一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂的制作方法

1.本发明属于土壤修复技术领域，尤其是一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂。


背景技术：

2.随着工业的发展和城市化进程的加快，砷污染成为全球水体、土壤面临的重大环境污染间题之一。砷污染土壤不仅影响植物的生长发育，导致农作物产量受损，而且通过食物链严重威胁着人类的食品安全和身体健康。
3.砷对植物的毒害主要依赖于砷在土壤中的含量，同时受到一些其它因素的影响，低浓度砷往往表现出对植物生长的促进作用，高浓度砷则表现出对植物生长的抑制作用。重金属不可被生物降解，只能发生赋存状态转化和介质转移，极易产生环境积累，并随食物链迁移，危害生态环境和人类健康。其中双金属氢氧化物可以通过改变插层阴离子加强层间阴离子对重金属的络合作用，从而加强ldhs对重金属的吸附能力，即对ldhs进行改性，可提高其吸附性能，增强其实际应用能力。现有的双氢氧化物主要为双金属氢氧化物，其中m/al-ldhs(m为二价金属，如镁、钙等)最为常见，采用m/al-ldhs吸附砷时，存在铝离子溶出风险及去除效率不高等问题。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂，旨在解决现有技术中采用吸附法治理砷污染时力度不足的技术问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
6.一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂，包括甘氨酸插层的mg/fe-ldh。
7.优选的方案：所述甘氨酸插层的mg/fe-ldh的制备方法为：
8.s1、取0.012摩尔份fe(no3)3·
9h2o和0.036摩尔份mg(no3)2
·
6h2o溶解在250体积份去离子水中配成镁铁混合溶液；
9.s2、取0.018摩尔份甘氨酸溶解在另一份350体积份去离子水中并用naoh调节ph至10.0，获得甘氨酸溶液；
10.s3、将镁铁混合溶液滴入甘氨酸溶液中，并用naoh溶液调节ph9.5-10.5，滴定结束后获得混合溶液；
11.s4、将混合溶液置于1000体积份的特氟龙内衬高压釜中，经过120℃水热干燥处理24h，离心后弃去上清液，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥24h，得到甘氨酸插层的mg/fe-ldh；
12.其中，1摩尔份：1体积份＝1mol：1ml。
13.优选的方案：在步骤s2和步骤s3中，所述naoh溶液浓度为2mol/l。
14.优选的方案：在步骤s4中，所述干燥温度为50℃-65℃。
15.优选的方案：所述农作物为小麦或水稻。
16.本发明的有益效果：
17.本发明中，一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂主要成分为甘氨酸插层的mg/fe-ldh。
18.由于甘氨酸的插层，第一方面，提高了mg/fe-ldh对砷的去除率，进一步降低水稻直接接触的环境中的砷浓度，从而减少砷对农作物的毒害作用；
19.第二方面，甘氨酸是具有两种离子化基团，即羧酸基(-cooh)和氨基基(-nh2)的药物分子，具有明显的酸碱缓冲性，可以减轻农作物营养液中ph变化，避免环境过于碱化，影响农作物生长；
20.第三方面，甘氨酸插层于mg/fe-ldh修复剂后，促进农作物根系发育，使水稻能够吸收更多养分，从而改善水稻植株的生长状况，来抵抗砷的毒害作用；同时，还增加了水稻体内的镁铁含量，促进光合色素的合成，进而增强水稻的光合作用；
