一种离子导电凝胶材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及一种离子导电凝胶材料及其制备方法。


背景技术：

2.离子导电凝胶是功能化水凝胶的一种，由于其独特的高拉伸性、透明度和生物相容性使得它们在生物传感方面表现出很大的潜力，譬如可用于人机交互的连接器、可视化图案及可敏锐感知位置和压力的离子皮肤。除了生物传感领域的研究，由离子导电凝胶构成的柔性电子器件在电子机械制动器、超级电容器、燃料电池、固态电解质等方面也有广泛的应用前景。
3.离子导电凝胶在上述新兴领域的应用不仅要求其具有较高的导电性和稳定性，而且还要求它们具有优异的力学性能。通常可以通过填充无机纳米颗粒(石墨烯、纳米黏土、锂藻土)，利用双网络结构以及引入非共价相互作用等策略来提高离子导电凝胶的力学性能。利用相分离原理也可以有效增强离子导电凝胶的机械性能，构筑强韧的离子导电凝胶。
4.中国专利cn112778546公开的一种高强度聚丙烯酸胺-阳离子瓜尔胶离子导电凝胶的制备方法，其使用了瓜尔胶作为阳离子聚合单体，瓜尔胶是一种天然的高分子植物胶，从豆科植物瓜尔豆中提取得到，其价格高昂，不易商业获得。
5.中国专利cn112778546公开的一种高强度聚丙烯酸胺-阳离子瓜尔胶离子导电凝胶的制备方法，其使用了瓜尔胶作为阳离子聚合单体，瓜尔胶是一种天然的高分子植物胶，从豆科植物瓜尔豆中提取得到，其价格高昂，不易商业获得。
6.中国专利cn112979892公开的一种离子导电凝胶及其制备方法，其使用了瓜尔胶作为聚乙烯醇、卡拉胶和聚离子液体进行聚合反应，卡拉胶是一种从海洋红藻中提取的多糖的统称，是多种物质的混合物，上述方法存在原料成本贵，且步骤繁琐需要冷冻解冻等缺陷。
7.现有的离子导电凝胶材料一般难以同时兼具良好的导电性和稳定性，因此，仍然有必要开发新的离子导电凝胶材料及其制备方法，以解决现有功能材料中的不足之处，现有工艺中的反应复杂繁琐，条件苛刻，且产物导电凝胶不兼具较好的导电性和和较强的力学性能的问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种离子导电凝胶材料及其制备方法，在非挥发性的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐中原位聚合n,n-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸单体，得到了一种具备优良的导电性、优异的力学性能和对极端环境有良好耐受性的相分离离子导电凝胶。由组分的化学结构可知，聚合物基体与离子液体之间可形成强的氢键缔合作用和静电相互作用。本发明通过改变两种单体的配比和离子液体的含量来调节凝胶网络的非共价相互作用，可实现对离子导电凝胶机械性能和导电性能的有效调
控，包括断裂应变：1.6～7.5，断裂应力：56kpa～9.8mpa，杨氏模量：8.8kpa～12.3mpa，拉伸功：55.2kj/m3～22.15mj/m3，断裂能：15～5000j/m2；此外，在室温下，离子导电凝胶的电导率范围为0.02～0.8s/m。这些优异的可拉伸性、应变传感性能和透明性特性使得该离子导电凝胶在柔性电子器件领域有广泛的应用空间，在可视化图像和生物传感领域、生物医学组织工程、可穿戴电子产品等领域都有潜在的应用前景。本发明的方法工艺简单，原料廉价易得，无生物毒性，利于工艺化量产。
9.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.一方面，本发明提供一种离子导电凝胶，所述离子导电凝胶的组成成分至少包括：单体一、单体二和离子液体；所述单体一选自丙烯酰胺类单体中的一种；所述单体二选自丙烯酸类单体中的一种；所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐中的一种；所述离子导电凝胶的制备方法至少包括：将单体一、单体二、交联剂和引发剂混合，在离子溶液中搅拌溶解，得到前驱体溶液；将前驱体溶液在惰性氛围中，转移置模具中，于紫外光下进行聚合反应，制得所述离子导电凝胶。
11.进一步地，所述单体一为丙烯酰胺类单体。更进一步地，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
12.进一步地，所述单体二为丙烯酸类单体。更进一步地，所述丙烯酸类单体选自α-甲基丙烯酸，丙烯酸中的一种或多种。
13.进一步地，所述交联剂选自n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺。
14.进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、二氧代戊二酸中的一种或多种。
15.进一步地，所述惰性氛围包括n2氛围、氩气氛围、氦气氛围中的一种。
16.进一步地，所述模具包括但不限于由两片平行的玻璃板和硅橡胶组成的模具。
