一种金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒的合成方法及应用

1.本发明涉及一种金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒的合成方法及应用，具体的说，涉及一种精准控制钯纳米颗粒负载在一种金属有机框架孔内制备钯纳米颗粒-金属有机框架复合材料(pd@uio-66)的方法，及其对于一氧化碳直接酯化制备碳酸二甲酯的热催化活性。


背景技术：

2.钯纳米颗粒是一种重要的多相催化剂，被广泛用于催化很多工业反应。但是由于小尺寸钯纳米颗粒的表面能很高，在催化反应中容易团聚成大颗粒的钯纳米颗粒。因此，通过载体负载并稳定小尺寸的钯纳米颗粒具有重要意义。目前主要研究的用于负载小尺寸钯纳米颗粒的载体有金属氧化物、多孔碳材料、分子筛等，但是其对于钯纳米颗粒的稳定作用有限，且难以得到均匀分布在载体孔内的小尺寸钯纳米颗粒。
3.金属有机框架材料(mofs)是通过金属离子/簇与有机配体在一定条件下由配位键结合得到的晶态多孔材料，近年来发展非常迅速，被广泛应用于气体吸附分离、分子传感、催化等领域。mofs具有丰富可调的孔结构以及巨大的比表面积，是一种合适的金属纳米颗粒载体。
4.目前，已经发展了多种mofs负载金属纳米颗粒的合成策略，包括溶液浸渍法、预先合成配体修饰的金属纳米颗粒的方法、以及氨硼烷和硼氢化钠还原法和光还原法等。其中溶液浸渍法是将mofs晶体加入到含有金属盐的溶液中并混合均匀，在毛细管压力的作用下，含有金属盐的溶液会自发的进入mofs的内部孔隙中，而后通过离心或者蒸发溶剂的方式，收集带有金属盐的mofs固体，最后，通过各种还原方法将金属盐还原为金属纳米颗粒。通过这种方法原位形成的金属纳米颗粒，具有清洁的表面，其尺寸形状取决于mofs的孔结构，颗粒分布由mofs和金属盐的性质共同决定。值得注意的是，通过溶液浸渍法合成的金属纳米颗粒-金属有机框架复合材料，有可能因为某些金属盐与mofs的孔道作用力不强，而容易迁移到mofs的表面，进而还原后出现了不均匀的纳米颗粒尺寸分布。预先合成配体修饰的金属纳米颗粒较为稳定，但是由于配体的修饰会导致金属纳米颗粒在反应过程中与底物接触不良，导致很低的活性。用氨硼烷和硼氢化钠还原金属前驱体盐的速度很快，但是这两种还原剂都是碱性的，大部分mofs在碱性条件下都不是很稳定，导致该方法的适用性较差。而光还原法需要mofs在指定波长下可以被激发，而且由于mofs的吸光范围不同，光还原原位得到金属纳米颗粒的速度难以控制，金属纳米颗粒的尺寸很难做到精确控制。综上所述，发展一种简便的在mofs孔内负载无有机配体修饰的金属纳米颗粒的合成方法具有重要意义。