21.第四方面，甘氨酸插层于mg/fe-ldh修复剂后，增加了植物根系中还原型谷胱甘肽(gsh)、植物鳌合肽(pcs)和抗坏血酸(asa)的含量以及谷胱甘肽巯基转移酶(gst)活性。gsh和pcs与砷(as)结合形成对植物组织毒性较小的高分子量复合物，达到解毒的作用，提高农作物对as的耐受性；gst促进gsh与as鳌合，减轻as对农作物的毒害作用，避免as对农作物不同组织产生毒害作用；pcs将as区隔化在液泡以进一步减少as从水稻根系向地上部的转运，减少as在农作物食用部分的累积量，从而降低as通过食物链对人体产生的潜在风险。
22.本发明中提供的甘氨酸插层的mg/fe-ldh，提高mg/fe-ldh的吸附能力的同时，增加gsh、pcs和asa的含量以及gst活性。gst会促进gsh与as结合，从而达到缓解重金属对植物的危害作用，并且通过pcs与as螯合形成对植物组织毒性较小的高分子量复合物，将as区隔化在液泡以进一步减少as从水稻根系向地上部的转运。因此其可以环境中降低砷的浓度，提高农作物的耐砷能力，并维持环境中的酸碱度，促进农作物对营养的吸收和农作物生长。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简要介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关附图。
24.图1是甘氨酸插层的mg/fe-ldh的表征图；
25.图2是有无使用甘氨酸插层的mg/fe-ldh含砷营养液对比图；
26.图3是在砷毒害下，有无使用甘氨酸插层的mg/fe-ldh水稻根系对比图；
27.图4是在砷毒害下，有无使用甘氨酸插层的mg/fe-ldh水稻生长状态对比图；
28.图5是在砷毒害下，有无使用甘氨酸插层的mg/fe-ldh对水稻根系和地上部镁铁含量对比图；
29.图6是在砷毒害下，有无使用甘氨酸插层的mg/fe-ldh对水稻类叶绿素和类胡萝卜素含量对比图；
30.图7是在砷毒害下，有无使用甘氨酸插层的mg/fe-ldh对水稻类gsh、asa、pcs和含量以及gst活性对比图；
31.图8是在砷毒害下，有无使用甘氨酸插层的mg/fe-ldh水稻根系砷含量对比图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
33.本实施例提供了一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂，包括甘氨酸插层的mg/fe-ldh。
34.本发明中所述农作物为小麦或水稻。
35.所述甘氨酸插层的mg/fe-ldh的制备方法为：
36.s1、取0.012摩尔份fe(no3)3·
9h2o和0.036摩尔份mg(no3)2
·
6h2o溶解在250体积份去离子水中配成镁铁混合溶液；
37.s2、取0.018摩尔份甘氨酸溶解在另一份350体积份去离子水中并用naoh调节ph至10.0，获得甘氨酸溶液；
38.s3、将镁铁混合溶液滴入甘氨酸溶液中，并用naoh溶液调节ph9.5-10.5，滴定结束后获得混合溶液；
39.s4、将混合溶液置于1000体积份的特氟龙内衬高压釜中，经过120℃水热干燥处理24h，离心后弃去上清液，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥24h，得到甘氨酸插层的mg/fe-ldh；
40.其中，1摩尔份：1体积份＝1mol：1ml。
41.在步骤s2和步骤s3中，所述naoh溶液浓度为2mol/l。
42.在步骤s4中，所述干燥温度为50℃-65℃。
43.为了更好地说明本发明中甘氨酸插层的mg/fe-ldh(gly-mg/fe-ldh)的制备、对农作物生长状态的促进作用和提高农作物对砷的耐受性，进行了以下试验：
44.1、gly-mg/fe-ldh的制备
45.制备步骤如下：
46.s1、在30℃下，将0.012mol fe(no3)3·
9h2o和0.036mol mg(no3)2·
6h2o溶解在250ml去离子水中配成镁铁混合溶液；
47.s2、在相同条件下，取0.018mol甘氨酸溶解在另一份350ml去离子水中并用2mol l-1
naoh调节ph至10.0，获得甘氨酸溶液；
48.s3、在磁力搅拌下，将分液漏斗中的镁铁混合溶液滴入甘氨酸溶液中，并用2mol l-1
