一种阴极粉体、其制备方法及固体氧化物燃料电池

1.本发明属于固体氧化物燃料电池领域，尤其涉及一种阴极粉体、其制备方法及固体氧化物燃料电池。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池(sofc)是一种能够安静、高效、低排放地将燃料中的化学能转化为电能的新型能源转换装置，在备用电源、分布式发电站、军事等领域具有广阔的应用前景。传统sofc的工作温度通常在800-1000℃的高温范围。高的工作温度有利于高的电极电化学催化活性，但这会带来高成本、低稳定性、慢启停速度等问题。目前sofc的发展趋势是将其工作温度降低到600-750℃的中温范围，这可以极大提升sofc电堆系统的可靠性和寿命。然而，工作温度的降低会造成阴极电化学催化活性的降低，传统的纯电子传导型la
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mno3不再适合用作中温sofc的阴极材料。开发和研究具有高电化学催化活性、高稳定性的混合电子-离子传导型阴极材料是中温sofc的研究热点。
3.目前，la
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(lscf)是最趋近于商业化应用的中温sofc阴极材料，它是一种混合电子-离子传导型钙钛矿氧化物，在中温范围内具有优异的orr催化活性。尽管如此，相比于其极高的电子电导率，lscf的氧离子电导率并不够突出。钙钛矿氧化物的氧空位浓度直接影响了其氧离子电导率，因此，迫切需要开发新的电极粉体制备工艺来提升lscf阴极的氧空位浓度，进而提升其orr催化活性。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是提升lscf阴极的氧空位浓度，进而提升其orr催化活性，提出一种能够显著加快lscf粉体的烧结速度，提升lscf的氧空位浓度的阴极粉体、其制备方法及固体氧化物燃料电池。
5.为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
6.本发明一方面提供一种阴极粉体的制备方法，包括：对la
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前驱体粉体进行加热以去除有机物；将长度为10cm，宽度为1-3cm中的任一值的长条状镍箔调节至紧绷状态，并对所述镍箔施加电压为30v，电流为30-50a中的任一值的电流；将去除有机物的la
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前驱体粉体用筛网均匀铺至所述镍箔表面，所述镍箔通过电流产生的焦耳热加热所述去除有机物的la
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前驱体粉体，加热时间为20-40s中的任一值。
7.优选的，所述镍箔通过电流产生的焦耳热加热所述去除有机物的la
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前驱体粉体，加热温度为800-1000℃中的任一值，所述加热温度的大小通过改变所述镍箔的宽度和电流大小进行调整。
8.优选的，利用红外线监测所述镍箔表面以及均匀铺至所述镍箔表面的所述去除有机物的la
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前驱体粉体的温度。
9.优选的，所述la
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前驱体粉体通过溶胶凝胶法制备得到。
10.优选的，所述la
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前驱体粉体通过加热去除有机物，且去除有机物后需要进行充分研磨。
11.优选的，具体包括：对la
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前驱体粉体进行加热以去除有机物；打开快烧炉，进入组态系统，选择模式为时间控制，设置加热时间为20-40s中的任一值；将镍箔裁剪为长条状，长度为10cm，宽度为1-3cm中的任一值，将镍箔两头微折后放置在夹具上，调节至紧绷状态；将夹具放置仪器箱中，连接导线，打开红外线，使红外线照射到镍箔中央，开始预设温度，电压设置为固定值30v，电流设置为30-50a中的任一值，按下仪器运行按钮，然后点击屏幕自动运行，镍箔开始加热，旋转电流旋钮调节至所需温度，调节完成后点击画面停止，关闭运行按钮；通过筛网将去除有机物的la
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前驱体粉体均匀铺至镍箔表面，再次调试红外线使其对准镍箔中央的样品，按下运行按钮，点击屏幕上的自动运行，开始加热，20-40s后加热终止，点击画面停止，关闭运行按钮并收集样品。
12.本发明另一方面提供根据上述任一技术方案所述的阴极粉体的制备方法制备得到的阴极粉体。
13.优选的，所述阴极粉体的粒径为50-100nm中的任一值，氧空位浓度为0.37-0.40中的任一值。
14.本发明还提供一种固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池的阴极由上述任一技术方案所述的阴极粉体制成。
