共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎的制作方法

1.本发明涉及共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎，更详细而言，涉及加工性优异、且能够形成强度特性、耐磨损特性和低油耗特性优异的橡胶交联物的共轭二烯系聚合物、以及使用这样的共轭二烯系聚合物而得到的橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎。


背景技术：

2.近年来，由于对环境问题的关心增加，对用于汽车用轮胎的聚合物也要求低油耗特性优异。与使用以往使用的配合了炭黑的橡胶组合物而得到的轮胎相比，使用在共轭二烯系聚合物中配合二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物而得到的轮胎的低发热性提高，因此能够制成低油耗特性更优异的轮胎。
3.作为用于形成这样的轮胎的共轭二烯系聚合物，在专利文献1中公开了满足下述条件(i)～(iv)的改性共轭二烯系聚合物。
4.(i)在通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定而得到的分子量分布曲线中具有至少两个峰。
5.(ii)在将上述分子量分布曲线中的最高分子量的峰作为峰(b)、将除了该峰(b)以外的峰面积最大的峰作为峰(t)的情况下，上述峰(b)的峰分子量为50万～250万，上述峰(t)的峰分子量为15万～60万。
6.(iii)在上述分子量分布曲线中，将总面积设为100％时，上述峰(t)的面积为30％～80％，且上述峰(b)的面积与上述峰(t)的面积的合计值为65％以上。
7.(iv)在上述分子量分布曲线中，从低分子量侧起到面积为5％的点为止所包含的改性的聚合物链的比率为60％～99％。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2018/056025号。


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.通过上述专利文献1的技术得到的共轭二烯系聚合物的加工性不充分，此外，使用其得到的橡胶交联物在强度特性、耐磨损特性和低油耗特性方面尚有改善的余地。
13.本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种加工性优异、且能够形成强度特性、耐磨损特性和低油耗特性优异的橡胶交联物的共轭二烯系聚合物。此外，本发明的目的还在于提供使用这样的共轭二烯系聚合物得到的橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等为了达到上述目而进行了深入研究，结果发现，通过使分子量分布曲线中的峰的数量为3个以上，使特定的峰的峰顶分子量在特定的范围，进而使构成特定的峰
的聚合物链对二氧化硅的吸附率在特定的范围，能够实现上述目的，以至完成了本发明。
16.即，根据本发明，可提供一种共轭二烯系聚合物，其为至少含有共轭二烯单体单元的共轭二烯系聚合物，通过凝胶渗透色谱法测定得到的分子量分布曲线中的峰的数量为3个以上，在将上述分子量分布曲线中的凝胶渗透色谱法测定时最晚检测出的峰作为最终检测峰(z)，将除了上述最终检测峰(z)以外的剩余的峰中具有最大峰面积的峰作为最大峰(l)的情况下，上述最终检测峰(z)的峰顶分子量为8万～25万，构成上述最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率小于40％。
17.在本发明的共轭二烯系聚合物中，优选上述最大峰(l)的峰顶分子量大于60万。
18.本发明的共轭二烯系聚合物优选含有末端改性基团。
19.本发明的共轭二烯系聚合物优选包含偶联聚合物链。
20.根据本发明，可提供含有上述共轭二烯系聚合物和填充剂的橡胶组合物。
21.根据本发明，可提供将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物以及包含这样的橡胶交联物的轮胎。
22.此外，根据本发明，可提供一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其为上述共轭二烯系聚合物的制造方法，包括将具有彼此不同的分子量分布曲线的两种以上的共轭二烯系聚合物以聚合物溶液的状态进行混合的工序。
23.进而，根据本发明，可提供一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其为上述共轭二烯系聚合物的制造方法，包括使用聚合引发剂引发包含共轭二烯单体的单体混合物的聚合后、在聚合体系中进一步添加聚合引发剂继续聚合的工序。
24.发明效果
25.根据本发明，能够提供一种加工性优异、且能够形成强度特性、耐磨损特性和低油耗特性优异的橡胶交联物的共轭二烯系聚合物。此外，根据本发明，还能够提供使用这样的共轭二烯系聚合物得到的橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎。
附图说明
26.图1是示意性地表示使用苯乙烯系色谱柱和二氧化硅系色谱柱得到的gpc测定结果的曲线图。
具体实施方式
27.《共轭二烯系聚合物》
28.本发明的共轭二烯系聚合物为至少含有共轭二烯单体单元的共轭二烯系聚合物，
29.通过凝胶渗透色谱法测定得到的分子量分布曲线中的峰的数量为3个以上，
30.在将上述分子量分布曲线中的凝胶渗透色谱法测定时最晚检测出的峰作为最终检测峰(z)、将除了上述最终检测峰(z)以外的剩余的峰中具有最大峰面积的峰作为最大峰(l)的情况下，上述最终检测峰(z)的峰顶分子量为8万～25万，构成上述最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率小于40％。
31.本发明的共轭二烯系聚合物含有共轭二烯单体单元，作为用于形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选
1,3-丁二烯。此外，也可以并用1,3-丁二烯和异戊二烯。
32.本发明的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单体单元的含有比例的下限值只要为0重量％以上即可，从得到的橡胶交联物的耐磨损特性和低油耗特性的观点出发，以全部单体的总量为100重量％，优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，进一步优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上，最优选为50重量％以上。另一方面，共轭二烯单体单元的含有比例的上限值只要为100重量％以下即可，从共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，优选的上限值以全部单体的总量为100重量％，按优选的顺序为95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、66重量％以下、64重量％以下、62重量％以下、60重量％以下。此外，从得到的橡胶交联物的强度特性和耐磨损特性的观点出发，共轭二烯单体单元的含有比例的优选的下限值以全部单体的总量为100重量％，按优选的顺序为60重量％以上、70重量％以上、75重量％以上、80重量％以上、85重量％以上，优选的上限值以全部单体的总量为100重量％，按优选的顺序为98重量％以下、96重量％以下、94重量％以下、92重量％以下、90重量％以下。
33.本发明的共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键合量优选为1～90摩尔％，更优选为3～80摩尔％，进一步优选为5～70摩尔％，更进一步优选为7～60摩尔％，特别优选为9～50摩尔％，最优选为10～40摩尔％。此外，从共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，共轭二烯单体单元中的乙烯基键合量例如可以为10～30摩尔％，从得到的橡胶交联物的强度特性和耐磨损特性的观点出发，例如可以为31～40摩尔％。通过使共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低油耗特性。
