一种基于胺单体性质差异制备高选择性正电纳滤膜的方法

1.本发明涉及一种高选择性正电纳滤膜的制备方法，适用于水软化、镁锂分离等领域。


背景技术：

2.随着我国工业化的快速发展，环保行业尤其是水处理领域受到了越来越多的重视，以纳滤及反渗透为主导的膜分离技术以其特有的优势得到了广泛的应用。根据纳滤膜表面电荷的不同，纳滤膜被分为正电纳滤膜和负电纳滤膜。荷负电nf膜对二价阴离子的排斥作用较好，但对ca
2+
、mg
2+
等多价阳离子分离效果较差。正电纳滤膜则对ca
2+
、mg
2+
等多价阳离子的排斥作用较好，但对阴离子的分离效果较差。
3.以哌嗪和均苯三甲酰氯两种单体采用传统界面聚合法制备的纳滤膜往往呈现一定的负电性，而正电纳滤膜主要是由聚乙烯亚胺、聚丙烯胺等高胺基含量的胺单体和酰氯单体制备而成。由于胺基含量较高，常规的界面聚合难以形成交联度较高的致密膜，因此所制备的纳滤膜在离子选择性方面没有明显优势。寻找一种合适的方法制备出结构致密的正电纳滤膜具有巨大的应用价值，可以带来良好的经济效益。