naoh溶液调节体系的ph值为9.5-10.5，滴定结束后获得混合溶液；
49.s4、将混合溶液置于1000体积份的特氟龙内衬高压釜中，随后放入干燥箱中，经过120℃水热处理24h，离心后弃去上清液，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，取出后研磨所得样品即为gly-mg/fe-ldh。
50.试验结果：
51.合成的甘氨酸插层的mg/fe-ldh(gly-mg/fe-ldh)的xrd衍射图如图1所示，与mg/fe-ldh相比，甘氨酸插层后，依旧显示出典型的ldhs尖锐特征峰，仅(003)和(006)晶面特征
衍射峰强度有所降低，显然，甘氨酸的加入不影响mg/fe-ldh的合成。但是，它改变了层与层之间的分隔距离，即插层后，mg/fe-ldh层间距由变为这主要归因于插入的碳酸根离子和甘氨酸阴离子的大小差异；而ft-ir光谱中1600cm-1
处其较宽的吸收峰范围表明了r-coo的存在，以及834cm-1
处有个新的吸收峰，而co3-ldh没有这样的新峰，这个峰是来源于甘氨酸分子中c-h的伸缩振动。因此xrd衍射图和ft-ir光谱表明成功制备了mg/fe-ldh，并且甘氨酸成功插入到ldh的层间。
52.在上述实验的基础上进行了一系列的水培实验，采用的农作物为水稻。
53.2、gly-mg/fe-ldh对营养液的影响
54.参阅图2，甘氨酸插层后，减轻营养液ph变化，避免环境过于碱化；营养液中mg
2+
及fe
3+
的含量显著增加，可以增强水稻对砷毒害的耐受性。提高了mg/fe-ldh对砷的去除率(90％
→
93％)，进一步降低水稻直接接触的环境中的砷浓度；
55.3、gly-mg/fe-ldh对水稻根系的影响
56.如图3，a为水稻平均根直径对比图，b为水稻根系总表面积图，c为根系总体积图，d为水稻根系状态图。由图3可以看出，使用甘氨酸插层后，水稻的平均根直径、根系总表面积和根系总体积有了显著提高，这说明甘氨酸促进了水稻根系的生长。
57.4、gly-mg/fe-ldh对水稻生长状态的影响
58.参阅图4，图4为水稻培养照片，可以看出在含砷的条件下，使用gly-ldh后，水稻植株生长状况得到改善，生长出的水稻根长、株高、干重明显高于对照组和未使用甘氨酸插层的mg/fe-ldh。
59.5、gly-mg/fe-ldh对水稻根系和地上部镁铁含量及类胡萝卜素和总叶绿素含量的影响
60.图5为水稻根系和地上部的镁铁含量对比图，图6为水稻中类萝卜素和总叶绿素含量对比图。水稻中镁铁、类胡萝卜素和总叶绿素含量明显增加，说明gly-ldh对水稻根系发育有更显著的促进作用，使水稻能够吸收更多养分，从而改善水稻植株的生长状况，来抵抗砷的毒害作用；同时由于吸附砷的同时会释放部分的镁铁元素，增加了水稻体内的镁铁含量，促进光合色素的合成，进而增强水稻的光合作用，促进农作物的生长。
61.6、gly-mg/fe-ldh减少砷对农作物的毒害作用
62.gsh对植物细胞液泡中as的螯合起着至关重要的作用，gsh可与as鳌合生成几乎无毒的as-gsh，降低水稻中砷的浓度，从而降低砷对水稻的毒害；as进入农作物体后，会与细胞内的酶蛋白的巯基结合，从而改变酶蛋白的空间构向，使酶失去活性，asa可以与结合在酶蛋白上的砷离子络合，夺取结合在酶蛋白砷离子，从而使酶蛋白的活性得以恢复，达到解毒目的。所以测定了水稻根系中gsh和asa的含量，由图7-a、b可知，as处理显著增加水稻根系gsh和asa含量，分别是ck处理的7倍和2.6倍。而gly-ldh施用后gsh和asa含量分别比as处理分别增加了21.9％和41.8％，表明gly-ldh促进了gsh的合成以提高对砷的耐受性。
63.pcs与as结合形成低分子量的复合物，并以此价态经由细胞质进入液泡，再与一分子的pcs相结合，从而形成对农作物组织毒性较小的高分子量的复合物，防止金属敏感酶类的变性失活，从而减低了细胞内游离的as浓度，减轻as对农作物的毒害作用；而gst可以促进gsh和as的螯合以达到解毒的目的，并限制as在植物不同组织中的转运，同时由于pcs和gst能够将更多的as区隔化在液泡之中，所以测定了水稻根系中pcs和gst的含量，如图7-c、