34.此外，本发明的共轭二烯系聚合物优选为除了共轭二烯单体单元之外还具有芳香族乙烯基单体单元的共聚物。作为用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-p-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等。在这些之中，优选苯乙烯。共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例的上限值只要为0重量％以上即可，从得到的橡胶交联物的耐磨损特性和低油耗特性的观点出发，以全部单体的总量为100重量％，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，进一步优选为70重量％以下，特别优选为60重量％以下，最优选为50重量％以下。另一方面，芳香族乙烯基单体单元的含有比例的下限值只要为0重量％以上即可，从共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，优选的下限值以全部单体的总量为100重量％，按优选的顺序为5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、34重量％以上、36重量％以上、38重量％以上、40重量％以上。此外，从得到的橡胶交联物的强度特性和耐磨损特性的观点出发，芳香族乙烯基单体单元的含有比例的优选的上限值以全部单体的总量为100重量％，按优选的顺序为40重量％以下、30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下，优选的下限值以全部单体的总量为100重量％，按优选的顺序为2重量％以上、4重量％以上、6重量％以上、8重量％以上、10重量％以上。
35.在本发明的共轭二烯系聚合物含有芳香族乙烯基单体单元的情况下，本发明的共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体嵌段率优选为30.0％以下，更优选为20.0％以下，
进一步优选为10.0％以下，特别优选为5.0％以下。芳香族乙烯基单体嵌段率通过以氘代氯仿为溶剂的1h-nmr来测定。在将得到的1h-nmr波谱的6.1～7.7ppm作为来自芳香族乙烯基单体的峰，其中，将6.1～6.88ppm作为来自芳香族乙烯基单体嵌段的峰时，求出来自芳香族乙烯基单体嵌段的峰面积相对于来自芳香族乙烯基单体的峰面积的比例，将该值2.5倍并以百分率表示的值作为芳香族乙烯基单体嵌段率。在芳香族乙烯基单体为苯乙烯的情况下，优选苯乙烯嵌段率在上述范围。通过使芳香族乙烯基单体嵌段率在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物成为耐磨损特性和低油耗特性更加高度平衡的橡胶交联物。
36.芳香族乙烯基单体嵌段率能够通过调整将共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体添加到聚合体系中的时机来控制。共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体无论在添加聚合引发剂之前还是之后，都能够在任意的时机添加到聚合体系内。
37.此外，本发明的共轭二烯系聚合物除了共轭二烯单体单元和根据需要含有的芳香族乙烯基单体单元之外，还可以含有如下乙烯基化合物的单元，该乙烯基化合物的单元是含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。
38.作为用于形成含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，只要为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团和乙烯基的化合物即可，没有特别限定。在此，能够与二氧化硅相互作用的官能团是指能够在该官能团与二氧化硅表面之间形成共价键、或者能够形成比共价键弱的分子间作用力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)的官能团。作为这样的能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特别限定，可举出含氮原子官能团、含硅原子官能团、含氧原子官能团等，在这些之中，从与二氧化硅的相互作用强的观点出发，优选含硅原子官能团。
39.作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的优选的方式的、含有含硅原子官能团的乙烯基化合物，能够优选使用例如下述通式(1)所表示的化合物。
40.[化学式1]
[0041][0042]
在上述通式(1)中，x1表示化学单键或亚烃基，x2、x3和x4各自独立地表示取代氨基、烃氧基、或者可以具有取代基的烃基。
[0043]
在上述通式(1)中，x1为化学单键或亚烃基，优选为化学单键。作为亚烃基，可举出亚烷基、烯二基、亚芳基、或亚芳基与亚烷基键合的基团等。
[0044]
作为亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。作为烯二基，可举出亚乙烯基、亚乙基-1,1-二基等。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为亚芳基与亚烷基键合的基团，可举出亚苯基与亚甲基键合的基团、亚苯基与亚乙基键合的基团等。在x1为亚烃基的情况下，x1优选为亚芳基，更优选为亚苯基。
[0045]
在上述通式(1)中，x2、x3和x4各自独立地表示取代氨基、烃氧基、或者可以具有取
代基的烃基。优选x2、x3和x4中的至少一个为取代氨基，更优选x2、x3和x4中的两个为取代氨基。
[0046]
作为能够构成x2、x3和x4的取代氨基，优选下述通式(2)所表示的基团。
[0047]r1-n(-r2)
‑ꢀꢀ
(2)
[0048]
上述通式(2)中，r1和r2彼此可以键合，或者也可以不键合，在r1和r2彼此不键合的情况下，r1和r2各自独立地表示可以具有取代基的烃基、或三烃基甲硅烷基，在r1与r2彼此键合的情况下，r1和r2表示可以含有选自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一种的亚烃基。
[0049]
作为能够构成r1和r2的烃基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环状烷基；苯基、苄基、萘基等芳基等。在这些之中，优选链状烷基，更优选甲基或乙基。
[0050]
在能够构成r1和r2的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，作为具有烃氧基作为取代基的烃基，可举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等烷氧基烷基；苯氧基甲基等芳氧基烷基等。
[0051]
作为能够构成r1和r2的三烃基甲硅烷基的具体例子，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
[0052]
在r1与r2彼此键合的情况下，作为能够构成r1和r2的亚烃基，可举出：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等亚烷基；戊烷-2-烯-1,5-二基等烯二基等。此外，在能够构成r1和r2的亚烃基含有选自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一种的情况下，作为含有选自氮原子、氧原子、硫原子和硅原子中的至少一种的亚烃基，可举出-ch＝n-ch＝ch-所表示的基团、-ch＝n-ch
2-ch
2-所表示的基团、-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-所表示的基团、-ch
2-ch
2-s-ch
2-ch
2-所表示的基团、-ch
2-ch
2-sih
2-ch
2-ch
2-所表示的基团、-ch
2-ch
2-sime
2-ch
2-ch
2-所表示的基团、-ch
2-ch
2-siet
2-ch
2-ch
2-所表示的基团等。
[0053]
优选r1和r2为烷基、或者r1与r2彼此键合形成亚烷基，更优选r1和r2为烷基，进一步优选r1和r2为甲基或乙基。
[0054]
作为在上述通式(2)中r1和r2为烃基的情况下的、上述通式(2)所表示的基团的具体例子，可举出：二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基等二芳基氨基等。在这些之中，优选二烷基氨基，更优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。
[0055]
作为在上述通式(2)中r1和r2为具有烃氧基作为取代基的烃基的情况下的、上述通式(2)所表示的基团的具体例子，可举出二(甲氧基甲基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基等。
[0056]
作为在上述通式(2)中r1和r2为三烃基甲硅烷基的情况下的、上述通式(2)所表示的基团的具体例子，可举出双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、n-三甲基甲硅烷基-n-甲基氨基等含三烷基甲硅烷基氨基等。
[0057]
作为在上述通式(2)中r1与r2彼此键合形成亚烃基的情况下的、上述通式(2)所表示的基团的具体例子，可举出1-三亚甲基亚氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨
基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-亚烷基亚氨基等。
[0058]
