一种有机化合物、组合物及其在有机电子器件中的应用的制作方法

1.本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种有机化合物、高聚物，包含其的混合物、组合物，及其在有机电子器件中的应用，特别是在电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机半导体材料具有结构多样性、制造成本相对较低、光电性能优越等特性，在有机发光二极管(oled)等光电器件(例如平板显示器和照明)方面的应用具有巨大的潜力。
3.有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
4.为了提高有机发光二极管的发光性能，推进有机发光二极管大范围产业化进程，各类有机光电性能材料体系已被广泛地开发。然而，现有的材料虽然在发光效率等方面具有优势，但在寿命方面无法达到令人满意的地步。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类新型有机化合物，及相关的有机电子元件，旨在解决现有的有机电子器件性能特别是寿命低的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种有机化合物,具有如通式(a)所示的结构：
[0008][0009]
其中：x相互独立表示为n或cr1，且至少有一个x为n；
[0010]
y在每种情况下可相同或不同的表示为cr2或n，其中每个环不超过两个y是n,或者两个相邻的y可以是式(i-1)和式(i-2)表示的基团并且其余的y在每种情况下相同或不同的表示为cr2或n，其中虚线键表示该基团的键联位置，z表示为n或cr3，q选自o、s、nr4、cr5r6；
[0011]
ar1和ar2相同或不同，独立的选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团
或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
[0012]r1-r6在每次出现时，可以相同或不同地选自h、d，或者具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个c原子的取代的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基(-c(＝o)-h)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
[0013]
m为0至5之间的任一整数；
[0014]
r1，ar1及ar2中至少有一个含有氰基取代基。
[0015]
在上述的有机化合物中，所述有机化合物具有如通式(i)所示的结构：
[0016][0017]
其中，各符号的定义如上所述，r1，ar1及ar2中至少有一个含有氰基取代基，并且当r1，ar1及ar2中仅含有一个氰基取代基且氰基取代基位于ar1中时，氰基取代基直接与ar1的环原子相连，进一步的，ar1不能选自式(i-3)，式(i-3)中虚线表示该基团的键联位置。
[0018]
在上述的有机化合物中，所述有机化合物具有如通式(i)所示的结构，各符号的定义如上所述，r1，ar1及ar2中至少有一个含有氰基取代基，并且当ar1中有氰基取代基时，氰基取代基直接与ar1的环原子相连，进一步的，ar1不能选自式(i-3)。
[0019]
一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含一种如上所述的有机化合物所对应的结构。
[0020]
一种混合物，包含第一有机化合物(h1)和第二有机化合物(h2)，所述第一有机化合物(h1)包含至少一种如上所述的有机化合物，所述第二有机化合物(h2)具有空穴传输特性，且第一有机化合物(h1)与第二有机化合物(h2)的摩尔比范围为1:9至9:1。
[0021]
一种组合物，包含一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂。
[0022]
一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物在有机电子器件中的应用。
[0023]
一种有机电子器件，包括至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物。
具体实施方式
[0024]
本发明提供一种有机化合物，及其在有机电子器件中的应用。为使本发明的目的、
技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
[0026]
在本发明中，主体材料，基质材料，host或matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
[0027]
在本发明中，金属有机络合物，金属有机配合物，有机金属配合物具有相同的含义，可以互换。
[0028]
本发明提供一种具有如通式(a)所示结构的有机化合物：
[0029][0030]
其中：x相互独立表示为n或cr1，且至少有一个x为n；
[0031]
y在每种情况下可相同或不同的表示为cr2或n，其中每个环不超过两个y基团是n,或者两个相邻的y基团可以是式(i-1)和式(i-2)表示的基团并且其余的y在每种情况下相同或不同的表示为cr2或n，其中虚线键表示该基团的键联位置，z表示为n或cr3，q选自o、s、nr4、cr5r6；
[0032]
ar1和ar2相同或不同，独立的选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
[0033]r1-r6在每次出现时，可以相同或不同地选自h，或d，或者具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个c原子的取代的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基(-c(＝o)-h)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；优选的，r1在每次出现时，其中一个或多个基团不与彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；较优选的，r
4-r6在每次出现时，其中一个或多个基团不与彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；更为优选的，r
3-r6在每次出现时，其中一个或多个基团不与彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；最为优选的，r1，r
3-r6在每次出现时，其中一个或多个基团不与彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0034]
m为0至5之间的任一整数；
[0035]
r1，ar1及ar2中至少有一个含有氰基取代基。
[0036]
在一些优选的实施例中，所述有机化合物具有如通式(i)所示的结构，
[0037][0038]
其中，各符号的定义如上所述，r1，ar1及ar2中至少有一个含有氰基取代基，并且当r1，ar1及ar2中仅含有一个氰基取代基且氰基取代基位于ar1中时，氰基取代基直接与ar1的环原子相连，进一步的，ar1不能选自式(i-3)，式(i-3)中虚线表示该基团的键联位置。
[0039]
在另一些优选的实施例中，所述有机化合物具有如上述通式(i)所示的结构，各符号的定义如上所述，r1，ar1及ar2中至少有一个含有氰基取代基，并且当ar1中有氰基取代基时，氰基取代基直接与ar1的环原子相连，进一步的，ar1不能选自式(i-3)。
[0040]
芳香环系或芳香基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。芳杂环系或杂芳香基团指包含至少一个芳杂环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香族或芳杂族环系不仅包括芳香基或芳杂基的体系，而且，其中多个芳基或芳杂基也可以被短的非芳族单元间断(《10％的非h原子，优选小于5％的非h原子，比如c、n或o原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。
[0041]
具体的，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
[0042]
具体的，杂芳香基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
[0043]
在一些优选的实施方案中，所述有机化合物具有如下通式(b-1)-(b-9)所示的结构：
[0044][0045]
其中：q、ar1、ar2、m、r1的定义如上所述，且r1，ar1，ar2中至少有一个含有氰基取代基；r
15
、r
16
的定义与上述r1的定义相同；n、p相互独立选自0至4之间的任一整数；q为0至6之间的任一整数。
[0046]
在一些优选的实施方案中，所述有机化合物具有如下通式(ii-1)-(ii-9)所示的结构：
[0047][0048][0049]
其中，各符号的定义如上所述，r1，ar1及ar2中至少有一个含有氰基取代基。优选的，当r1，ar1及ar2中仅含有一个氰基取代基且氰基取代基位于ar1中时，氰基取代基直接与ar1的环原子相连，进一步的，ar1不能选自式(i-3)。作为另一种优选的，当ar1中有氰基取代基时，氰基取代基直接与ar1的环原子相连，进一步的，ar1不能选自式(i-3)。
[0050]
在一些优选的实施方案中，ar1、ar2相同或不同的独立选自如下结构基团中的一种或它们中的组合：
[0051][0052]