17.进一步地，所述聚合反应时间为1-12小时。进一步地，所述聚合反应时间为3-10小时。进一步地，所述聚合反应时间为4、5、6、7、8、9小时。
18.进一步地，制得所述离子导电凝胶后，可置于干燥器中保存备用。
19.进一步地，按重量份数计，所述单体一、单体二、交联剂、引发剂、离子液体的比例为(0～100)：(0～100)：(0～2.5)：(0～0.1)：(50～80)。进一步地，按重量份数计，所述单体一、单体二、交联剂、引发剂、离子液体的比例为(40～90)：(10～70)：(0.1～2.0)：(0.01～0.1)：(40～70)。进一步地，按重量份数计，所述单体一、单体二、交联剂、引发剂、离子液体的比例为(50～70)：(20～50)：(0.5～1.5)：(0.02～0.05)：(50～60)。进一步地，按重量份数计，所述单体一、单体二、交联剂、引发剂、离子液体的比例为70：20：1.5：0.05：60。
20.另一方面，本发明提供一种本发明所述离子导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)前驱体溶液的制备：将单体一、单体二、交联剂和引发剂混合，在离子溶液中搅拌溶解，得到前驱体溶液；
22.(2)离子导电凝胶的制备：将前驱体溶液在惰性氛围中，转移置模具中，于紫外光下进行聚合反应，制得所述离子导电凝胶。
23.进一步地，所述单体一、单体二、交联剂、引发剂和离子溶液同上所述。
24.进一步地，所述前驱体溶液的制备过程如下：先将0～100％比例的单体一，0～100％比例的单体二，0～2.5％比例的交联剂，0～0.1％比例的引发剂混合，在离子溶液中
搅拌溶解；其中所述的离子溶液选自1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐中的一种。
25.进一步地，所述离子导电凝胶的制备过程如下：将上述前驱体溶液直接转移至惰性气氛围的手套箱，然后注入模具中，在紫外光照射下自由基聚合反应，制得离子导电凝胶。进一步地，所述惰性氛围包括n2氛围、氩气氛围、氦气氛围中的一种。进一步地，所述模具是指由两片平行的玻璃板和0.5mm或1.5mm厚的硅橡胶组成的模具。进一步地，所述制得的离子导电凝胶可以从模具中取出后保存在干燥器备用。
26.进一步地，所述离子导电凝胶的制备过程如下：先将0～100％比例的单体一，0～100％比例的单体二，0～2.5％比例的交联剂，0～0.1％比例的引发剂混合，在离子溶液中搅拌溶解，将上述前驱体溶液直接转移至惰性气氛围的手套箱，然后注入模具中，在紫外光照射下自由基聚合反应，制得离子导电凝胶；其中，所述离子溶液选自1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐中的一种；所述所述惰性氛围包括n2氛围、氩气氛围、氦气氛围中的一种。进一步地，所述混合物中单体一和单体二的重量百分比为10～90％，进一步为30％、40％等。进一步地，聚合反应时间为1-12小时，优选为4、6、8小时。
27.另一方面，本发明提供一种离子导电凝胶在柔性电子器件、可视化图像和生物传感领域、生物医学组织工程、可穿戴电子的产品中的应用。
28.综上所述，本发明包括以下有益的技术效果：
29.1、本发明以廉价易得、商业化的丙烯酸酯类单体和离子液体为基料，工艺简单，操作方便，产率较高，可以大批量制作，且性能良好，作为新材料将具有广泛的应用前景。
30.2、本发明通过改变两种单体的配比，可以实现对离子凝胶的力学性能的调控：包括断裂应变：1.6～7.5，断裂应力：56kpa～9.8mpa，杨氏模量e：8.8kpa～12.3mpa，拉伸功：55.2kj/m3～22.15mj/m3，断裂能γ：15～5000j/m2。此外，在室温下，离子导电凝胶的电导率范围为0.02～0.8s/m。
31.3、本发明通过改变离子液体和单体含量的调控，可以实现对离子凝胶的导电性能的调控：通过系统改变离子液体质量分数m和dmaa单体的摩尔含量f，室温下离子导电凝胶的电导率范围为0.02～0.8s/m。固定dmaa单体含量，离子液体的质量分数对电导率有显著的影响，离子液体含量越多，离子凝胶的电导率越大。若固定离子液体含量，随着dmaa单体从0逐渐增加到1，离子导电凝胶的电导率在0.2s/m到0.6s/m范围内波动，由此可知dmaa单体含量对离子凝胶电导率的影响较弱。与文献相比，0.02～0.8s/m的电导率范围是柔性电子器件的理想选择。
附图说明
32.图1离子导电凝胶样品；
33.图2离子导电凝胶样品的力学曲线；
34.其中(nominal strain:名义应变；nominal stress:名义应力)
35.图3离子导电凝胶应变传感性能图。
具体实施方式
36.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例以对本发明作进一步的详细说明。
37.本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