作为在上述通式(2)中r1与r2彼此键合形成含有氮原子和/或氧原子的亚烃基的情况下的、上述通式(2)所表示的基团的具体例子，可举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、吗啉基等。
[0059]
作为上述通式(2)所表示的基团，优选二烷基氨基、1-亚烷基亚氨基，更优选二烷基氨基，进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。
[0060]
在上述通式(1)中，作为能够构成x2、x3和x4的烃氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基、苄氧基等芳氧基等。
[0061]
在上述通式(1)中，作为能够构成x2、x3和x4的烃基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、4-甲基-1-苯基、苄基等芳基等。
[0062]
在能够构成x2、x3和x4的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基等。
[0063]
作为在上述通式(1)中x1为化学单键、x2、x3和x4中的一个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷；[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷等[双(三烷基甲硅烷基)氨基]二烷基乙烯基硅烷；(二甲基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二(烷氧基烷基)乙烯基硅烷；吡咯烷基二甲基乙烯基硅烷、哌啶基二甲基乙烯基硅烷、六亚甲基亚氨基二甲基乙烯基硅烷、4,5-二氢咪唑基二甲基乙烯基硅烷、吗啉代二甲基乙烯基硅烷等环状氨基二烷基乙烯基硅烷化合物等。
[0064]
作为在上述通式(1)中x1为亚烃基、x2、x3和x4中的一个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基苯基硅烷等。
[0065]
作为在上述通式(1)中x1为化学单键、x2、x3和x4中的两个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷；双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷等双[双(三烷基甲硅烷基)氨基]烷基乙烯基硅烷；双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷氧基烷基硅烷；双(吡咯烷基)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷、双(4,5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(吗啉代)甲基乙烯基硅烷等双(环状氨基)烷基乙烯基硅烷化合物等。
[0066]
作为在上述通式(1)中x1为亚烃基、x2、x3和x4中的两个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：双(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基苯基硅烷等。
[0067]
作为在上述通式(1)中x1为化学单键、x2、x3和x4中的三个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。
[0068]
作为在上述通式(1)中x1为亚烃基、x2、x3和x4中的三个为取代氨基的情况下的、上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基苯基硅烷等。
[0069]
作为在上述通式(1)中x1为化学单键、x2、x3和x4均不是取代氨基的情况下的、上述通式(1)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例子，可举出：三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷等三烷氧基乙烯基硅烷；甲基二甲氧基
乙烯基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷等二烷氧基烷基乙烯基硅烷；二(叔戊氧基)苯基乙烯基硅烷、二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷等二烷氧基芳基乙烯基硅烷；二甲基甲氧基乙烯基硅烷等单烷氧基二烷基乙烯基硅烷；叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷、叔戊氧基二苯基乙烯基硅烷等单烷氧基二芳基乙烯基硅烷；叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷、叔丁氧基乙基苯基乙烯基硅烷等单烷氧基烷基芳基乙烯基硅烷；三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等取代烷氧基乙烯基硅烷化合物等。
[0070]
在上述通式(1)所表示的化合物中，尤其优选x1为化学单键的化合物，更优选x1为化学单键、且x2、x3和x4中的两个为取代氨基的化合物，特别优选x1为化学单键、且x2、x3和x4中的两个为二烷基氨基的化合物。
[0071]
在上述通式(1)所表示的化合物中，尤其优选双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷，特别优选双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。
[0072]
此外，作为除了上述通式(1)所表示的化合物以外的、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，可举出：4-n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、3-n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯；4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、4-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基苯乙烯等。
[0073]
另外，在使用上述通式(1)所表示的化合物作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的情况下，在本发明的共轭二烯系聚合物中导入下述通式(3)所表示的单元作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。
[0074]
[化学式2]
[0075][0076]
在上述通式(3)中，x5表示化学单键或亚烃基、x6、x7和x8各自独立地表示羟基、取代氨基、烃氧基、或者可以具有取代基的烃基。
[0077]
另外，在上述通式(3)所表示的单元中，x5与上述通式(1)所表示的化合物中的x1对应，在上述通式(3)所表示的单元中，x6、x7和x8与上述通式(1)所表示的化合物中的x2、x3和x4分别对应。因此，在上述通式(3)所表示的单元中，x5、x6、x7和x8能够与上述通式(1)所表示的化合物中的x1、x2、x3和x4分别相同。此外，在使用x2、x3和x4中的至少一个为取代氨基或烃氧基的化合物作为上述通式(1)所表示的化合物的情况下，能够在任意的工序和时机水解取代氨基或烃氧基由此使x2、x3和x4中的至少一个成为羟基。
[0078]
本发明的共轭二烯系聚合物中的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例优选为0～10.000重量％，更优选为0.001～3.000重量％，进一
步优选为0.002～1.000重量％。通过使含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例在上述范围，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性。
[0079]
此外，本发明的共轭二烯系聚合物还可以含有除了共轭二烯单体单元、根据需要含有的芳香族乙烯基单体单元、以及含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元以外的其它单体单元。作为构成这样的其它单体单元的其它化合物，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物等。
[0080]
本发明的共轭二烯系聚合物中的各单体单元的键合方式例如能够为嵌段状、圆锥状、无规状等各种键合方式，优选为无规状的键合方式。通过为无规状，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低油耗特性。
[0081]