其中：v在多次出现时，相互独立的选自cr9或者n；w在多次出现时，相互独立的选自cr
10r11
，sir
12r13
，nr
14
或c(＝o)，s或o；r9至r
14
的定义与上述r1的定义相同。
[0053]
进一步的，ar1、ar2相互独立选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0054]
在一些优选的实施例中，ar1、ar2相同或不同的选自氘代或未氘代的具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或氘代或未氘代的具有5至30个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0055]
在一些较为优选的实施例中，ar1、ar2相同或不同的选自氘代或未氘代的具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或氘代或未氘代的具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0056]
在一些更为优选的实施例中，ar1、ar2相同或不同的选自氘代或未氘代的具有5至15个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或氘代或未氘代的具有5至15个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0057]
在另一些特别优选的实施例中，ar1、ar2相同或不同的选自联苯、萘、蒽、菲、芘、吡啶、嘧啶、三嗪、芴、硅芴、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、三苯胺、三苯基氧磷，四苯基硅、螺芴、螺硅芴、等基团，更优的为联苯、萘、芴、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃等基团，或这些结构中的一个或多个碳原子被n原子取代。
[0058]
在一些优选的实施例中，ar1、ar2相同或不同的选自以下基团及其组合：
[0059][0060]
其中：r
15
、r
16
的定义如上所述，且上述基团任选的被0、1、2或3个选自d、f、cl、br、氰基、c
1-c4烷基、c
1-c3卤代烷基、苯基、萘基、芴基、螺芴基和c
3-c
10
环烷基所取代。
[0061]
在一些较为优选的实施方案中，按照本发明的有机化合物选自通式(c-1)-(c-4)所示的结构：
[0062][0063]
其中q、ar1、r1、r
15
、r
16
、m、n、p的定义如上所述，且r1和ar1中至少有一个含有氰基取代基。
[0064]
在一些较为优选的实施方案中，按照本发明的有机化合物选自通式(iii-1)-(iii-4)所示的结构：
[0065][0066]
其中q、ar1、r1、r
15
、r
16
、m、n、p的定义如上所述，且r1和ar1中至少有一个含有氰基取代基。优选的，当r1和ar1中仅含有一个氰基取代基且氰基取代基位于ar1中时，氰基取代基直接与ar1的环原子相连，进一步的，ar1不能选自式(i-3)。作为另一种优选的，当ar1中有氰基取代基时，氰基取代基直接与ar1的环原子相连，进一步的，ar1不能选自式(i-3)。
[0067]
在一些更为优选的实施方案中，按照本发明的有机化合物选自通式(d-1)-(d-4)所示的结构：
[0068][0069]
其中：q、r1、r
15
、r
16
、m、n、p的定义如前文所述；h的定义与和上述m的定义相同；且r1和r7中至少有一个含有氰基取代基。
[0070]
在一些更为优选的实施方案中，按照本发明的有机化合物选自通式(iv-1)-(iv-4)所示的结构：
[0071][0072]
其中：q、r1、r
15
、r
16
、m、n、p的定义如前文所述；h的定义与和上述m的定义相同；且r1和r7中至少有一个含有氰基取代基。优选的，当r1和r7中仅含有一个氰基取代基且当r7为氰基取代基时，r7在对应的苯环上间位取代或邻近取代，不能为对位取代。作为另一种优选的，当r7为氰基取代基时，r7在对应的苯环上间位取代或邻近取代，不能为对位取代。
[0073]
在一些更为优选的实施方案中，按照本发明的有机化合物选自通式(d-5)-(d-8)所示的结构：
[0074][0075]
其中q、r
15
、r
16
、n、p、ar1的定义如前文所述。
[0076]
在一些更为优选的实施方案中，按照本发明的有机化合物选自通式(iv-5)-(iv-8)所示的结构：
[0077][0078]
其中q、r
15
、r
16
、n、p、ar1的定义如前文所述。
[0079]
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，单线态能级e
s1
、三线态能级e
t
、homo、lumo起着关键的作用。下面对这些能级作一一介绍。
[0080]
homo和lumo能级可以通过光电效应进行测量，例如xps(x射线光电子光谱法)和ups(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称cv)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称dft)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
[0081]
有机材料的单线态能级e
s1
可通过发光光谱来确定，三线态能级e
t1
可通过低温时间分辨发光光谱来测量，e
s1
和e
t1
还可以通过量子模拟计算(如通过time-dependent dft)得到，如通过商业软件gaussian 09w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110或如下在实施例中所述。δe
st
定义为(e
s1-e
t1
)。
[0082]
应该注意，homo、lumo、e
s1
、e
t1
的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至
对于相同的方法，不同评价的方法，例如在cv曲线上起始点和峰点可给出不同的homo/lumo值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，homo、lumo、e
s1
、e
t1
的值是基于time-dependent dft的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
[0083]
在发明中，(homo-1)定义为第二高的占有轨道能级，(homo-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(lumo+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(lumo+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
[0084]
按照本发明的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(him)，空穴传输材料(htm)，电子传输材料(etm)，电子注入材料(eim)，电子阻挡材料(ebm)，空穴阻挡材料(hbm)，发光体(emitter)，主体材料(host)。在一个优选的实施例中，按照本发明的有机化合物可作为主体材料，或电子传输材料，或空穴阻挡材料。在一个更加优选的实施例中，按照本发明的有机化合物可作为磷光主体材料。
[0085]
作为磷光主体材料必须有适当的三线态能级，即e
t1
。在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其e
t1
≥2.4ev，较好≥2.5ev，更好≥2.6ev，最好≥2.7ev。
[0086]
在某些优选的实施方案中，按照本发明的有机化合物具有较小的单线态-三线态能级差，一般是δe
st
≤0.3ev，较好是δe
st
≤0.2ev，更好是δe
st
≤0.15ev，最好是δe
st
≤0.10ev。
[0087]
作为磷光主体材料希望有好的热稳定性。一般的，按照本发明的有机化合物，其玻璃化温度tg≥100℃；在一个优选的实施例中，tg≥120℃；在一个较为优选的实施例中，tg≥140℃；在一个更为优选的实施例中，tg≥160℃；在一个最为优选的实施例中，tg≥180℃。
[0088]
在某些优选的实施例中，按照本发明的有机化合物，其((homo-(homo-1))≥0.2ev，较好是≥0.25ev，更好是≥0.3ev，更更好是≥0.35ev，非常好是≥0.4ev，最好是≥0.45ev。
[0089]
在某些较为优选的实施例中，按照本发明的有机化合物，其((lumo+1)-(lumo)≥0.2ev，较好是≥0.25ev，更好是≥0.3ev，更更好是≥0.35ev，非常好是≥0.4ev，最好是≥0.45ev。
[0090]
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的有机化合物，是部分被氘代，较好是10％的h被氘代，更好是20％的h被氘代，很好是30％的h被氘代，最好是40％的h被氘代。
[0091]
在一个优选的实施方案中，本发明的有机化合物用于蒸镀性oled器件。用于这个目的，按照本发明的有机化合物，其分子量≤1000mol/kg，优选≤900mol/kg，很优选≤850mol/kg，更优选≤800mol/kg，最优选≤700mol/kg。
[0092]
下面列出按照本发明的通式(i)所示的有机化合物的具体例子，但并不限定于此。
[0093]
[0094][0095]
本发明还涉及一种高聚物，其中至少有一个重复单元包含有如通式(i)所示的结构。在某些实施例中，所述的高聚物是非共轭高聚物，其中如通式(i)所示的结构单元在侧链上。在另一个优选的实施例中，所述的高聚物是共轭高聚物。