技术实现要素：

5.基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒的合成方法及应用，先合成稳定的uio-66材料作为载体，经溶剂浸泡使得其被充分
活化，在一定温度下高温处理去除杂质，进一步通过超声辅助的双溶剂法和氢气还原的方法，在uio-66孔内负载小尺寸稳定的钯纳米颗粒。
6.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
7.一种金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒的合成方法，包括如下步骤：
8.1)将氯化锆、1,4-对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺、冰乙酸和去离子水的混合溶剂中，首先在15-35℃下超声5-15min，然后在100-140℃下加热10-20min；待所得混合物冷却至25℃，离心分离出固体产物，将所得固体产物用n,n-二甲基甲酰胺溶剂洗涤2-4次，再用丙酮溶剂洗涤2-4次，离心分离出固体产物；
9.将所得固体产物置于丙酮中，在20-30℃恒温浸泡3-9h后离心分离出固体产物，循环浸泡2-4次后，在100-150℃真空条件下加热活化12-48h，获得白色固体粉末uio-66；溶剂浸泡的目的是进一步除去未反应的原料，真空活化的目的是进一步除去杂质。
10.2)将步骤1)所得uio-66分散于正己烷中，首先在15-35℃下超声30-90min，使得uio-66均匀分散在正己烷中；然后在超声的条件下加入硝酸钯的水溶液，并在超声的条件下用玻璃棒在15-35℃下搅拌30-90min，最后再超声30-90min后离心分离得到固体产物；将所得固体产物在70-100℃真空干燥箱里干燥6-12h。
11.3)将步骤2)所得产物转移至中间有石英棉的耐高温石英管中，产物稳定在石英棉上，以20-60ml/min的气体流量通入h2/ar(10％h2)混合气，先在15-35℃下通气10-50min，然后以2-8℃/min的速度升温到150-250℃，恒温1-3h，再以2-8℃/min的速度降温到15-35℃，得到目标产物金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒pd@uio-66。
12.作为优选，步骤1)中，氯化锆、1,4-对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、冰乙酸和去离子水的用量比为1.5g:1.07g:100ml:44ml:7.5ml。
13.作为优选，步骤2)中，uio-66与硝酸钯中钯的质量比为100mg:1mg。
14.本发明制备的金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒pd@uio-66可用于热催化一氧化碳直接酯化制备碳酸二甲酯，方法如下：一氧化碳直接酯化制备碳酸二甲酯的反应在固定床石英反应器中进行，首先在石英管中部卡扣位置放入适量石英棉，后称取180mg催化剂置于石英棉上方，随后倒入适量石英砂后再依次放入适量石英棉以将催化剂固定在石英管中部，含一氧化碳和亚硝酸甲酯的原料气以2500l
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的空速经过催化剂。反应压力为0.1mpa，反应温度为90-150℃。反应原料和产物中的有机组分和无机组分分别由gc-2014的fid和tcd两种检测器进行动态检测。
15.优选地，按体积百分比计，所述原料气由19-28％一氧化碳、18-45％亚硝酸甲酯、3-4％氩气(作为内标)和33-50％氮气(作为平衡气体)组成。
16.本发明的有益效果体现在：
17.1、本发明利用超声辅助的双溶剂法(水和正己烷)和氢气还原法在mofs孔内负载小尺寸钯纳米颗粒，维持了mofs材料的结晶性。并且大部分钯纳米颗粒位于mofs的孔内，有利于抑制小尺寸钯纳米颗粒的团聚。此外，本发明的合成方法能够精确控制钯纳米颗粒的尺寸，且不需要在金属纳米颗粒表面修饰有机配体，保证了金属纳米颗粒表面的洁净。
18.2、本发明将负载小尺寸钯纳米颗粒的mofs材料用于热催化一氧化碳直接酯化制备碳酸二甲酯，所制备的pd@uio-66材料可以作为热催化一氧化碳直接酯化制备碳酸二甲酯的高效催化剂。
19.3、本发明在mofs孔内合成表面清洁的钯纳米颗粒的方法简单、易于控制，具有很大的应用前景。
附图说明
20.图1是本发明实施例1合成的uio-66材料和pd@uio-66材料的粉末x射线衍射图谱(pxrd)。
21.图2是本发明实施例1合成的uio-66材料的扫描电子显微镜图像(sem)。
22.图3是本发明实施例1合成的pd@uio-66材料的扫描电子显微镜图像(sem)。
23.图4是本发明实施例1合成的pd@uio-66材料的透射电子显微镜图像(tem)。