15.优选的，所述固体氧化物燃料电池为平板式或管式固体氧化物燃料电池。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
17.本发明提供一种阴极粉体的制备方法，通过短时间、连续的大电流产生的焦耳热对la
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前驱体粉体进行烧结，加快了烧结速度，提升了la
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的氧空位浓度，具体的：
18.1、极大地缩短了la
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前驱体粉体的烧结时间，降低了la
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前驱体粉体的制备成本，提升了la
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前驱体粉体的制备效率；
19.2、有效避免了la
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前驱体粉体因烧结造成的颗粒长大，所制备的阴极粉体具有粒径小、比表面积大的优点；
20.3、大幅度提升la
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的氧空位浓度，进而提升la
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阴极的orr催化活性，这对于中温sofc的商业化进程具有重要意义；
21.4、由该方法制备得到的阴极粉体的晶粒中会产生大量的孪晶，有利于氧空位的形成、有利于晶格氧的传输，提升了阴极的氧空位浓度和电化学催化活性；
22.5、由该方法制备得到的阴极粉体能够用于平板式和管式固体氧化物燃料电池。
具体实施方式
23.下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
24.本发明一方面提供一种阴极粉体的制备方法，包括：对la
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前驱体粉体进行加热以去除有机物；将长度为10cm，宽度为1-3cm中的任一值的长条状镍箔调节
至紧绷状态，并对所述镍箔施加电压为30v，电流为30-50a中的任一值的电流；将去除有机物的la
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前驱体粉体用筛网均匀铺至所述镍箔表面，所述镍箔通过电流产生的焦耳热加热所述去除有机物的la
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前驱体粉体，加热时间为20-40s中的任一值。本发明提供一种阴极粉体的制备方法，通过短时间、连续的大电流产生的焦耳热对la
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前驱体粉体进行烧结，加快了烧结速度，提升了la
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的氧空位浓度；极大地缩短了la
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前驱体粉体的烧结时间，降低了la
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前驱体粉体的制备成本，提升了la
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前驱体粉体的制备效率；有效避免了la
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前驱体粉体因烧结造成的颗粒长大，所制备的阴极粉体具有粒径小、比表面积大的优点；大幅度提升la
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的氧空位浓度，进而提升la
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阴极的orr催化活性，这对于中温sofc的商业化进程具有重要意义。
25.上述方法适合所有混合电子-离子传导型钙钛矿氧化物阴极材料，需要说明的是，该技术方案具体限定了对la
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前驱体粉体进行加热以去除有机物，原因在于，有机物的存在会导致粉体受热不均匀，所制备的阴极粉体的粒径大小不一。可选地，采用在马弗炉中500℃加热2h的方式去除有机物。本发明选择镍箔的原因是其价格低廉，导电效果好，并且在烧结温度范围内不与常见的钙钛矿阴极材料发生反应。另外，镍箔的尺寸直接影响了其欧姆电阻，从而决定了超快烧结温度的上限，同时，镍箔必须尽可能处于紧绷状态，便于阴极前驱体粉体在其表面的均匀分布。该技术方案的镍箔是通过电流产生的焦耳热来加热的，并且可以以非常快的升温速度从室温升到目标温度。本发明提供的阴极粉体的制备方法是一种超快中温烧结法，其制备的阴极粉体粒径小，因为这种方法能在几秒内从室温升到目标温度，又能在几秒内从目标温度降低到室温，加上在目标温度保温的时间，整个烧结流程能在1分钟之内完成。因此，短时间的热处理工艺能在最大限度上防止粉体烧结长大。相较于常规在马弗炉中完成烧结，从室温升温到目标温度(5℃/min)通常需要接近2小时，目标温度保温也需要2小时，降温到室温也大概需要2小时，整个烧结工艺需要6小时之久，且长时间的高温处理会造成阴极粉体颗粒的长大。