[0096]
本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000g/mol，较好是≤2000g/mol，最好是≤1500g/mol。
[0097]
高聚物，即polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见[dendrimers and dendrons，wiley-vch verlag gmbh&co.kgaa，2002，ed.george r.newkome，charles n.moorefield，fritz vogtle.]。
[0098]
在一个优选的实施例中，其中的高聚物的合成方法选自suzuki-,yamamoto-,stille-,nigeshi-,kumada-,heck-,sonogashira-,hiyama-,fukuyama-,hartwig-buchwald-和ullman。
[0099]
在一个优选的实施例中，按照本发明的高聚物，其玻璃化温度(tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。
[0100]
在一个优选的实施例中，按照本发明的高聚物，其分子量分布(pdi)取值范围优选
为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3；更更优选为1～2；最优选为1～1.5。
[0101]
在一个优选的实施例中，按照本发明的高聚物，其重均分子量(mw)取值范围优选为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万；更更优选为15万～30万；最优选为20万～25万。
[0102]
本发明还涉及一种混合物，包括一种如上述的有机化合物或上述的高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料选自空穴注入材料(him)，空穴传输材料(htm)，电子传输材料(etm)，电子注入材料(eim)，电子阻挡材料(ebm)，空穴阻挡材料(hbm)，发光体(emitter)，主体材料(host)和有机染料。例如在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
[0103]
在一个优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，和一种磷光发光体。这里按照本发明的有机化合物可以作为主体，磷光发光体重量百分比≤20wt％，较好是≤15wt％，更好是≤10wt％。
[0104]
在另一个优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，另一种主体材料和一种磷光发光体。这里按照本发明的有机化合物作为共主体材料，其重量百分比≥10wt％，较好是≥20wt％，更好是≥30wt％，最好是≥40wt％。
[0105]
在一个较为优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，一种磷光发光体和一种主体材料。在这种实施例中，按照本发明的有机化合物可以作为辅助发光材料，其与磷光发光体的重量比为从1:2到2:1。在另一个优选的实施例中，按照本发明的有机化合物的e
t1
高于所述的磷光发光体。
[0106]
在某些实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，和另一种tadf材料。
[0107]
在某些较为优先的实施例中，按照本发明的混合物，包括一种有机功能材料h1，选自如上所述的化合物或高聚物，以及至少另一种有机功能材料h2，选自空穴(也称电洞)注入或传输材料(him/htm)、有机主体材料(host)。
[0108]
在某些优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中h1和h2中至少有一个其((lumo+1)-lumo)≥0.2ev，较好是≥0.25ev，更好是≥0.3ev，更更好是≥0.35ev，非常好是≥0.4ev，最好是≥0.45ev。
[0109]
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中h1的((lumo+1)-lumo)≥0.2ev，较好是≥0.25ev，更好是≥0.3ev，更更好是≥0.35ev，非常好是≥0.4ev，最好是≥0.45ev。
[0110]
在某些优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中h1和h2中至少有一个其((homo-(homo-1))≥0.2ev，较好是≥0.25ev，更好是≥0.3ev，更更好是≥0.35ev，非常好是≥0.4ev，最好是≥0.45ev。
[0111]
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的混合物，其中h2的((homo-(homo-1))≥0.2ev，较好是≥0.25ev，更好是≥0.3ev，更更好是≥0.35ev，非常好是≥0.4ev，最好是≥0.45ev。
[0112]
在某些更为优选的实施例中，所述的混合物，其中1)h1的δe(s1-t1)≤0.30ev，较好是≤0.25ev，更好是≤0.20ev，最好是≤0.10ev，和/或2)h2的lumo高于h1的lumo，且h2的
homo低于h1的homo。
[0113]
在某些优选的实施例中，所述的混合物，其中h1和h2具有ii型的半导体异质结结构，并且min((lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))+0.1ev，其中lumo(h1)，homo(h1)及et(h1)分别是h1的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级，lumo(h2)，homo(h2)及et(h2)分别是h2的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态的能级。较为优选的是min((lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))；更为优选的是min((lumo(h1)-homo(h2),lumo(h2)-homo(h1))≤min(et(h1),et(h2))-0.1ev。
[0114]
在一个优选的实施例中，所述的h1和h2具有i型的半导体异质结结构，并且h1或h2的单线态能级和三线态能级差δe
st
小于或等于0.25ev，较好是小于或等于0.20ev，更好是小于或等于0.15ev，最好是小于或等于0.10ev。
[0115]
在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中h1和h2的摩尔比为从1：9到9：1，较好的摩尔比为2：8到8：2；优选的摩尔比为3:7到7:3；更加优选的摩尔比为4:6到6:4；最优选的摩尔比为4.5:5.5到5.5:4.5。
[0116]
在一个优选的实施例中，所述的混合物，其中h1和h2的分子量的差不超过100dalton，较好是不超过80dalton，更好是不超过70dalton，更更好是不超过60dalton，非常好是不超过40dalton，最好是不超过30dalton。
[0117]
在另一个优选的实施例中，所述的混合物，其中h1和h2的升华温度的差不超过50k；较优选的升华温度的差不超过30k；更加优选的升华温度的差不超过20k；最优选的升华温度的差不超过10k。
[0118]
在一个优选的实施例中，按照本发明的混合物中的h1和h2，至少有一个其玻璃化温度tg≥100℃；在一个优选的实施例中，至少有一个其tg≥120℃；在一个较为优选的实施例中，至少有一个其tg≥140℃；在一个更为优选的实施例中，至少有一个其tg≥160℃；在一个最为优选的实施例中，至少有一个其tg≥180℃。
[0119]
在一些实施例中，所述的混合物中第二有机化合物(h2)选自通式(v-1)，或通式(v-2)与通式(v-3)的组合中的任一种：
[0120][0121]
其中：g1,g2在每种情况下彼此独立选自取代或未取代环原子数为6～30的芳香基团或杂芳香基团；k在每次出现时彼此独立地为单键或cr
23r24
；s在每次出现时彼此独立地为0或1；通式(v-2)相邻的两个*与通式(v-3)相接，且通式(v-2)不与通式(v-3)相接的*为cr
25
；l
1-l3彼此独立选自取代或未取代环原子数为6至30的芳香基团或杂芳香基团；r
17-r
25
的定义与权利要求1中r1含义相同；ar3和ar4彼此独立选自取代或未取代环原子数为6-30的芳香基团或碳原子数为2～30的杂芳香基团。
[0122]
在一些更为优选的实施例中，所述的混合物中第二有机化合物(h2)为如下通式
(vi-1)-(vi-6)之一所示的化合物：
[0123][0124][0125]
其中，g1,g2,k,r
17-r
22
,l
1-l3,ar3,ar4,s的定义如上所述，r
26
定义与上述r1定义相同。下面举例所示的第二有机化合物(h2)的具体例子，但并不限定于此：
[0126][0127][0128]
下面对主体材料，磷光发光材料及tadf材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
[0129]
1、三重态主体材料(triplet host)：
[0130]
三重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为主体，只要其三重态能级比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高，可用作三重态主体(host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