技术实现要素：

4.本发明利用仲胺与伯胺性质的差异调控了二者在界面聚合时的反应顺序，从而制备了高选择性的正电纳滤膜。该方法利用先反应的伯胺得到了正电的分离层，而后反应的仲胺可以对分离层进行有效修补，从而得到结构较为致密的纳滤膜。该方法适用范围广，易于放大。通过调控分离层的结构，制备出了具有优异阳离子选择性的正电纳滤膜。
5.本发明的技术方案概述如下：
6.1.一种基于胺单体性质差异制备高选择性正电纳滤膜的方法，包括采用涂覆或浸泡的方式使含有两类水相单体和添加剂水相溶液进入多孔支撑膜的孔中，再使其与含有酰氯单体的有机相溶液进行界面聚合反应，形成纳滤膜。
7.2.根据权利要求1所述的高选择性正电纳滤膜的制备方法，其特征是，当形成纳滤膜后，还包括以下步骤：以有机溶剂清洗纳滤膜表面10-120s后，置于40-80℃热处理30s-10min，得到纳滤膜。
8.3.根据权利要求1所述的高选择性正电纳滤膜的制备方法，其特征是所用多孔支撑膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、水解之后的聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等基底膜材料。
9.4.根据权利要求1所述的高选择性正电纳滤膜的制备方法，其特征是，所述的水相溶液由两类胺单体、添加剂和水相溶剂组成；其中，一类胺单体为能与醛或酮形成可逆烯胺结构且分离层相对致密的脂肪族仲胺，例如哌嗪、高哌嗪等，另一类胺单体是能与有机相单体反应形成正电分离层的脂肪族伯胺，例如聚乙烯亚胺、聚丙烯胺和三(2-氨基乙基)胺等；所述水相溶剂为水。
10.5.根据权利要求4所述的高选择性正电纳滤膜的制备方法，其特征是所述的添加
剂是包括醛基化或含有酮基的多糖、二氧化硅、碳量子点、mof、分子筛等纳米材料或分子。
11.6.根据权利要求1所述的高选择性正电纳滤膜的制备方法，其特征是，所述有机相溶液由酰氯单体和有机溶剂组成；所述的酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、环己三酰氯、1,2,3,4-环丁烷四羧酰氯、1,2,4,5-环己烷四甲酰氯、草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯中的一种或几种混合；所述有机溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷和异构烷烃中的一种或几种混合。
12.本发明具有以下优异效果：
13.利用伯胺与仲胺之间的性质差异，调控了不同胺单体在界面聚合时的反应顺序，从而制备出了高选择性的纳滤膜。制备的纳滤透膜不仅具有优异的渗透性能，还具有优异的一/二价阳离子选择性，如mg
2+/
li
+
。
14.具体实施方法
15.所用基底膜材料均为商品膜。
16.实施举例
17.(1)将1.0wt％的哌嗪和0.5wt％的醛基化葡聚糖(mw＝30000)加入到水中搅拌均匀，使其充分反应，随后加入0.5wt％的聚乙烯亚胺(mw＝1800)，搅拌使其溶解。
18.(2)将水溶液均匀倾倒在聚砜多孔支撑膜上，沉积2min，倒掉多余的溶液，利用风刀除去膜表面未结合的水相单体；
19.(3)将0.06wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液均匀地分布于步骤(2)获得的膜表面，反应30s后倒掉溶液，用正己烷清洗膜表面15s；
20.(4)将步骤(3)制备的膜置于60℃烘箱中处理2min，得到纳滤膜。
21.利用高压平板膜装置在25℃，0.6mpa下进行膜分离能力测试，原料液为1000ppm的mgcl2和licl溶液，本实例中所制备的纳滤膜对氯化镁的截留率超过98％，对氯化锂的截留率不超过15％。
22.可以看出，基于本方法制备的纳滤膜具有极高的阳离子选择性，可用于镁锂分离等领域。
23.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种基于胺单体性质差异制备高选择性正电纳滤膜的方法，包括采用涂覆或浸泡的方式使含有两类水相单体和添加剂水相溶液进入多孔支撑膜的孔中，再使其与含有酰氯单体的有机相溶液进行界面聚合反应，形成纳滤膜。2.根据权利要求1所述的高选择性正电纳滤膜的制备方法，其特征是，当形成纳滤膜后，还包括以下步骤：以有机溶剂清洗纳滤膜表面10-120s后，置于40-80℃热处理30s-10min，得到纳滤膜。3.根据权利要求1所述的高选择性正电纳滤膜的制备方法，其特征是所用多孔支撑膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、水解之后的聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等基底膜材料。4.根据权利要求1所述的高选择性正电纳滤膜的制备方法，其特征是，所述的水相溶液由两类胺单体、添加剂和水相溶剂组成；其中，一类胺单体为能与醛或酮形成可逆烯胺结构且分离层相对致密的脂肪族仲胺，例如哌嗪、高哌嗪等，另一类胺单体是能与有机相单体反应形成正电分离层的脂肪族伯胺，例如聚乙烯亚胺、聚丙烯胺和三(2-氨基乙基)胺等；所述水相溶剂为水。5.根据权利要求4所述的高选择性正电纳滤膜的制备方法，其特征是所述的添加剂是包括醛基化或含有酮基的多糖、二氧化硅、碳量子点、mof、分子筛等纳米材料或分子。6.根据权利要求1所述的高选择性正电纳滤膜的制备方法，其特征是，所述有机相溶液由酰氯单体和有机溶剂组成；所述的酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、环己三酰氯、1,2,3,4-环丁烷四羧酰氯、1,2,4,5-环己烷四甲酰氯、草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯中的一种或几种混合；所述有机溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、正辛烷和异构烷烃中的一种或几种混合。

技术总结
本发明提出了一种利用水相单体伯胺与仲胺之间的性质差异制备高选择性纳滤膜的方法。通过在水相中加入仲胺和能与之形成可逆烯胺结构的醛或酮类添加剂对仲胺先进行固定，再加入荷正电的伯胺类水相单体。发生界面聚合时，伯胺单体先与有机相单体发生反应，生成疏松且正电性强的分离层，并释放出副产物氢离子，被固定的具有烯胺结构的仲胺单体在氢离子环境下被释放出来，与伯胺竞争性地与有机相单体反应，起到修补分离层的作用，使其变得更加致密。本发明采用简单的方法制备了高选择性的正电纳滤膜，为调控界面聚合过程提供了新的思路。为调控界面聚合过程提供了新的思路。


技术研发人员：孙海翔 陈宇昊 李鹏 牛青山
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/10/15