38.本发明中，min表示分钟；h表示小时；g表示克；ml表示毫升；mg表示毫克。
39.本发明中，dmaa表示n,n-二甲基丙烯酰胺；maac表示甲基丙烯酸。
40.本发明中，emitfsi表示1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐；litfsi表示双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐。
41.本发明中，mbaa表示n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺；aibn表示偶氮二异丁腈；α-keto表示二氧代戊二酸。
42.本发明中，f表示dmaa单体的含量。
43.1、电导率
44.电导率，物理学概念，也可以称为导电率。在介质中该量与电场强度e之积等于传导电流密度j。对于各向同性介质，电导率是标量；对于各向异性介质，电导率是张量。生态学中，电导率是以数字表示的溶液传导电流的能力。单位以西门子每米(s/m)表示。
45.2、断裂应变
46.将水凝胶裁切成国标哑铃型，在湿润环境下，利用万能力学试验机进行拉伸性能测试，测试速度为50mm/min，传感器100n，水凝胶试样在拉断时的位移值与原长的比值，以百分比表示(％)。
47.3、断裂应力
48.将水凝胶裁切成国标哑铃型，在湿润环境下，利用万能力学试验机进行拉伸性能测试，测试速度为50mm/min，传感器100n，水凝胶试样能承受的最大拉伸应力，用mpa表示。
49.4、杨氏模量
50.将水凝胶裁切成国标哑铃型，在湿润环境下，利用万能力学试验机进行拉伸性能测试，测试速度为50mm/min，传感器100n，水凝胶会发生脆性断裂，在加载的初始阶段的应变和应力成正比例关系(即符合胡克定律)，其比例系数称为杨氏模量。
51.实施例1
52.前驱体溶液的制备：将17g甲基丙烯酰胺单体，4.9g甲基丙烯酸、0.66g n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、0.05g偶氮二异丁腈混合，在67g 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐中搅拌溶解。
53.离子导电凝胶的制备：上述将前驱体溶液直接转移至氩气氛围的手套箱，然后注入由两片平行的玻璃板和1.5mm厚的硅橡胶组成的模具中，在紫外光照射下自由基聚合8小时。制备好的离子导电凝胶从模具中取出后保存在干燥器备用。
[0054][0055]
实施例2
[0056]
离子导电凝胶的制备：先将单体一、单体二(单体总浓度为1.5mol/l)、交联剂和引发剂混合，在离子液体中搅拌溶解。再直接转移至氩气氛围的手套箱，然后注入由两片平行的玻璃板和1.5mm厚的硅橡胶组成的模具中，在紫外光照射下自由基聚合，制得离子导电凝胶。
[0057]
[0058][0059]
固定单体一为dmaa，且单体含量＝0.14，改变离子液体质量分数，考察所得凝胶的电导率，可知：离子液体含量越多，离子凝胶的电导率越大。考察结果详见下表：
[0060][0061]
固定离子液体含量为0.8，改变单体一的量，单体一为dmaa，考察所得凝胶的电导率，离子导电凝胶的电导率在0.2s/m到0.6s/m范围内波动。可知：dmaa单体含量对离子凝胶电导率的影响较弱。
[0062]
考察结果详见下表：制得的离子导电凝胶如图1所示。
[0063]
[0064]
[0065][0066]
如由图1可知：dmaa含量对凝胶外观有显著影响，当f＜0.25，凝胶外观完全透明；当f≈0.25，凝胶外观呈现半透明，显示出宏观相分离；当0.3＜f＜0.8，离子导电弹性完全不透明；当0.9＜f＜1.0，凝胶外观再一次从半透明过渡到完全透明。据此，我们推测凝胶具有相分离的异质性微观结构，这与聚合物网络的氢键缔合作用和静电相互作用密切相关。故，本发明通过改变两种单体的配比，可以实现对离子凝胶的力学性能的调控。通过改变离子液体和单体含量的调控，可以实现对离子凝胶的导电性能的调控。
[0067]
实施例3
[0068]
离子导电凝胶材料表征
[0069]
1、力学性能
[0070]
将制得的离子凝胶裁切成国标哑铃型，利用万能力学试验机进行拉伸性能测试，测试速度为50mm/min，传感器100n，其离子凝胶材料的拉伸力学性能依赖与样品中单体的含量，实验结果如图2所示。
[0071]
由图2可知，dmaa单体的含量f对离子凝胶的力学性能影响大。在f＜0.1或f＞0.75，凝胶的力学性能较弱；当0.1＜f＜0.3，力学性能显著提高；f＝0.25时，具有宏观相分离结构的导电凝胶的机械性能最强。这种导电凝胶力学性能随dmaa含量的变化趋势是由包括氢键缔合作用和静电相互作用力在内的非共价交联与共价交联的协同效应决定的。结合图2和实施例2中的数据可知，该离子导电凝胶具有宽广的可调控的机械性能，断裂应变：1.6～7.5，断裂应力：56kpa～9.8mpa，杨氏模量e：8.8kpa～12.3mpa，拉伸功：55.2kj/m3～22.15mj/m3，断裂能：15～5000j/m2，为该离子导电凝胶在柔性电子器件领域的应用提供了很大空间。