24.图5是本发明实施例1合成的pd@uio-66材料横截面的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图像(haadf-stem)。
25.图6是本发明实施例1合成的uio-66材料和pd@uio-66材料的n2吸附曲线。
26.图7是本发明实施例2中pd@uio-66材料的催化实验图，其中dmc代表碳酸二甲酯，dmo代表草酸二甲酯。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
28.实施例1一种金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒复合材料
29.(一)制备
30.1、uio-66的制备
31.将1.5g(0.0064mol)氯化锆、1.07g(0.0064mol)1,4-对苯二甲酸、100mln,n-二甲基甲酰胺、44ml冰乙酸和7.5ml去离子水加入250ml圆底烧瓶中，首先在25℃下超声10min，然后在120℃下加热15min。待所得混合物冷却至25℃，离心分离出固体产物，将所得固体产物用n,n-二甲基甲酰胺溶剂洗涤3次，再用丙酮溶剂洗涤3次，离心分离出固体产物。将所得固体产物置于丙酮中，在25℃恒温浸泡6h后离心分离出固体产物，循环3次后，在120℃真空条件下加热活化24h，即可得到白色固体粉末uio-66，产率为60％。
32.2、mofs负载小尺寸钯纳米颗粒复合材料pd@uio-66的制备
33.将200mg步骤1制备的干燥的uio-66分散在正己烷中，首先在25℃下超声60min，使得uio-66均匀分散在正己烷中。然后在超声的条件下加入40μl浓度为50mg pd/ml的硝酸钯水溶液，并在超声的条件下用玻璃棒在25℃下搅拌60min，最后再超声60min后离心分离得到固体产物。将该固体产物在85℃真空干燥箱里干燥9h。
34.然后，将产物转移至石英管里，产物稳定在石英棉上，通入h2/ar(10％h2)混合气，气体流量为40ml/min，先在25℃下通气30min，然后以6℃/min的速度升温到200℃，恒温2h，再以6℃/min的速度降温到25℃，关闭气体，打开石英管，得到最终产物pd@uio-66催化剂，为灰色粉末，产率为90％。
35.(二)检测
36.1、将所合成的uio-66和pd@uio-66通过x射线衍射图谱(pxrd)进行表征，由图1可知，合成的uio-66和pd@uio-66具有良好的结晶性，与模拟的uio-66的pxrd数据高度吻合，证明本发明制备的uio-66和pd@uio-66材料正确并且为纯相。
37.2、将合成的uio-66和pd@uio-66进行扫描电子显微镜(sem)表征，由图2和图3可知，uio-66和pd@uio-66均为八面体构型，在负载小尺寸钯纳米颗粒后，结构保持良好，证明了本发明制备的pd@uio-66不破坏uio-66的结构，能够维持mofs的稳定。
38.3、将合成的pd@uio-66进行透射电子显微镜(tem)表征，由图4可知，pd@uio-66中负载了大小约为2nm的小尺寸钯纳米颗粒，证明了本发明制备的pd@uio-66实现了小尺寸钯纳米颗粒的负载。
39.4、将合成的pd@uio-66进行切片处理，而后探究了pd@uio-66横截面的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图像(haadf-stem)，如图5所示，进一步证明了合成的钯纳米颗粒约为2nm的小尺寸，同时证明大部分钯纳米颗粒位于uio-66的孔内。
40.5、将合成的pd@uio-66进行n2吸附曲线表征，由图6可知，pd@uio-66的n2吸附曲线与uio-66的一致，证明了引入钯纳米颗粒的过程能够很好的维持mofs原有的孔道结构。pd@uio-66的n2吸附量对比uio-66的n2吸附量略有下降，也说明了钯纳米颗粒的成功引入。
41.实施例2mofs负载小尺寸钯纳米颗粒复合材料pd@uio-66用于热催化一氧化碳直接酯化制备碳酸二甲酯反应
42.一氧化碳直接酯化制备碳酸二甲酯的反应在固定床石英反应器中进行，首先在石英管中部卡扣位置放入少许石英棉，后称取180mg pd@uio-66置于石英棉上方，随后倒入少许石英砂后再依次放入少许石英棉以将催化剂固定在石英管中部，之后通入原料气(19％一氧化碳，45％亚硝酸甲酯，3％氩气，33％氮气)，并以2500l
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的空速经过催化剂。反应压力设置为0.1mpa，反应温度设置为120℃。反应原料和产物中的有机组分和无机组分分别由gc-2014的fid和tcd两种检测器进行动态检测，连续测试30h。反应式如下，结果如图7。
[0043][0044]
由图7可知，在反应条件下，pd@uio-66催化剂可以高选择性的得到碳酸二甲酯(dmc)，在连续反应30h之后，碳酸二甲酯的选择性还高达98％，具有很好的催化稳定性，证明了本发明所合成复合材料的优势性。