[0131][0132]
其中：m3是一金属；(y
3-y4)是一两齿配体，y3和y4独立的选自c,n,o,p,或s；l是一个辅助配体；r2是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；在一个优先的实施方案中，可用作三重态主体的金属络合物有如下形式：
[0133][0134]
其中：(o-n)是一两齿配体，其中金属与o和n原子配位，r2是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；
[0135]
在某一个实施方案中，m3可选于ir和p。
[0136]
可作为三重态主体的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基苯、苯并芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、二苯并咔唑，吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘、氰基、卤素、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
[0137]
在一个优选的实施方案中，三重态主体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物：
[0138][0139]
其中：ar
5-ar7的含义同上所述的ar5；x1–
x8及x9相互独立选于cr1r2或nr1；y9选自cr1r2或nr1或o或s；r
1-r7的含义同r1，n2在每次出现时相同或不同，独立选自0-5的任一整数。
[0140]
下面列出合适的三重态主体材料的例子但不局限于：
[0141][0142]
2、三重态发光体(triplet emitter)
[0143]
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是有通式m(l)n的金属络合物，其中m是一金属原子，l每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子m上，n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选的，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
[0144]
在一个优选的实施方案中，金属原子m选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优先选择ir,pt,pd,au,rh,ru,os,sm,eu,gd,tb,dy,re,cu或ag，特别优先选择os,ir,ru,rh,re,pd,au或pt。
[0145]
优选的，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
[0146]
有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7,8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
[0147]
在一个优选的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
[0148][0149]
其中m是一金属,选于过渡金属元素或镧系或锕系元素,特别优先的是ir,pt,au；
[0150]
ar1每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；ar2每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个c原子，通过它环状基团与金属连接；ar1和ar2由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；l’每次出现时可以是相同或不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先的是2或3；q2可以是0,1,2或3，优先的是1或0。
[0151]
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到：wo200070655,wo200141512,wo200202714,wo200215645,ep1191613,ep1191612,ep1191614,wo2005033244,wo2005019373,us2005/0258742,wo2009146770,wo2010015307,
wo2010031485,wo2010054731,wo2010054728,wo2010086089,wo2010099852,wo2010102709,us20070087219a1,us20090061681a1,us20010053462a1,baldo,thompson et al.nature 403,(2000),750-753,us20090061681a1,us20090061681a1,adachi et al.appl.phys.lett.78(2001),1622-1624,j.kido et al.appl.phys.lett.65(1994),2124,kido et al.chem.lett.657,1990,us 2007/0252517 a1,johnson et al.,jacs 105,1983,1795,wrighton,jacs 96,1974,998,ma et al.,synth.metals 94,1998,245,us6824895,us7029766,us6835469,us6830828,us20010053462a1,wo2007095118a1,us2012004407a1,wo2012007088a1,wo2012007087a1,wo2012007086a1,us2008027220a1,wo2011157339a1,cn102282150a,wo2009118087a1,wo 2013107487a1,wo2013094620a1,wo2013174471a1,wo2014031977a1,wo2014112450a1,wo2014007565a1,wo2014038456a1,wo2014024131a1,wo2014008982a1,wo2014023377a1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
[0152]
下面列出一些合适的三重态发光体的例子：
[0153][0154]
3、tadf材料
[0155]
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在oled中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(δest)，三线态激子可通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在oled领域的应用前景广阔。
[0156]
tadf材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是δest《0.3ev，次好是δest《0.2ev，最好是δest《0.1ev。在一个优选的实施方案中，tadf材料有比较小的δest，在另一个优选的实施方案中，tadf有较好的荧光量子效率。一些tadf发光的材料可在下述专利文件中找到：cn103483332(a)，tw201309696(a)，tw201309778(a)，tw201343874(a)，tw201350558(a)，us20120217869(a1)，wo2013133359(a1)，wo2013154064(a1)，adachi,et.al.adv.mater.,21,2009,4802，adachi,et.al.appl.phys.lett.,98,2011,083302，
adachi,et.al.appl.phys.lett.,101,2012,093306，adachi,et.al.chem.commun.,48,2012,11392，adachi,et.al.nature photonics,6,2012,253，adachi,et.al.nature,492,2012,234，adachi,et.al.j.am.chem.soc,134,2012,14706，adachi,et.al.angew.chem.int.ed,51,2012,11311，adachi,et.al.chem.commun.,48,2012,9580，adachi,et.al.chem.commun.,48,2013,10385，adachi,et.al.adv.mater.,25,2013,3319，adachi,et.al.adv.mater.,25,2013,3707，adachi,et.al.chem.mater.,25,2013,3038，adachi,et.al.chem.mater.,25,2013,3766，adachi,et.al.j.mater.chem.c.,1,2013,4599，adachi,et.al.j.phys.chem.a.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0157]
在下面列出一些合适的tadf发光材料的例子：