26.在一优选实施例中，所述镍箔通过电流产生的焦耳热加热所述去除有机物的la
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前驱体粉体，加热温度为800-1000℃中的任一值，所述加热温度的大小通过改变所述镍箔的宽度和电流大小进行调整。需要说明的是，本发明通过控制镍箔的形状尺寸及施加于镍箔上的电压和电流大小，即可做到控制烧结温度的目的。
27.在一优选实施例中，利用红外线监测所述镍箔表面以及均匀铺至所述镍箔表面的所述去除有机物的la
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前驱体粉体的温度。利用红外线监测温度可以做到温度更为精确地控制，同时便于根据监测结果实时调整控制温度。
28.在一优选实施例中，所述la
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前驱体粉体通过溶胶凝胶法制备得到。该实施例具体限定了la
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前驱体粉体为溶胶凝胶法制备得到，原因在于，溶胶凝胶所制备的前驱体所制备的粉体粒径更小，有利于在镍箔表面均匀受热。
29.在一优选实施例中，所述la
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前驱体粉体通过加热去除有机物，且去除有机物后需要进行充分研磨。
30.在一优选实施例中，具体包括：对la
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前驱体粉体进行加热以去除有机物；打开快烧炉，进入组态系统，选择模式为时间控制，设置加热时间为20-40s中的
任一值；将镍箔裁剪为长条状，长度为10cm，宽度为1-3cm中的任一值，将镍箔两头微折后放置在夹具上，调节至紧绷状态；将夹具放置仪器箱中，连接导线，打开红外线，使红外线照射到镍箔中央，开始预设温度，电压设置为固定值30v，电流设置为30-50a中的任一值，按下仪器运行按钮，然后点击屏幕自动运行，镍箔开始加热，旋转电流旋钮调节至所需温度，调节完成后点击画面停止，关闭运行按钮；通过筛网将去除有机物的la
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前驱体粉体均匀铺至镍箔表面，再次调试红外线使其对准镍箔中央的样品，按下运行按钮，点击屏幕上的自动运行，开始加热，20-40s后加热终止，点击画面停止，关闭运行按钮并收集样品。
31.本发明另一方面提供根据上述任一技术方案所述的阴极粉体的制备方法制备得到的阴极粉体。该阴极粉体的晶粒中产生大量的孪晶，有利于氧空位的形成、有利于晶格氧的传输，提升了阴极的氧空位浓度和电化学催化活性。
32.在一优选实施例中，所述阴极粉体的粒径为50-100nm中的任一值。进一步的，氧空位浓度为0.37-0.40中的任一值，该阴极粉体在700℃的极化阻抗值为0.04-0.06ωcm2。
33.本发明还提供一种固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池的阴极由上述任一技术方案所述的阴极粉体制成。在一优选实施例中，所述固体氧化物燃料电池为平板式或管式固体氧化物燃料电池。
34.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种阴极粉体、其制备方法及固体氧化物燃料电池，下面将结合具体实施例进行描述。
35.实施例1
36.1)采用溶胶凝胶法制备lscf(la
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)前驱体粉体，并将前驱体粉末在马弗炉中500℃加热2h去除有机物。
37.2)打开仪器和显示屏，进入组态系统，选择模式为时间控制，设置加热时间为20s。
38.3)将镍箔裁剪为长条状，长度为10cm，宽度为1cm，将镍箔两头微折后放置在夹具上，调节至紧绷状态。
39.4)将夹具放置仪器箱中，连接导线，打开红外线，使红外线照射到镍箔中央，开始预设温度。电压设置为固定值30v，电流设置为30a。按下仪器运行按钮，然后点击屏幕自动运行，镍箔开始加热，旋转电流旋钮调节至所需温度，一般比所需温度高20-30℃，调节完成后点击画面停止，关闭运行按钮。
40.5)通过筛网将lscf前驱体粉末均匀铺至镍箔表面，再次调试红外线使其对准镍箔中央的样品，按下运行按钮，点击屏幕上的自动运行，开始加热，20s后加热终止，点击画面停止，关闭运行按钮并收集样品。
