一种钛酸铋钠基储能陶瓷材料

1.本发明涉及铁电储能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种无铅弛豫铁电储能陶瓷材料及制备方法。


背景技术：

2.陶瓷储能电容器可广泛应用于汽车电子、航天及通信等领域，其功能核心为储能陶瓷介质材料。为获得高储能密度，储能陶瓷应该具有高抗击穿场强和饱和极化强度，而高储能效率则要求低剩余极化强度。含铅储能陶瓷性能较为优异，但是铅对自然环境和人体健康具有很大危害，由此无铅储能陶瓷受到了研究人员的广泛关注。
3.现阶段，无铅储能陶瓷的研究热点主要包括钛酸铋锶基、钛酸钡基、铌酸银基和钛酸铋钠基等材料体系。其中，钛酸铋锶基材料虽表现出良好的铁电弛豫行为，但其抗击穿场强普遍较低的特点限制了储能密度的发挥；钛酸钡基材料可实现高抗击穿场强，但储能密度的提升又受限于其饱和极化强度偏低的缺陷；铌酸银基材料虽可获得较大的储能密度，但银离子在高温环境下易于发生化合价变化，烧结过程需在特定气氛下进行，制备工艺复杂且因含贵金属银元素而生产成本较高；与上述三种材料体系相比，钛酸铋钠基材料在抗击穿场强、饱和极化强度以及剩余极化强度方面表现更为均衡，而且不含贵金属元素和稀土元素，生产成本较低。
4.纯钛酸铋钠材料饱和极化强度较高，在抗击穿场强和剩余极化强度方面仍有很大的提升空间。现有技术手段通常是采用离子掺杂或多元组分复合的方法来提升材料的铁电弛豫性，从而达到提升其抗击穿场强和降低剩余极化强度的目的，同时还有利于增强其温度稳定性。其中，相比于多元组分复合的方法，离子掺杂更利于固溶过程的进行，成分更为均匀；而且无需进行多次初相烧结，制备流程更为简洁可控。基于上述考虑，本发明采用离子掺杂的方式对钛酸铋钠材料进行改性，来提升铁电弛豫性，优化综合储能性能。