[0158][0159]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的有机化合物用于蒸镀型oled器件。用于这个目的，按照本发明的有机化合物，其分子量≤1000g/mol，优选≤900g/mol，很优选≤850g/mol，更优选≤800g/mol，最优选≤700g/mol。
[0160]
本发明的另一个目的是为印刷oled提供材料解决方案。
[0161]
用于这个目的，按照本发明的有机化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥800g/mol，很优选≥900g/mol，更优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
[0162]
在另一些优选的实施例中，按照本发明的有机化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
[0163]
本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有一种按照本发明的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂。
[0164]
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
[0165]
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm
到33dyne/cm范围。
[0166]
在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
[0167]
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述的有机化合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般的，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。
[0168]
在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。
[0169]
适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂:对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂:1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
[0170]
进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0171]
在另一些实施例中，所述的印刷油墨还包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲
基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0172]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
[0173]
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
[0174]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的按照本发明的有机化合物或其混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的有机化合物或其混合物。
[0175]
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
[0176]
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(nozzle printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见helmut kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(handbook of print media:technologies and production methods),isbn 3-540-67326-1。
[0177]
基于上述有机化合物或高聚物，本发明还提供一种如上所述的有机化合物或高聚物的应用，即将所述有机化合物或高聚物应用于有机电子器件，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。优选将所述有机化合物或高聚物用于电致发光器件的发光层中。
[0178]
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，光电二极管，光电二极管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0179]
在某些特别优选的实施例中，所述的电致发光器件，其中包含一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极，选择性的还可包含一空穴传输层。在某些实施例中，在所述的空穴传输层中包含一按照本发明的化合物或高聚物。在一个优选的实施方案中，在所述的发光层中包含一按照本发明的化合物或高聚物。更加优选的，在所述的发光层中包含一按照本发明的有机化合物或高聚物，及至少一种发光材料，发光材料可优选于荧光发光体，磷光发光体，tadf材料。
[0180]
下面对电致发光器件的器件结构做一描述，但不限于。
[0181]
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0182]
阳极可包含一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个优选的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包含但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其它合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0183]
阴极可包含一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个优选的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0184]
oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在前面有详细的描述。
[0185]
在另一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)包含按照本发明的有机化合物或高聚物，并且通过溶液加工的方法制备而成。
[0186]
按照本发明的发光器件，其发光波长在300nm到1000nm之间，较好的是在350nm到900nm之间，更好的是在400nm到800nm之间。
[0187]
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0188]
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
[0189]
具体实施例
[0190]
1、按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
[0191]
中间体1b的制备：
[0192][0193]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入咔唑30g和500ml干燥的四氢呋喃溶液，用氮气置换三次，在低温下加入35g氢化钠，低温搅拌一个小时后加入1a 30g，继续低温搅拌1个小时后加热回流6h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得1b 28.1g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品1b得25.5g。产率85％，质谱分析确定的分子离子质量356.8.(计算值为：356.81)。
[0194]
中间体3a的制备：
[0195][0196]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入1a 25g、二苯并呋喃-3-硼酸25g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得3a 22g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品3a得21.5g。产率84％，质谱分析确定的分子离子质量357.9(计算值为：357.8)。
[0197]
中间体3d的制备：
[0198][0199]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入3b 25g、苯硼酸35g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得3c 22g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品得21.5g。产率84％，质谱分析确定的分子离子质量204.5(计算值为：204.56)。
[0200]
在干燥的三口烧瓶中，加入中间体3c 20g、300ml二氯甲烷和15g三乙胺，降温至0℃以下，滴加100g三氟甲磺酸酐，待滴加完毕，自然升至室温，由ms监测反应进度(乙醇淬灭进样)，停止反应。冰浴下，滴加乙醇淬灭，用二氯甲烷和去离子水萃取，水洗3次，干燥，抽滤，旋干滤液。拌样准备柱层析提纯。用石油醚/乙酸乙酯做淋洗剂，浓缩收集干燥得到产物3d 18g。