此外，作为本发明的共轭二烯系聚合物，优选含有改性基团的聚合物，更优选含有共轭二烯系聚合物的聚合物链的末端被改性剂改性而成的改性基团(末端改性基团)的聚合物。在本说明书中，“含有改性基团的共轭二烯系聚合物”只要为构成共轭二烯系聚合物的聚合物链中的至少一部分含有改性基团的聚合物即可，即，构成共轭二烯系聚合物的聚合物链的一部分也可以不含有改性基团。
[0082]
作为改性基团，从能够适当提高与二氧化硅等填充剂的亲和性、能够进一步提高得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性的观点出发，优选含有能够与二氧化硅相互作用的官能团。在此，能够与二氧化硅相互作用的官能团是指能够在该官能团与二氧化硅表面之间形成共价键、或者能够形成比共价键弱的分子间作用力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)的官能团。作为这样的能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特别限定，可举出含氮原子官能团、含硅原子官能团、含氧原子官能团等。
[0083]
作为用于形成改性基团的改性剂，从与二氧化硅的相互作用高的观点出发，优选具有含硅原子官能团的含硅原子改性剂和具有含氮原子官能团的含氮原子改性剂，更优选含硅原子改性剂。作为含硅原子改性剂，可举出例如硅氧烷化合物、烃氧基硅烷化合物等。作为含氮原子改性剂，可举出例如：二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二乙基氨基丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺等n,n-二取代氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类；[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷等含氨基烷氧基硅烷化合物；n-苯基-2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系化合物。
[0084]
作为硅氧烷化合物，只要为具有硅氧烷结构(-si-o-)作为主链结构的化合物即可，没有特别限定，优选在侧链具有有机基团的有机硅氧烷，更优选下述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷。
[0085]
[化学式3]
[0086][0087]
在上述通式(4)中，r3～r
10
为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。x9和x
12
为选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～5的烷氧基和含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的任一基团，它们彼此可以相同也可以不同。x
10
为碳原子数1～5的烷氧基或含有环氧基的碳原子数4～12的基团，在x
10
存在多个时，它们彼此可以相同也可以不同。x
11
为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，在x
11
存在多个时，它们彼此可以相同也可以不同。m为0～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为1以上。
[0088]
在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成上述通式(4)中的r3～r
10
、x9和x
12
的碳原子数1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基等。在这些之中，从聚有机硅氧烷自身的制造的容易性的观点出发，优选甲基和乙基。
[0089]
此外，在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成x9、x
10
和x
12
的碳原子数1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。在这些之中，从聚有机硅氧烷自身的制造的容易性的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。
[0090]
进而，在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，作为能够构成x9、x
10
和x
12
的含有环氧基的碳原子数4～12的基团，可举出例如下述通式(5)所表示的基团。
[0091]-z
1-z
2-e1ꢀꢀ
(5)
[0092]
在上述通式(5)中，z1为碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，z2为亚甲基、硫原子或氧原子，e1为具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。
[0093]
作为上述通式(5)所表示的基团，优选z2为氧原子的基团，更优选z2为氧原子、且e1为缩水甘油基的基团，特别优选z1为碳原子数1～3的亚烷基、z2为氧原子、且e1为缩水甘油基的基团。
[0094]
此外，在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，作为x9和x
12
，在上述中，尤其优选含有环氧基的碳原子数4～12的基团、或碳原子数1～6的烷基。此外，作为x
10
，在上述中，尤其优选含有环氧基的碳原子数4～12的基团。进而，更优选x9和x
12
为碳原子数1～6的烷基、x
10
为含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
[0095]
此外，在上述通式(4)所表示的聚有机硅氧烷中，作为x
11
、即含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述通式(6)所表示的基团。
[0096]
[化学式4]
[0097][0098]
在上述通式(6)中，a为2～20的整数，x
13
为碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，r
11
为氢原子或甲基，x
14
为碳原子数1～10的烷氧基或芳氧基。在这些之中，尤其优选a为2～
二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二乙基氨基丙基作为a2的化合物；3-二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丙基氨基丙基作为a2的化合物；3-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丁基氨基丙基作为a2的化合物；3-苯基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-苯基甲基氨基丙基作为a2的化合物；3-(4-甲基哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-(4-甲基哌嗪基)丙基作为a2的化合物；
[0107]
n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基作为a2的化合物；n,n-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、n,n-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n,n-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有n,n-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基作为a2的化合物；n,n',n'-三(三甲基甲硅烷基)-n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n',n'-三(三甲基甲硅烷基)-n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n,n',n'-三(三甲基甲硅烷基)-n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n,n',n'-三(三甲基甲硅烷基)-n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有n,n',n'-三(三甲基甲硅烷基)-n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基作为a2的化合物等。在这些之中，优选具有3-二甲基氨基丙基作为a2的化合物，更优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0108]
此外，作为烃氧基硅烷化合物，还能够优选使用下述通式(8)所表示的化合物。
[0109]
[化学式6]
[0110][0111]