技术特征：
1.一种金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氯化锆、1,4-对苯二甲酸加入n,n-二甲基甲酰胺、冰乙酸和去离子水的混合溶剂中，首先在15-35℃下超声5-15min，然后在100-140℃下加热10-20min；待所得混合物冷却至25℃，离心分离出固体产物，将所得固体产物用n,n-二甲基甲酰胺溶剂洗涤2-4次，再用丙酮溶剂洗涤2-4次，离心分离出固体产物；将所得固体产物置于丙酮中，在20-30℃恒温浸泡3-9h后离心分离出固体产物，循环浸泡2-4次后，在100-150℃真空条件下加热活化12-48h，获得白色固体粉末uio-66；2)将步骤1)所得uio-66分散于正己烷中，首先在15-35℃下超声30-90min，使得uio-66均匀分散在正己烷中；然后在超声的条件下加入硝酸钯的水溶液，并在超声的条件下用玻璃棒在15-35℃下搅拌30-90min，最后再超声30-90min后离心分离得到固体产物；将所得固体产物在70-100℃真空干燥箱里干燥6-12h；3)将步骤2)所得产物转移至石英管里，产物稳定在石英棉上，以20-60ml/min的气体流量通入h2/ar混合气，先在15-35℃下通气10-50min，然后以2-8℃/min的速度升温到150-250℃，恒温1-3h，再以2-8℃/min的速度降温到15-35℃，得到目标产物金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒pd@uio-66。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，氯化锆、1,4-对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、冰乙酸和去离子水的用量比为1.5g:1.07g:100ml:44ml:7.5ml。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤2)中，uio-66与硝酸钯中钯的质量比为100mg:1mg。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述h2/ar混合气中h2的体积比为10％。5.一种权利要求1～4中任意一项所述合成方法所获得的金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒pd@uio-66。6.一种权利要求5所述金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒pd@uio-66热催化一氧化碳直接酯化制备碳酸二甲酯的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：一氧化碳直接酯化制备碳酸二甲酯的反应在固定床石英反应器中进行，首先在石英管中部卡扣位置放入适量石英棉，后称取180mg催化剂置于石英棉上方，随后倒入适量石英砂后再依次放入适量石英棉以将催化剂固定在石英管中部，含一氧化碳和亚硝酸甲酯的原料气以2500l
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的空速经过催化剂，反应压力为0.1mpa、反应温度为90-150℃，收集反应产物碳酸二甲酯。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：按体积百分比计，所述原料气由19-28％一氧化碳、18-45％亚硝酸甲酯、3-4％氩气和33-50％氮气组成。

技术总结
本发明公开了一种金属有机框架负载小尺寸钯纳米颗粒的合成方法及应用，是先合成稳定的UiO-66材料作为载体，经溶剂浸泡和真空活化去除杂质，进一步通过超声辅助的双溶剂法和氢气还原的方法，在UiO-66孔内负载小尺寸稳定的钯纳米颗粒。本发明所制备的负载小尺寸钯纳米颗粒的MOFs材料可直接用于热催化一氧化碳直接酯化制备碳酸二甲酯。接酯化制备碳酸二甲酯。


技术研发人员：江海龙 谢晨帆 胡帅帅 高明亮 徐忠宁 徐玉平
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2022.07.14
技术公布日：2023/10/15