[0201]
化合物1的制备：
[0202][0203]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入1c 30g、二苯并呋喃-3-硼酸30g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得1d 26g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品得23.2g。产率81％，质谱分析确定的分子离子质量294.8(计算值为：294.73)。
[0204]
在干燥的三口烧瓶中，加入中间体1d 20g、300ml二氯甲烷和15g三乙胺，降温至0℃以下，滴加100g三氟甲磺酸酐，待滴加完毕，自然升至室温，由ms监测反应进度(乙醇淬灭进样)，停止反应。冰浴下，滴加乙醇淬灭，用二氯甲烷和去离子水萃取，水洗3次，干燥，抽滤，旋干滤液。拌样准备柱层析提纯。用石油醚/乙酸乙酯做淋洗剂，浓缩收集干燥得到产物1e 18g。
[0205]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入1e 15g、间氰基苯硼酸18g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得1f 13g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品得12g。产率82％，质谱分析确定的分子离子质量379.9(计算值为：379.84)。
[0206]
在干燥的三口烧瓶中，加入1f 12g，联硼酸频那醇酯15g，乙酸钾15g、1g催化剂pd(dppf)cl2和300ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品1g得10g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量为471.4(计算值为：471.36)。
[0207]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入1f 10g、1b 13g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得产品1粗产品10.2g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物1得9.8g。产率80％，质谱分析确定的分子离子质量665.8(计算值为：665.76)。
[0208]
化合物2的制备：
[0209][0210]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入咔唑30g和500ml干燥的四氢呋喃溶液，用氮气置换三次，在低温-78℃下加入20ml 2.5mol/l丁基锂溶液，低温搅拌一个小时后加入2a 25g，自然回到室温搅拌反应6h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得2b 28.1g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品2b得26g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量401.1.(计算值为：401.10)。
[0211]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入2b 25g、间氰基苯硼酸25g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得2c 22g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品2c得21.5g。产率84％，质谱分析确定的分子离子质量423.3(计算值为：423.31)。
[0212]
在干燥的三口烧瓶中，加入2c 20g，联硼酸频那醇酯25g，乙酸钾15g、1g催化剂pd(dppf)cl2和500ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品2d得20g。产率92％，质谱分析确定的分子离子质量为471.4(计算值为：471.36)。
[0213]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入2d 20g、1b 25g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得20.2g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物2得20.1g。产率91％，质谱分析确定的分子离子质量664.8(计算值为：664.77)。
[0214]
化合物3的制备：
[0215][0216]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入3d 15g、间氰基苯硼酸18g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得3e谱分析确定的分子离子质量289.8(计算值为：289.76)。
[0217]
在干燥的三口烧瓶中，加入3e 12g，联硼酸频那醇酯15g，乙酸钾15g、1g催化剂pd(dppf)cl2和300ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品3f得10g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量为381.3(计算值为：381.28)。
[0218]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入3f 10g、3a 13g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和
300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得产品3粗产品10.2g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物3得9.8g。产率80％，质谱分析确定的分子离子质量665.8(计算值为：665.76)。
[0219]
化合物4的制备：
[0220][0221]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入咔唑30g和500ml干燥的四氢呋喃溶液，用氮气置换三次，在低温-78℃下加入20ml 2.5mol/l丁基锂溶液，低温搅拌一个小时后加入三聚氯氰25g，自然回到室温搅拌反应6h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得4b 28.1g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品4b得26g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量315.1(计算值为：315.16)。
[0222]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入4b 15g、间氰基苯硼酸18g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得4c谱分析确定的分子离子质量381.8(计算值为：381.82)。
[0223]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入3d 15g、9-苯基-4-硼酸咔唑18g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得4d谱分析确定的分子离子质量429.9(计算值为：429.95)。
[0224]
在干燥的三口烧瓶中，加入4d 12g，联硼酸频那醇酯15g，乙酸钾15g、1g催化剂pd(dppf)cl2和300ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品4e得10g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量为521.4(计算值为：521.47)。
[0225]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入4e 10g、4c 13g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得产品4粗产品10.2g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物4得9.8g。产率80％，质谱分析确定的分子离子质量740.8(计算值为：740.87)。
[0226]
化合物5的制备：
[0227][0228][0229]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入5a 30g和500ml干燥的四氢呋喃溶液，用氮气置换三次，在低温-78℃下加入20ml 2.5mol/l丁基锂溶液，低温搅拌一个小时后加入三聚氯氰25g，自然回到室温搅拌反应6h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得4b 28.1g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品得26g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量480.3.(计算值为：480.35)。