在上述通式(8)中，a3为烃氧基，r
13
表示可以具有取代基的烃基，r
14
和r
15
各自独立地表示可以具有取代基的烃基，r
14
和r
15
也可以彼此键合、与它们所键合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所键合的氮原子以外，还可以与除了它们所键合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。s为0～2的整数。
[0112]
作为上述通式(8)所表示的化合物，作为特别优选的化合物，可举出r
14
和r
15
所表示的烃基彼此键合、与它们所键合的氮原子一起形成哌嗪环结构的化合物。更具体而言，特
别优选下述通式(9)所表示的化合物。通过使用具有这样的结构的化合物作为通式(8)所表示的化合物，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低油耗特性。
[0113]
[化学式7]
[0114][0115]
在上述通式(9)中，a3、r
13
和s均表示与上述通式(8)中的a3、r
13
和s相同的含义，r
16
表示烃基。
[0116]
作为上述通式(8)所表示的化合物的具体例子，可举出2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(n,n-二乙基氨基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2-甲氧基-2-甲基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷等。这些通式(8)所表示的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0117]
从能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨损特性和低油耗特性的观点出发，在烃氧基硅烷化合物中，尤其优选上述通式(7)所表示的化合物，更优选上述通式(7)中的a2为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团的化合物，进一步优选上述通式(7)中的a2为含有具有活性氢原子的伯氨基和具有活性氢原子的仲氨基这两者的基团的化合物。
[0118]
在本发明的共轭二烯系聚合物中，通过凝胶渗透色谱法测定(以下有时称为gpc)得到的分子量分布曲线中的峰的数量为3个以上。在本发明的共轭二烯系聚合物中，通过使分子量分布曲线中的峰的数量为3个以上，分子量分布适当地拓宽，共轭二烯系聚合物的聚合物链变得容易缠绕，作为结果，能够得到本发明的效果。
[0119]
分子量分布曲线中的峰的数量只要为3个以上即可，没有特别限定，更优选在3～6的范围内，进一步优选在4～5的范围内。通过使分子量分布曲线中的峰的数量在上述范围内，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性。
[0120]
分子量分布曲线中的峰的数量能够按照以下的步骤求出。即，对于包含共轭二烯系聚合物和分子量5000的内部标准聚苯乙烯的试样溶液，进行使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定，从得到的分子量分布曲线中除去分子量小于5000的区域，进而除去内部标准聚苯乙烯的峰，由此得到共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线。然后，以被基线或极小值包夹、且具有一个极大值的区域为单位分割得到的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线，求出分割后的各区域的峰面积，能够在将共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线整体的峰面积设为100％时，将具有1％以上的峰面积的区域的数量作为分子量的峰的数量而求出。作为具体的测定条件，能够采用后述的实施例中记载的条件。
[0121]
作为使分子量分布曲线中的峰的数量为3个以上的方法，可举出例如：混合具有不同的分子量分布曲线的两种以上的共轭二烯系聚合物的方法；通过聚合单体混合物来合成共轭二烯系聚合物时，在聚合的中途追加添加聚合引发剂的方法；对通过聚合得到的聚合物链进行偶联反应的方法等；这些方法可以并用。此外，聚合时，通过选择例如追加添加聚
合引发剂的时机、追加添加的聚合引发剂的量、进行偶联反应的时机、使用的偶联剂的种类等，能够控制分子量分布曲线中的峰的数量、后述的最终检测峰(z)和最大峰(l)等各峰的峰顶分子量、构成各峰的聚合物链的含有比例。
[0122]
在本发明的共轭二烯系聚合物中，最终检测峰(z)的峰顶分子量为8万～25万。在此，最终检测峰(z)是指通过gpc测定得到的分子量分布曲线中的在gpc测定时最晚检测出的峰，相当于分子量分布曲线中的分子量最低的区域的峰(即后述的第1峰)。此外，峰顶分子量是指峰显示出极大值的分子量。最终检测峰(z)的峰顶分子量能够根据在上述分子量分布曲线中的峰的数量的测定中得到的分子量分布曲线来求出。
[0123]
在本发明的共轭二烯系聚合物中，通过使最终检测峰(z)的峰顶分子量为8万～25万，共轭二烯系聚合物的聚合物链会良好地缠绕，作为结果，能够得到本发明的效果。最终检测峰(z)的峰顶分子量没有特别限定，优选在10万～25万的范围，更优选在13万～22万的范围，进一步优选在15万～21万的范围。通过使最终检测峰(z)的峰顶分子量在上述范围内，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性。
[0124]
作为控制最终检测峰(z)的峰顶分子量的方法，没有特别限定，可举出：调整通过聚合得到共轭二烯系聚合物时使用的聚合引发剂的使用量的方法；将聚合引发剂添加到聚合体系中后，调整继续聚合的时间的方法。
[0125]
本发明的共轭二烯系聚合物中的构成最终检测峰(z)的聚合物链的含有比例没有特别限定，相对于共轭二烯系聚合物整体的重量，优选为1～90重量％，更优选为3～70重量％，进一步优选为4～60重量％，更进一步优选为5～50重量％，特别优选为5～40重量％，最优选为6～30重量％。通过使构成最终检测峰(z)的聚合物链的含有比例在上述范围内，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性。
[0126]
构成最终检测峰(z)的聚合物链优选含有包含能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，更优选含有包含含硅原子官能团的乙烯基化合物的单元，进一步优选含有通式(1)所表示的化合物的单元(即通式(3)所表示的单元)。通过使构成最终检测峰(z)的聚合物链含有这样的单体单元，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性。在构成最终检测峰(z)的聚合物链中的、包含能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含量优选为0.001～10.000重量％，更优选为0.001～3.00重量％，进一步优选为0.002～1.00重量％。构成最终检测峰(z)的聚合物链的含有比例能够根据最终检测峰(z)的峰面积相对于共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰面积的比例来求出。
[0127]
在本发明的共轭二烯系聚合物中，构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率小于40％。在此，最大峰(l)是指通过gpc测定得到的分子量分布曲线中的、除了最终检测峰(z)以外的剩余的峰中具有最大峰面积的峰。表示构成最大峰(l)的聚合物链的分子量的范围能够根据在上述分子量分布曲线中的峰的数量的测定中得到的分子量分布曲线来求出。
[0128]
在本发明中，构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率例如能够对共轭二烯系聚合物进行使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定和使用二氧化硅系色谱柱的gpc测定，根据
这些结果，按照下述式(i)求出。作为具体的测定条件，能够采用后述的实施例中记载的条件。
[0129]
构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率(％)＝[1-(p2
×
p3)/(p1
×
p4)]
×
100
ꢀꢀꢀ(i)[0130]
p1：使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定的构成最大峰(l)的聚合物链的峰的峰面积
[0131]
p2：使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定的内部标准聚苯乙烯的峰的峰面积
[0132]
p3：使用二氧化硅系色谱柱的gpc测定的构成最大峰(l)的聚合物链的峰的峰面积
[0133]