技术实现要素：

5.本发明以钛酸铋钠为基体材料，选择sm
3+
进行a位掺杂，同时采用sn
4+
和zr
4+
进行b位掺杂，达到了增强弛豫铁电性和降低剩余极化的效果，从而优化了其综合储能性能，同时提高了温度稳定性。本发明采用的技术方案如下：
6.一种钛酸铋钠基储能陶瓷材料，其特征在于，该材料的化学组成为(bi
0.5
na
0.5
)
1-1.5y
smy(zr
0.2-x
sn
x
ti
0.8
)o3，其中0.04≤x≤0.16，0.05≤y≤0.20。具体包括以下步骤：
7.(1)由化学通式(bi
0.5
na
0.5
)
1-1.5y
smy(zr
0.2-x
sn
x
ti
0.8
)o3计算称取如下原料：bi2o3(99.9％)、na2co3(99.5％)、sm2o3(99.9％)、zro2(99.0％)、sno2(99.5％)和tio2(99.0％)，球磨混匀后烘干备用；
8.(2)对步骤1所得混合原料过筛后进行初步烧结，烧结温度为850℃-900℃，保温时间为4h-6h，随后球磨粉碎并烘干；
9.(3)对步骤2所得粉体造粒，采取浓度为5wt％的pva水溶液作为粘结剂，添加量为5wt％-10wt％，将所得造粒料加压成型，获得生胚，压力为150mpa-250mpa；
10.(4)将步骤3中所得生胚进行烧结，烧结温度为1100℃-1150℃，保温时间为3h-4h，升温速率为5℃/min-8℃/min；
11.(5)对步骤4中烧制的样品进行打磨、电极涂覆以及储能性能测试。
12.与现有技术相比，本发明具有的特点和优势如下：
13.(1)本发明采用的原料不含贵重金属及稀土元素，而且无需进行多次初相烧结，制备流程更为简洁可控，生产成本较低，有利于推广应用；
14.(2)本发明所制备的陶瓷材料铁电弛豫性强，综合储能性能优秀。在10hz电场频率下，当温度在25℃至100℃范围内变化时，本发明材料的有效储能密度变化范围为4.01j/cm3≤w
rec
≤4.87j/cm3，变化率限定在22％以内；储能效率变化范围为70.71％≤η≤89.71％，变化率限定在27％以内，在现有无铅储能陶瓷材料中表现突出。
附图说明
15.图1-4所示为实施例1-4制备的钛酸铋钠基复合陶瓷材料的sem图。
16.图5所示为实施例1-4制备的钛酸铋钠基复合陶瓷材料在25℃环境温度和10hz测试频率条件下的电滞回线图。
17.图6所示为实施例2制备的钛酸铋钠基复合陶瓷材料在不同温度下的电滞回线图。
具体实施方式
18.为使本发明目的更加直观明了，下面结合实施例和附图对本发明进一步阐释说明，下述实施例仅用于对本发明的说明与解释，而非限制本发明。
19.本发明提供了(bi
0.5
na
0.5
)
1-1.5y
smy(zr
0.2-x
sn
x
ti
0.8
)o3的制备方法，其中0.04≤x≤0.16，0.05≤y≤0.20，制备方法采取传统固相烧结法，所得样品综合储能性能和温度稳定性优良。本发明所述方法包括下列步骤：
20.(1)由化学通式(bi
0.5
na
0.5
)
1-1.5y
smy(zr
0.2-x
sn
x
ti
0.8
)o3计算称取如下原料：bi2o3(99.9％)、na2co3(99.5％)、sm2o3(99.9％)、zro2(99.0％)、sno2(99.5％)和tio2(99.0％)，球磨混匀后烘干备用；
21.(2)对步骤1所得混合原料过筛后进行初步烧结，烧结温度为850℃-900℃，保温时间为4h-6h，随后球磨粉碎并烘干；
22.(3)对步骤2所得粉体造粒，采取浓度为5wt％的pva水溶液作为粘结剂，添加量为5wt％-10wt％，将所得造粒料加压成型，获得生胚，压力为150mpa-250mpa；
23.(4)将步骤3中所得生胚进行烧结，烧结温度为1100℃-1150℃，保温时间为3h-4h，升温速率为5℃/min-8℃/min；
24.(5)对步骤4中烧制的样品进行打磨、电极涂覆以及储能性能测试。
25.步骤1中，球磨时长为6h-8h，球磨介质采用无水乙醇；
26.步骤3中，生胚为圆片状，其直径为10mm，厚度为1.1mm；
27.步骤5中，样品打磨厚度为0.14mm，电极涂覆采用高温导电银浆，银浆固化温度为450℃-550℃，保温时间为30min-60min。
28.本发明涉及的电滞回线均采用铁电综合分析仪(lcii-100v，radiant，美国)测试，有效储能密度与储能效率均来自对所得电滞回线数据的整理和计算，如无特别说明，本发明中的方法均为常规方法。
29.实施例1
30.本例目标陶瓷材料的化学通式为(bi
0.5
na
0.5
)
0.925
sm
0.05
(zr
0.16
sn
0.04
ti
0.8
)o3,计算称取如下原料：bi2o3(99.9％)、na2co3(99.5％)、sm2o3(99.9％)、zro2(99.0％)、sno2(99.5％)和tio2(99.0％)，球磨混匀后烘干得到混合原料，球磨时长为8h，球磨介质采用无水乙醇；对所得混合原料过筛，接着进行初步烧结，烧结温度为900℃，保温时间为6h，随后球磨粉碎并烘干；对所得粉体进行造粒，采取浓度为5wt％的pva水溶液作为粘结剂，添加量为10wt％，将所得造粒料加压成型，获得生胚，压力为200mpa，所制备生胚为圆片状，其直径为10mm，厚度为1.1mm；将生胚烧结成瓷，烧结温度为1150℃，保温时间为4h，升温速率为8℃/min；对烧制的样品进行打磨、电极涂覆以及储能性能测试，样品打磨厚度为0.14mm，电极涂覆采用高温导电银浆，银浆固化温度为550℃，固化保温时间为30min。
31.实施例2
32.本例目标陶瓷材料的化学通式为(bi
0.5
na
0.5
)
0.85
sm
0.1
(zr
0.12
sn
0.08
ti
0.8
)o3，计算称取如下原料：bi2o3(99.9％)、na2co3(99.5％)、sm2o3(99.9％)、zro2(99.0％)、sno2(99.5％)和tio2(99.0％)，球磨混匀后烘干得到混合原料，球磨时长为8h，球磨介质采用无水乙醇；对所得混合原料过筛，接着进行初步烧结，烧结温度为900℃，保温时间为6h，随后球磨粉碎并烘干；对所得粉体进行造粒，采取浓度为5wt％的pva水溶液作为粘结剂，添加量为10wt％，将所得造粒料加压成型，获得生胚，压力为200mpa，所制备生胚为圆片状，其直径为10mm，厚度为1.1mm；将生胚烧结成瓷，烧结温度为1170℃，保温时间为4h，升温速率为8℃/min；对烧制的样品进行打磨、电极涂覆以及储能性能测试，样品打磨厚度为0.14mm，电极涂覆采用高温导电银浆，银浆固化温度为550℃，固化保温时间为30min。
33.实施例3
34.本例目标陶瓷材料的化学通式为(bi
0.5
na
0.5
)
0.775
sm
0.15
(zr
0.08
sn
0.12
ti
0.8
)o3，计算称取如下原料：bi2o3(99.9％)、na2co3(99.5％)、sm2o3(99.9％)、zro2(99.0％)、sno2(99.5％)和tio2(99.0％)，球磨混匀后烘干得到混合原料，球磨时长为8h，球磨介质采用无水乙醇；对所得混合原料过筛，接着进行初步烧结，烧结温度为900℃，保温时间为6h，随后球磨粉碎并烘干；对所得粉体进行造粒，采取浓度为5wt％的pva水溶液作为粘结剂，添加量为10wt％，将所得造粒料加压成型，获得生胚，压力为200mpa，所制备生胚为圆片状，其直径为10mm，厚度为1.1mm；将生胚烧结成瓷，烧结温度为1190℃，保温时间为4h，升温速率为8℃/min；对烧制的样品进行打磨、电极涂覆以及储能性能测试，样品打磨厚度为0.14mm，电极涂覆采用高温导电银浆，银浆固化温度为550℃，固化保温时间为30min。
35.实施例4
36.本例目标陶瓷材料的化学通式为(bi
0.5
na
0.5
)
0.7
sm
0.2
(zr
0.04
sn
0.16
ti
0.8
)o3，计算称取如下原料：bi2o3(99.9％)、na2co3(99.5％)、sm2o3(99.9％)、zro2(99.0％)、sno2(99.5％)和tio2(99.0％)，球磨混匀后烘干得到混合原料，球磨时长为8h，球磨介质采用无水乙醇；对所得混合原料过筛，接着进行初步烧结，烧结温度为900℃，保温时间为6h，随后球磨粉碎并烘干；对所得粉体进行造粒，采取浓度为5wt％的pva水溶液作为粘结剂，添加量为
10wt％，将所得造粒料加压成型，获得生胚，压力为200mpa，所制备生胚为圆片状，其直径为10mm，厚度为1.1mm；将生胚烧结成瓷，烧结温度为1210℃，保温时间为4h，升温速率为8℃/min；对烧制的样品进行打磨、电极涂覆以及储能性能测试，样品打磨厚度为0.14mm，电极涂覆采用高温导电银浆，银浆固化温度为550℃，固化保温时间为30min。
37.观测由实施例1-4所得陶瓷样品的表面sem图像，使用仪器为扫描电子显微镜(su8010，日立，日本)，结果见图1-4。由图可知，陶瓷材料表面结构致密且晶粒大小较均匀，晶粒的整体尺寸随sn元素含量的增加而逐渐减小。
38.对上述实施例所得陶瓷胚体进行打磨抛光，打磨辅料采用600目金刚砂，打磨厚度为0.14mm，清洗烘干后进行电极涂覆，随后使用铁电分析系统(lcii-100v，radiant，美国)测取实施例1-4在25℃环境温度和10hz测试频率条件下的电滞回线图，如图5所示；测取实施例2在不同温度下的电滞回线，结果见图6。
39.由图5中电滞回线整理计算可得，实施例1所制备材料的有效储能密度为4.22j/cm3，储能效率为70.71％；实施例2所制备材料的有效储能密度为4.87j/cm3，储能效率为89.71％；实施例3所制备材料的有效储能密度为4.75j/cm3，储能效率为85.95％；实施例4所制备材料的有效储能密度为4.59j/cm3，储能效率为81.50％。
40.由图6中电滞回线整理计算可得，在外加场强240kv/cm的条件下，当环境温度为25℃时，有效储能密度4.01j/cm3，储能效率为87.64％；当环境温度为40℃时，有效储能密度4.04j/cm3，储能效率为87.38％；当环境温度为60℃时，有效储能密度4.07j/cm3，储能效率为86.83％；当环境温度为80℃时，有效储能密度4.10j/cm3，储能效率为86.02％；当环境温度为100℃时，有效储能密度4.03j/cm3，储能效率为81.68％。