[0230]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入5b 15g、间氰基苯硼酸18g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得5c谱分析确定的分子离子质量547.0(计算值为：547.02)。
[0231]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入3d 15g、二苯并呋喃-1-硼酸18g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得5d谱分析确定的分子离子质量2354.8(计算值为：354.83)。
[0232]
在干燥的三口烧瓶中，加入5d 12g，联硼酸频那醇酯15g，乙酸钾15g、1g催化剂pd(dppf)cl2和300ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品5e得10g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量为446.3(计算值为：446.35)。
[0233]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入5e 10g、5c 13g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得产品5粗产品10.2g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物5得9.8g。产率80％，质谱分析确定的分子离子质量830.9(计算值为：830.95)。
[0234]
化合物6的制备:
[0235][0236]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入6a 30g和500ml干燥的四氢呋喃溶液，用氮气置换三次，在低温下加入35g氢化钠，低温搅拌一个小时后加入1a 30g，继续低温搅拌1个小时后加热回流6h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得6b 27.1g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品6b得26.5g。产率85％，质谱分析确定的分子离子质量406.9(计算值为：406.87)。
[0237]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入6b 10g、3f 13g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得产品6粗产品10.5g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物6得9.7g。产率80％，质谱分析确定的分子离子质量625.7(计算值为：625.74)。
[0238]
化合物7的制备:
[0239][0240]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入3b 25g、间氰基苯硼酸35g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得7a 23g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品7a得22.5g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量250.7(计算值为：250.67)。
[0241]
在干燥的三口烧瓶中，加入中间体7a 20g、300ml二氯甲烷和15g三乙胺，降温至0℃以下，滴加100g三氟甲磺酸酐，待滴加完毕，自然升至室温，由ms监测反应进度(乙醇淬灭进样)，停止反应。冰浴下，滴加乙醇淬灭，用二氯甲烷和去离子水萃取，水洗3次，干燥，抽滤，旋干滤液。拌样准备柱层析提纯。用石油醚/乙酸乙酯做淋洗剂，浓缩收集干燥得到产物7b 18g。
[0242]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入7b 15g、9-苯基-4-硼酸咔唑18g、碳酸钾25g、四
三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得7c 12g质谱分析确定的分子离子质量454.9(计算值为：454.96)。
[0243]
在干燥的三口烧瓶中，加入7c 12g，联硼酸频那醇酯15g，乙酸钾15g、1g催化剂pd(dppf)cl2和300ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品7d得10.1g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量为546.5(计算值为：546.48)。
[0244]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入7d 10g、1b 13g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得产品7粗产品10.2g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物7得9.85g。产率80％，质谱分析确定的分子离子质量740.8(计算值为：740.87)。
[0245]
化合物8的制备:
[0246][0247]
在干燥的三口烧瓶中，加入5b 12g，苯甲酸15g，乙酸钾15g、1g催化剂pd(dppf)cl2和300ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品8a得9.8g。产率85％，质谱分析确定的分子离子质量为522(计算值为：522.01)。
[0248]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入8a 10g、3f 13g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得产品8粗产品10.4g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品化合物8得9.8g。产率80％，质谱分析确定的分子离子质量740.9(计算值为：740.87)。
[0249]
对比化合物1的制备:
[0250][0251]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入3,6-二氰基咔唑(9a)30g和500ml干燥的四氢呋喃溶液，用氮气置换三次，在低温-78℃下加入20ml 2.5mol/l丁基锂溶液，低温搅拌一个小时后加入均三溴苯25g，自然回到室温搅拌反应6h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得9b 28.1g粗产品。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品得26g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量451.1(计算值
为：451.12)。
[0252]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入9b 15g、间氰基苯硼酸18g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得9c谱分析确定的分子离子质量448.3(计算值为：448.32)。
[0253]
在干燥的三口烧瓶中，加入9c 12g，联硼酸频那醇酯15g，乙酸钾15g、1g催化剂pd(dppf)cl2和300ml甲苯，用氮气置换3次，升温至100℃，搅拌回流24h后反应停止，通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯25：1)，收集产品6d得10g。产率90％，质谱分析确定的分子离子质量为495.4(计算值为：495.39)。
[0254]
在氮气保护下在三口烧瓶中，加入9d 10g、1b 13g、碳酸钾25g、四三苯基膦钯1g和300ml甲苯/50ml乙醇/50ml水，用氮气置换三次，升温至100℃反应，加热回流12h停止反应，降温。用乙酸乙酯和去离子水萃取，水洗有机相2次，干燥，抽滤，旋干滤液，得产品6粗产品10.2g。通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯15：1)，收集产品对比化合物1得9.8g。产率80％，质谱分析确定的分子离子质量689.8(计算值为：689.78)。
[0255]
2、有机化合物的能量结构
[0256]
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用td-dft(含时密度泛函理论)通过gaussian03w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110。首先用半经验方法“ground state/semi-empirical/default spin/am1”(charge 0/spin singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由td-dft(含时密度泛函理论)方法算得“td-scf/dft/default spin/b3pw91”与基组“6-31g(d)”(charge 0/spin singlet)。homo和lumo能级按照下面的校准公式计算，s1和t1直接使用。