d所示，与as处理相比，as+ldh处理使pcs和gst增加了63.8％和28.3％，而as+gly-ldh处理则增加了126.4％和41.8％，表明gly-ldh有利于as区隔化在液泡以进一步减少as从水稻根系向地上部的转运。
64.为了进一步验证，将水稻暴露一周后，水稻各部位中as的累计情况如图8所示。在as单独处理中，水稻各部位中as含量相对于对照组显著增加，根系与地上部分别增加了约800倍和13倍。而较as单独处理，两种材料添加后，水稻各部分as的含量都有不同程度的减少，在as+ldh处理中，水稻根系和地上部分别下降了35.7％和38.0％，as+gly-ldh处理则进一步下降了22.4％和17.3％。同时由8-d可知，相对于as单独处理，gly-ldh的施加显著降低了水稻地上部as的累积量占比，这表明gly-ldh的添加可以进一步阻碍as从水稻根系中转运至地上部中，降低水稻根系中砷的浓度，减少砷对水稻根系的残害。
65.本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂，其特征在于：包括甘氨酸插层的mg/fe-ldh。2.根据权利要求1所述的一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂，其特征在于：所述甘氨酸插层的mg/fe-ldh的制备方法为：s1、取0.012摩尔份fe(no3)3·
9h2o和0.036摩尔份mg(no3)2
·
6h2o溶解在250体积份去离子水中配成镁铁混合溶液；s2、取0.018摩尔份甘氨酸溶解在另一份350体积份去离子水中并用naoh调节ph至10.0，获得甘氨酸溶液；s3、将镁铁混合溶液滴入甘氨酸溶液中，并用naoh溶液调节ph9.5-10.5，滴定结束后获得混合溶液；s4、将混合溶液置于1000体积份的特氟龙内衬高压釜中，经过120℃水热干燥处理24h，离心后弃去上清液，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥24h，得到甘氨酸插层的mg/fe-ldh；其中，1摩尔份：1体积份＝1mol：1ml。3.根据权利要求3所述的一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂，其特征在于：在步骤s2和步骤s3中，所述naoh溶液浓度为2mol/l。4.根据权利要求3所述的一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂，其特征在于：在步骤s4中，所述干燥温度为50℃-65℃。5.根据权利要求1所述的一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂，其特征在于：所述农作物为小麦或水稻。

技术总结
本发明提供了一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂，属于土壤修复技术领域，旨在解决现有技术中采用吸附法治理砷污染时力度不足的技术问题。一种用于降低土壤中砷含量并促进农作物生长的修复剂主要成分为甘氨酸插层的Mg/Fe-LDH，提高Mg/Fe-LDH的吸附能力，增加GSH、PCs和AsA的含量以及GST活性，GST会促进GSH与As结合，从而达到缓解重金属对植物的危害作用，并且通过PCs与As螯合形成对植物组织毒性较小的高分子量复合物，将As区隔化在液泡以进一步减少As从水稻根系向地上部的转运。因此其可以降低环境中砷的浓度，提高农作物的耐砷能力，并维持环境中的酸碱度，促进农作物对营养的吸收和农作物生长。进农作物对营养的吸收和农作物生长。进农作物对营养的吸收和农作物生长。


技术研发人员：蔡妙珍 周俊 孔向军 卞晓波
受保护的技术使用者：金华市农业科学研究院
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/15