[0072]
2、应变传感性能
[0073]
将电子万能试验机和电化学工作站联用，测试离子导电凝胶的电阻式应变传感性能。使用矩形裁刀将上述制得的离子导电凝胶作为待测试样裁成尺寸为60mm(长)
×
10mm(宽)的长方形样条，用导电银胶将铜电极粘在待测试样两端，固化一段时间至铜电极牢固粘在样条上。随后用手动夹具夹持样条两端，控制待测区域的长度约30mm，铜电极与电化学工作站的电极相连，待系统稳定后，边拉伸边采集阻抗信息。
[0074]
实验结果如图3所示。由图3可知，该柔性传感器在应变5％逐渐增大到20％、50％和100％情况下，均展现了良好的传感性能，可以进行灵敏有效的监测。然后我们将离子导电凝胶做成一个电容式的应变传感器，手动循环拉伸检测它的电容传感性能。由图3可知，拉伸时电容变化率增大，回缩时电容变化率减小，表明新型柔性离子传感器显示出良好的电容传感性能。
[0075]
通过以上实例测试结果的分析可知：
[0076]
(1)本发明提供了不同单体、不同比例的离子导电凝胶材料制备方法；
[0077]
(2)本发明开发的离子导电凝胶材料具有可控的力学性能，如杨氏模量、拉伸强度等；
[0078]
(3)本发明提供的开发的离子导电材料具有可调的导电率，可应用于应变传感器。
[0079]
上述实施例是本发明提供的一种离子导电凝胶材料及其制备方法，但本发明的实施方法并不受上述实施事例限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0080]
本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。

技术特征：
1.一种离子导电凝胶，其特征在于，所述离子导电凝胶的组成成分至少包括：单体一、单体二和离子液体；所述单体一选自丙烯酰胺类单体中的一种；所述单体二选自丙烯酸类单体中的一种；所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐中的一种。2.根据权利要求1所述离子导电凝胶，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述离子导电凝胶，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自α-甲基丙烯酸，丙烯酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述离子导电凝胶，其特征在于，所述交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺。5.根据权利要求1所述离子导电凝胶，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、二氧代戊二酸中的一种或多种。6.根据权利要求1所述离子导电凝胶，其特征在于，按重量份数计，所述单体一、单体二、交联剂、引发剂、离子液体的比例为(0～100)：(0～100)：(0～2.5)：(0～0.1)：(50～80)。7.一种权利要求1-6任一所述离子导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)前驱体溶液的制备：将单体一、单体二、交联剂和引发剂混合，在离子溶液中搅拌溶解，得到前驱体溶液；(2)离子导电凝胶的制备：将前驱体溶液在惰性氛围中，转移置模具中，于紫外光下进行聚合反应，制得所述离子导电凝胶。8.根据权利要求7所述离子导电凝胶的制备方法，其特征在于，所述氛围包括n2氛围、氩气氛围、氦气氛围中的一种。9.据权利要求7所述离子导电凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应时间为1-12小时。10.一种权利要求1-6任一所述离子导电凝胶在制备可视化图像和生物传感领域、生物医学组织工程、可穿戴电子的产品中的应用。

技术总结
本发明公开了一种离子导电凝胶材料及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。本发明利用相分离的设计原理，在非挥发性的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐中原位聚合丙烯酸类单体，得到了一种具备优良的导电性、优异的力学性能和对极端环境有良好耐受性的相分离离子导电凝胶。该离子凝胶具有优异的可拉伸性、粘接性、应变传感性能和透明性使其有望用于可视化图像和生物传感领域。有望用于可视化图像和生物传感领域。有望用于可视化图像和生物传感领域。


技术研发人员：栾玉玺
受保护的技术使用者：深圳百变天使科技有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/15