41.上述参数对应的快烧温度为900℃，采用上述超快中温烧结法制备的lscf阴极粉体的粒径大小仅有50-100nm，氧空位浓度为0.378，该lscf阴极在700℃的极化阻抗值仅有0.06ωcm2。
42.实施例2
43.1)采用溶胶凝胶法制备lscf前驱体粉体，并将前驱体粉末在马弗炉中500℃加热2h去除有机物。
44.2)打开仪器和显示屏，进入组态系统，选择模式为时间控制，设置加热时间为20s。
45.3)将镍箔裁剪为长条状，长度为10cm，宽度为1cm，将镍箔两头微折后放置在夹具
上，调节至紧绷状态。
46.4)将夹具放置仪器箱中，连接导线，打开红外线，使红外线照射到镍箔中央，开始预设温度。电压设置为固定值30v，电流设置为35a。按下仪器运行按钮，然后点击屏幕自动运行，镍箔开始加热，旋转电流旋钮调节至所需温度，一般比所需温度高20-30℃，调节完成后点击画面停止，关闭运行按钮。
47.5)通过筛网将lscf前驱体粉末均匀铺至镍箔表面，再次调试红外线使其对准镍箔中央的样品，按下运行按钮，点击屏幕上的自动运行，开始加热，20s后加热终止，点击画面停止，关闭运行按钮并收集样品。
48.上述参数对应的快烧温度为950℃，采用上述超快中温烧结法制备的lscf阴极粉体的粒径大小仅有50-100nm，氧空位浓度为0.392，该lscf阴极在700℃的极化阻抗值仅有0.049ωcm2。

技术特征：
1.一种阴极粉体的制备方法，其特征在于，包括：对la
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前驱体粉体进行加热以去除有机物；将长度为10cm，宽度为1-3cm中的任一值的长条状镍箔调节至紧绷状态，并对所述镍箔施加电压为30v，电流为30-50a中的任一值的电流；将去除有机物的la
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前驱体粉体用筛网均匀铺至所述镍箔表面，所述镍箔通过电流产生的焦耳热加热所述去除有机物的la
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前驱体粉体，加热时间为20-40s中的任一值。2.根据权利要求1所述的阴极粉体的制备方法，其特征在于，所述镍箔通过电流产生的焦耳热加热所述去除有机物的la
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前驱体粉体，加热温度为800-1000℃中的任一值，所述加热温度的大小通过改变所述镍箔的宽度和电流大小进行调整。3.根据权利要求1所述的阴极粉体的制备方法，其特征在于，利用红外线监测所述镍箔表面以及均匀铺至所述镍箔表面的所述去除有机物的la
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前驱体粉体的温度。4.根据权利要求1所述的阴极粉体的制备方法，其特征在于，所述la
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前驱体粉体通过溶胶凝胶法制备得到。5.根据权利要求1所述的阴极粉体的制备方法，其特征在于，所述la
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前驱体粉体通过加热去除有机物，且去除有机物后需要进行充分研磨。6.根据权利要求1所述的阴极粉体的制备方法，其特征在于，具体包括：对la
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前驱体粉体进行加热以去除有机物；打开快烧炉，进入组态系统，选择模式为时间控制，设置加热时间为20-40s中的任一值；将镍箔裁剪为长条状，长度为10cm，宽度为1-3cm中的任一值，将镍箔两头微折后放置在夹具上，调节至紧绷状态；将夹具放置仪器箱中，连接导线，打开红外线，使红外线照射到镍箔中央，开始预设温度，电压设置为固定值30v，电流设置为30-50a中的任一值，按下仪器运行按钮，然后点击屏幕自动运行，镍箔开始加热，旋转电流旋钮调节至所需温度，调节完成后点击画面停止，关闭运行按钮；通过筛网将去除有机物的la
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前驱体粉体均匀铺至镍箔表面，再次调试红外线使其对准镍箔中央的样品，按下运行按钮，点击屏幕上的自动运行，开始加热，20-40s后加热终止，点击画面停止，关闭运行按钮并收集样品。7.根据权利要求1-6任一项所述的阴极粉体的制备方法制备得到的阴极粉体。8.根据权利要求7所述的阴极粉体，其特征在于，所述阴极粉体的粒径为50-100nm中的任一值。9.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池的阴极由权利要求7或8所述的阴极粉体制成。10.根据权利要求9所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池为平板式或管式固体氧化物燃料电池。

技术总结
本发明公开了一种阴极粉体、其制备方法及固体氧化物燃料电池，属于固体氧化物燃料电池领域。包括对La


技术研发人员：邱鹏 涂宝峰 戚惠颖 苏新
受保护的技术使用者：山东科技大学
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/10/15