p4：使用二氧化硅系色谱柱的gpc测定的内部标准聚苯乙烯的峰的峰面积
[0134]
另外，使用苯乙烯二乙烯基苯系的凝胶填充剂的色谱柱定义为苯乙烯系色谱柱。
[0135]
在此，图1是示意性地表示使用苯乙烯系色谱柱和二氧化硅系色谱柱的gpc测定结果的曲线图。如图1所示，在使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定中，不产生吸附等，另一方面，在使用二氧化硅系色谱柱的gpc测定中，聚合物链的一部分对二氧化硅吸附，由此这些结果产生差异。在本发明中，限定了通过这样的测定得到的构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率。
[0136]
在本发明的共轭二烯系聚合物中，构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率只要小于40％即可，没有特别限定，优选为0～39％，更优选为0～38％，进一步优选为0～37％。通过使构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率在上述范围内，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性。
[0137]
对于构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率，可举出例如：调整构成最大峰(l)的聚合物链中所包含的、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的量、种类的方法；调整构成最大峰(l)的聚合物链中含有的改性基团的量、种类的方法等。
[0138]
本发明的共轭二烯系聚合物中的最大峰(l)的峰顶分子量没有特别限定，优选大于30万，更优选大于35万，进一步优选大于60万，特别优选大于60万且为250万以下，最优选为65万～150万。通过使最大峰(l)的峰顶分子量在上述范围内，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性。
[0139]
本发明的共轭二烯系聚合物中的构成最大峰(l)的聚合物链的含有比例没有特别限定，相对于共轭二烯系聚合物整体的重量，优选为5～98重量％，更优选为10～80重量％，进一步优选为20～70重量％，优选为25～70重量％，优选为30～70重量％，优选为35～70重量％。通过使构成最大峰(l)的聚合物链的含有比例在上述范围内，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性。构成最大峰(l)的聚合物链的含有比例能够根据最大峰(l)的峰面积相对于共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰面积的比例来求出。
[0140]
作为本发明的共轭二烯系聚合物，在分子量分布曲线中，优选具有1个以上的具有比最大峰(l)的峰顶分子量大的峰顶分子量的峰。即，作为本发明的共轭二烯系聚合物，优选在分子量分布曲线中，至少具有最终检测峰(z)、作为除了最终检测峰(z)以外的峰的最大峰(l)、以及具有比最大峰(l)的峰顶分子量大的峰顶分子量的峰。通过在分子量分布曲线中具有这样的峰结构，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的
橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性。
[0141]
本发明的共轭二烯系聚合物的重均分子量(mw)优选在20万～1000万的范围，更优选在20万～500万的范围，进一步优选在30万～500万的范围，更进一步优选在40万～300万的范围，再进一步优选在45万～200万的范围，特别优选在50万～150万的范围，最优选在55万～120万的范围。通过使共轭二烯系聚合物的重均分子量(mw)在上述范围，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性。
[0142]
由本发明的共轭二烯系聚合物的整体的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)所表示的整体的分子量分布优选为1.5以上，更优选为1.5～5，进一步优选为1.5～3，特别优选为1.55～3。
[0143]
在本说明书中，在分子量分布曲线中，将分子量最低的峰定义为第1峰，在第1峰以后，从分子量低的一方起依次定义为第2峰、第3峰。另外，被定义为第1峰的峰是最终检测峰(z)。此外，将各峰中的分子量分布曲线显示出极大值的分子量定义为各峰的峰顶分子量。
[0144]
在本发明的共轭二烯系聚合物中，例如，在分子量分布曲线中的峰的数量为3个的情况下，第2峰的峰顶分子量优选在15万～250万的范围，更优选在20万～150万的范围，进一步优选在大于25万且120万以下的范围，特别优选在30万～100万的范围。另外，第2峰的峰顶分子量例如可以在60万～250万的范围，也可以在65万～150万的范围内，还可以在65万～120万的范围内。在分子量分布曲线中的峰的数量为3的情况下的、第3峰的峰顶分子量优选在50万～500万的范围，更优选在60万～500万的范围，进一步优选在70万～500万的范围，特别优选在80万～400万的范围，最优选在90万～300万的范围。
[0145]
在本发明的共轭二烯系聚合物中，例如，在分子量分布曲线中的峰的数量为4的情况下，第2峰的峰顶分子量优选在12万～70万的范围，更优选在14万～66万的范围，进一步优选在16万～62万的范围，第3峰的峰顶分子量优选在60万～250万的范围，更优选在65万～150万的范围，进一步优选在65万～120万的范围，第4峰的峰顶分子量优选在70万～500万的范围，更优选在80万～400万的范围，进一步优选在90万～300万的范围。
[0146]
在本发明的共轭二烯系聚合物中，例如，在分子量分布曲线中的峰的数量为5的情况下，第2峰的峰顶分子量优选在12万～70万的范围，更优选在14万～66万的范围，进一步优选在16万～62万的范围，第3峰的峰顶分子量优选在16万～100万的范围，更优选在19万～96万的范围，进一步优选在22万～92万的范围，第4峰的峰顶分子量优选在60万～250万的范围，更优选在65万～150万的范围，进一步优选在65万～120万的范围，第5峰的峰顶分子量优选在70万～500万的范围，更优选在80万～400万的范围，进一步优选在90万～300万的范围。
[0147]
重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)、各峰的峰顶分子量能够根据在上述分子量分布曲线中的峰的数量的测定中得到的分子量分布曲线来求出。
[0148]
作为本发明的共轭二烯系聚合物，优选门尼黏度(ml1+4)的值为10以上且200以下的聚合物，更优选门尼黏度(ml1+4)的值为20以上且150以下的聚合物，进一步优选门尼黏度(ml1+4)的值为30以上且145以下的聚合物，特别优选门尼黏度(ml1+4)的值为40以上且140以下的聚合物，最优选门尼黏度(ml1+4)的值为50以上且135以下的聚合物。当门尼黏度在上述范围内时，加工性变得更加良好。门尼黏度(ml1+4)根据jis k6300-1:2013在100℃
进行测定。
[0149]
另外，从操作性的观点出发，本发明的共轭二烯系聚合物能够在与后述的填充油(extender oil)混合的状态下优选使用。在将共轭二烯系聚合物以与填充油混合的状态使用的情况下，能够将与填充油混合的共轭二烯系聚合物的门尼黏度(ml1+4)作为共轭二烯系聚合物的门尼黏度(ml1+4)而求出。在这种情况下的门尼黏度(ml1+4)的优选范围和测定条件与上述相同。
[0150]
《共轭二烯系聚合物的制造方法》
[0151]
作为本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法，可举出例如包括将具有彼此不同的分子量分布曲线的两种以上的共轭二烯系聚合物以聚合物溶液的状态进行混合的工序的制造方法。其中，优选具有将后述的包含低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液与后述的包含高分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液进行混合的工序的制造方法(以下有时称为“第一制造方法”)。
[0152]
《第一制造方法》
[0153]
第一制造方法是具有将包含低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液与包含高分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液进行混合的工序的制造方法。另外，在第一制造方法中，为了使最终得到的共轭二烯系聚合物成为具有三个以上的分子量分布曲线中的峰的聚合物，作为低分子量共轭二烯系聚合物或高分子量共轭二烯系聚合物中的至少一者，优选使用分子量分布曲线中的峰的数量为2个以上的聚合物。
[0154]