[0257]
homo(ev)＝((homo(g)
×
27.212)-0.9899)/1.1206
[0258]
lumo(ev)＝((lumo(g)
×
27.212)-2.0041)/1.385
[0259]
其中homo(g)和lumo(g)是gaussian 03w的直接计算结果，单位为hartree。结果如表1所示：
[0260]
表1
[0261][0262]
3、oled器件的制备及表征
[0263][0264]
下面通过具体实施例来详细说明绿光的oled器件的制备过程，绿光oled器件的结构为：ito/hi/hi-1/ht-2/eml/et liq/liq/al，器件实施例1制备步骤如下：
[0265]
a、ito(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
[0266]
b、hi(30nm),ht-1(50nm),ht-2(10nm),主体材料:10％ gd(40nm)，et:liq(50:50；30nm)，liq(1nm)，al(100nm)在高真空(1
×
10-6
毫巴)中热蒸镀而成；将ito基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1
×
10-6
毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的hi层，在hi层上依次加热形成50nm的ht-1以及10nm的ht-2层。随后comp-2置于一个蒸发单元，并且将化合物gd置于另外一个蒸发单元作为掺杂剂，使材料按不同速率气化，使得comp-1：dopant的重量比在100：10，在空穴传输层上形成40nm的发光层。接着将et和liq置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的liq作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的al阴极。
[0267]
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
[0268]
器件实施例2-4的实施方法同器件实施例1。除了用comp-2以及不同的共主体代替comp-2(其中共主体是指两个化合物分别置于不同的蒸发单元，控制材料的重量比为50：50)。
[0269]
表2
[0270][0271]
绿光oled器件的电流电压及发光(ivl)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及驱动电压。绿光oled器件的性能总结在以上的表2中。其中的寿命是相对对比例的值。经检测，采用本发明有机化合物及其混合物，器件性能尤其是寿命有明显的提高。下面通过具体实施例来详细说明蓝光oled器件的制备过程：
[0272][0273]
a、ito(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
[0274]
b、蒸镀：将ito基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1
×
10-6
毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的hi层(hat-cn)，在hi层上依次加热形成50nm的ht-1，紧接着在ht-1层上蒸镀化合物1形成10nm的ht-2层。随后使用两个蒸发源，材料按不同速率气化，包装bh：bd的重量比在100:3，形成25nm的发光层。et和liq置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，得到电子传输层，随后沉积1nm的liq作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的al阴极。
[0275]
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
[0276]
器件结构为hi(10)/ht-1(50)/ht-2(10)/bh：bd＝100:3(25)/et：liq＝50:50(30)/liq(1)/al(100)
[0277]
对上述实施例和对比例的器件性能进行测试，具体如表3所示；其中驱动电压、电流效率是在10ma/cm2电流密度下进行测试；t95的器件寿命是指在恒定电流密度20ma/cm2亮度衰减至95％的时间，相对与对比例的值。
[0278]
表3
[0279]

技术特征：
1.一种有机化合物，具有如通式(a)所示的结构：其中：x相互独立表示为n或cr1，且至少有一个x为n；y在每种情况下可相同或不同的表示为cr2或n，其中每个环不超过两个y是n,或者两个相邻的y基团可以是式(i-1)和式(i-2)表示的基团并且其余的y在每种情况下相同或不同的表示为cr2或n，其中虚线键表示该基团的键联位置，z表示为n或cr3，q选自o、s、nr4或cr5r6；ar1和ar2相同或不同，独立的选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；r
1-r6在每次出现时，可以相同或不同地选自h、d，或具有1至20个c原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20个c原子的取代的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，或具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；m为0至5之间的任一整数；r1、ar1及ar2中至少有一个含有氰基取代基。2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如通式(b-1)-(b-9)所示的结构：
其中，q、ar1、ar2、m、r1的定义与权利要求1所述相同；r
15-r
16
的定义与权利要求1中r1的定义相同；n、p相互独立选自0至4之间的任一整数；q为0至6之间的任一整数。3.根据权利要求2所述的有机化合物，其特征在于，ar1和ar2相同或不同的独立选自如下结构基团中的一种或它们中的组合：其中：v在多次出现时，相互独立的选自cr9或者n；w在多次出现时，相互独立的选自cr
10
r
11
、sir
12
r
13
、nr
14
、c(＝o)、s或o；r
9-r
14
的定义与权利要求1中r1的定义相同。4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，ar1或ar2选自如下结构，且可以被0、1、2或3个选自d、f、cl、br、氰基、c
1-c4烷基、c
1-c3卤代烷基、苯基、萘基、芴基、螺芴基和c
3-c
10
环烷基所取代：其中，r
15
、r
16
的定义与权利要求1中r1的定义相同。5.一种高聚物，所述高聚物包含至少一个重复单元，其特征在于，所述重复单元包含一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物所对应的结构。6.一种混合物，其特征在于，所述混合物包含第一有机化合物(h1)和第二有机化合物(h2)，所述第一有机化合物(h1)包含至少一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物，所述第二有机化合物(h2)具有空穴传输特性，且第一有机化合物(h1)与第二有机化合物(h2)的摩尔比范围为1:9至9:1。7.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含有一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物，或一种如权利要求5所述的高聚物，或一种如权利要求6所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
8.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含至少一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物，或一种如权利要求5所述的高聚物，或一种如权利要求6所述混合物。9.根据权利要求8所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件是有机电致发光器件，且包含一发光层，所述发光层包含至少一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物，或一种如权利要求5所述高聚物，或一种如权利要求6所述的混合物。10.根据权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件是有机电致发光器件，且包含一电子传输层或空穴阻挡层，所述电子传输层或空穴阻挡层包含至少一种如权利要求1-4任一项所述的有机化合物。

技术总结
本发明公开了一种有机化合物，组合物及其在有机电子器件的应用，特别是在有机电致发光二极管中的应用。本发明还公开了包含有按照本发明的有机化合物的有机电子器件，特别是有机电致发光二极管，及其在显示及照明技术中的应用。通过器件结构优化，可达到较佳的器件性能，特别是可实现高性能的OLED器件，对全彩显示和照明应用提供了较好的材料和制备技术选项。照明应用提供了较好的材料和制备技术选项。


技术研发人员：谭甲辉 张皓 潘君友
受保护的技术使用者：浙江光昊光电科技有限公司
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/10/15