技术特征：
1.一种钛酸铋钠基储能陶瓷材料，其特征在于，该类陶瓷材料的化学组成通式为(bi
0.5
na
0.5
)
1-1.5y
sm
y
(zr
0.2-x
sn
x
ti
0.8
)o3，其中0.04≤x≤0.16，0.05≤y≤0.20。2.一种钛酸铋钠基储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)由化学通式(bi
0.5
na
0.5
)
1-1.5y
sm
y
(zr
0.2-x
sn
x
ti
0.8
)o3计算称取如下原料：bi2o3(99.9％)、na2co3(99.5％)、sm2o3(99.9％)、zro2(99.0％)、sno2(99.5％)和tio2(99.0％)，球磨混匀后烘干备用；(2)对步骤1所得的混合原料过筛后进行初步烧结，烧结温度为850℃-900℃，保温时间为4h-6h，随后球磨粉碎并烘干；(3)对步骤2所得粉体造粒，采取浓度为5wt％的pva水溶液作为粘结剂，添加量为5wt％-10wt％，将所得造粒料加压成型，获得生胚，压力为150mpa-250mpa；(4)将步骤3中所得生胚进行烧结，烧结温度为1100℃-1150℃，保温时间为3h-4h，升温速率为5℃/min-8℃/min。3.根据权利要求2所述的钛酸铋钠基储能陶瓷材料制备方法，其特征在于，制备出的样品在进行储能性能及温度稳定性测试时，需进行双面电极涂覆。

技术总结
本发明提出了一种钛酸铋钠基储能陶瓷材料及其制备方法，所得材料综合储能性能优秀，且改善了单纯钛酸铋钠陶瓷温度稳定性差的缺陷。本发明材料的化学通式为(Bi


技术研发人员：张岭 肖佳明 贠瑶瑶 蔡新红
受保护的技术使用者：石河子大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/15