在此，在第一制造方法中，将使用的低分子量共轭二烯系聚合物或分子量共轭二烯系聚合物中重均分子量(mw)大的聚合物作为高分子量共轭二烯系聚合物、将重均分子量(mw)小的聚合物作为低分子量共轭二烯系聚合物。
[0155]
在第一制造方法中，优选至少高分子量共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线中的峰的数量为2个以上，更优选低分子量共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线中的峰的数量为2个以上、且高分子量共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线中的峰的数量为2个以上。
[0156]
第一制造方法具有将包含低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液与包含高分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液进行混合的工序。作为第一制造方法，从能够容易地以生产率稳定地制造本发明的共轭二烯系聚合物的观点出发，优选将包含低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液和包含高分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液分别制造后，将它们混合的方法。
[0157]
作为包含低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液的制造方法，例如优选通过在非活性溶剂中使用聚合引发剂将至少包含共轭二烯单体而成的单体混合物聚合的方法，即，通过溶液聚合法而得到。以后，有时将这种方式简称为低分子量共轭二烯系聚合物的聚合等。
[0158]
用于低分子量共轭二烯系聚合物的聚合的单体混合物至少包含共轭二烯单体。作为共轭二烯单体，可举出与上述用于形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体相同的单体，其中，优选1,3-丁二烯。
[0159]
用于低分子量共轭二烯系聚合物的聚合的单体混合物，除了共轭二烯单体以外，还优选包含芳香族乙烯基单体，由此，能够在低分子量共轭二烯系聚合物中导入芳香族乙烯基单体单元。作为芳香族乙烯基单体，可举出与上述用于形成芳香族乙烯基单体单元的
芳香族乙烯基单体相同的单体，其中，优选苯乙烯。
[0160]
用于低分子量共轭二烯系聚合物的聚合的单体混合物优选进一步包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物。作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，可举出与上述用于形成含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物相同的化合物。
[0161]
用于低分子量共轭二烯系聚合物的聚合的单体混合物可以包含除了共轭二烯单体、以及根据需要含有的芳香族乙烯基单体、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物以外的其它单体。作为这样的其它单体，可举出作为构成其它单体单元的其它化合物的上述化合物。
[0162]
作为用于低分子量共轭二烯系聚合物的聚合的非活性溶剂，只要是在溶液聚合中通常使用的非活性溶剂、不阻碍聚合反应即可，没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例子，可举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些非活性溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。非活性溶剂的使用量为使单体浓度为例如1～50重量％的量，优选为使单体浓度为例如10～40重量％的量。
[0163]
作为用于低分子量共轭二烯系聚合物的聚合的聚合引发剂，只要是能够使包含共轭二烯系单体的单体混合物聚合的聚合引发剂即可，没有特别限定。作为其具体例子，能够举出以有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物和镧系金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物等，具体而言，可举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂(lithium stilbene)等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游离基钡等。作为以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如：以由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐为主催化剂，由其与烷基铝化合物、有机氢化铝化合物、有机卤化铝化合物等助催化剂形成的聚合引发剂等。在这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺等仲胺化合物反应，制成有机碱金属酰胺化合物来使用。通过使用有机碱金属酰胺化合物作为聚合引发剂，能够使得到的橡胶交联物成为低油耗特性和耐磨损特性更加优异的橡胶交联物。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0164]
作为有机碱金属酰胺化合物，可举出例如使仲胺化合物与有机碱金属化合物反应而成的化合物等，其中，能够优选使用下述通式(10)所表示的化合物。
[0165]r17-n(-r
18
)-m1ꢀꢀ
(10)
[0166]
在通式(10)中，m1表示碱金属原子，r
17
、r
18
各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或水解而能够产生羟基的基团，r
17
和r
18
也可以彼此键合、与它们所键合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所键合的氮原子以外，还
可以与它们所键合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
[0167]
作为烷基，没有特别限定，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基。作为这样的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基等。
[0168]
作为环烷基，没有特别限定，优选碳原子数3～20的环烷基，更优选碳原子数3～12的环烷基。作为这样的环烷基，可举出例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。
[0169]
作为芳基，没有特别限定，优选碳原子数6～12的芳基，更优选碳原子数6～10的芳基。作为这样的芳基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
[0170]
作为芳烷基，没有特别限定，优选碳原子数7～13的芳烷基，更优选碳原子数7～9的芳烷基。作为这样的芳烷基，可举出例如苄基、苯乙基等。
[0171]
作为氨基的保护基，没有特别限定，只要是作为氨基的保护基起作用的基团即可，可举出例如烷基甲硅烷基等。作为这样的烷基甲硅烷基，可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、乙基甲基苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
[0172]
另外，在r
17
和/或r
18
为氨基的保护基的情况下，通过氨基的保护基脱离，能够在形成得到的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物链的一个末端处，导入后述的通式(12)中的r
19
和/或r
20
为氢原子的结构。
[0173]
作为水解而能够产生羟基的基团，没有特别限定，例如只要是通过在酸等的存在下水解而生成羟基的基团即可，可举出例如烷氧基烷基、含有环氧基的基团等。
[0174]
作为烷氧基烷基，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丙氧基乙基等。
[0175]
此外，作为含有环氧基的基团，可举出例如下述通式(11)所表示的基团等。
[0176]-z
3-z
4-e2ꢀꢀ
(11)
[0177]
在通式(11)中，z3为碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，z4为亚甲基、硫原子或氧原子，e2为缩水甘油基。
[0178]
此外，r
17
和r
18
也可以彼此键合、与它们所键合的氮原子一起形成环结构，作为在这种情况下的、由r
17
和r
18
以及与它们所键合的氮原子形成的结构的具体例子，可举出氮杂环丁环(r
17
和r
18
为亚丙基)、吡咯烷环(r
17
和r
18
为亚丁基)、哌啶环(r
17
和r
18
为亚戊基)、六亚甲基亚胺环(r
17
和r
18
为亚己基)等。在r
17
和r
18
彼此键合、并与它们所键合的氮原子一起形成环结构的情况下，环结构优选为4～8元环结构。
[0179]
此外，在通式(10)中，m1为碱金属原子，作为这样的碱金属原子，可举出锂原子、钠原子、钾原子等，在这些之中，从聚合活性的观点出发，优选锂原子。
[0180]
在使用上述通式(10)所表示的化合物作为聚合引发剂的情况下，形成有机碱金属酰胺化合物的胺结构以键合在聚合物链的聚合引发末端的状态残留。因此，如果使用上述通式(10)所表示的化合物作为聚合引发剂，则会在形成得到的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物链的一个末端处导入下述通式(12)所表示的结构。
[0181]r19-n(-r
2o
)
‑ꢀꢀ
(12)
[0182]
在通式(12)中，r
19
、r
20
各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基
的保护基、或水解而能够产生羟基的基团，r
19
和r
20
也可以彼此键合、与它们所键合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所键合的氮原子以外，还可以与它们所键合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
[0183]
作为能够成为r
19
、r
20
的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或水解而能够产生羟基的基团，能够举出与通式(10)中的r
17
、r
18
相同的基团，此外，在r
19
和r
20
彼此键合、与它们所键合的氮原子一起形成环结构的情况下，也能够为与通式(10)中的r
17
、r
18
相同的基团。另外，能够成为r
19
、r
20
的氢原子通过氨基的保护基脱离而被导入。
[0184]
作为将作为聚合引发剂的有机碱金属酰胺化合物添加至聚合体系中的方法，没有特别限定，能够采用如下的方法：预先使仲胺化合物与有机碱金属化合物反应，得到有机碱金属酰胺化合物，将其与包含共轭二烯单体的单体混合，使聚合反应进行。或者，也可以采用如下的方法：将有机碱金属化合物和仲胺化合物分别添加至聚合体系中，将它们与包含共轭二烯单体的单体混合，从而在聚合体系中生成有机碱金属酰胺化合物，由此使聚合反应进行。反应温度等反应条件没有特别限定，例如遵从作为目标的聚合反应条件即可。
[0185]
仲胺化合物的使用量根据作为目标的聚合引发剂的添加量来确定即可，相对于每1毫摩尔的有机碱金属化合物，通常为0.01～1.5毫摩尔的范围、优选为0.1～1.2毫摩尔的范围、更优选为0.5～1.0毫摩尔的范围。
[0186]
低分子量共轭二烯系聚合物的聚合中的聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于每1000g的单体，优选为1～100毫摩尔的范围、更优选为2～50毫摩尔的范围。
[0187]
聚合温度通常为－80～+150℃、优选为0～100℃、更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一方式，从易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的键合的无规性的方面出发，优选间歇式。
[0188]
此外，在聚合包含共轭二烯单体的单体混合物时，为了调节低分子量共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如：乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二丁醚、四氢呋喃等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。在这些之中，优选醚化合物和叔胺，更优选乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚和叔胺，进一步优选叔胺，特别优选四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。极性化合物的使用量根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。当极性化合物的使用量在该范围时，容易调节共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且也不易产生因聚合引发剂的失活而导致的不良情况。
[0189]
低分子量共轭二烯系聚合物也可以通过具有如下工序的制造方法而得到：在非活性溶剂中，通过聚合引发剂使包含异戊二烯的单体(a)聚合，形成具有活性末端的聚合物嵌段(a)的工序；将上述具有活性末端的聚合物嵌段(a)和包含1,3-丁二烯的单体(b)混合，继续聚合反应，以具有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的工序。
[0190]
通过采用这样的制造方法，能够使低分子量共轭二烯系聚合物成为包含由包含异戊二烯单体单元的聚合物嵌段(a)和包含1,3-丁二烯单体单元的聚合物嵌段(b)连续地形成的聚合物嵌段的聚合物。
[0191]
作为用于形成聚合物嵌段(a)的单体(a)，只要是含有异戊二烯的单体即可，使用与形成的聚合物嵌段(a)的组成相对应的单体即可。例如，在聚合物嵌段(a)为由异戊二烯
单体单元和芳香族乙烯基单体单元形成的聚合物嵌段的情况下，作为单体(a)，只要含有异戊二烯和芳香族乙烯基单体即可。此外，在聚合物嵌段(a)为除了具有异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外、还具有含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的聚合物嵌段的情况下，单体(a)为除了包含异戊二烯和芳香族乙烯基单体之外、还包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物即可。以下，对这种实施方式进行说明。
[0192]
聚合物嵌段(a)只要为含有异戊二烯单体单元的聚合物嵌段即可，没有特别限定，可以为仅由异戊二烯单体单元形成的聚合物嵌段，或者，也可以为由异戊二烯单体单元和除了异戊二烯单体单元以外的单体单元形成的聚合物嵌段。作为在这种情况下的除了异戊二烯单体单元以外的单体单元，可优选地举出芳香族乙烯基单体单元，聚合物嵌段(a)优选为除了含有异戊二烯单体单元以外、还含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段。
[0193]
聚合物嵌段(a)中的异戊二烯单体单元的含有比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。此外，异戊二烯单体单元的含有比例的上限没有特别限定，优选为99重量％以下。通过使聚合物嵌段(a)中的异戊二烯单体单元的含有比例在上述范围，能够进一步提高低分子量共轭二烯系聚合物与二氧化硅等填充剂的亲和性，由此，能够平衡良好地进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨损特性和低油耗特性。
[0194]
作为用于构成聚合物嵌段(a)中所包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，能够使用与上述的芳香族乙烯基单体相同的单体，在这些之中，优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。聚合物嵌段(a)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。此外，芳香族乙烯基单体单元的含有比例的下限没有特别限定，优选为1重量％以上。
[0195]
此外，可以在构成低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物嵌段(a)和后述的聚合物嵌段(b)中的至少一者中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。在这种情况下，含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元可以为仅在聚合物嵌段(a)中含有的方式、仅在聚合物嵌段(b)中含有的方式、在聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)两者中含有的方式中的任一种。
[0196]
在聚合物嵌段(a)中含有的情况、在聚合物嵌段(b)中含有的情况、或在这两者中含有的情况中的任一种情况下，含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例均优选以如下方式进行调节：使上述乙烯基化合物的单元相对于构成低分子量共轭二烯系聚合物的全部单体单元的含有比例优选为0.01～20重量％的范围、更优选为0.02～2重量％的范围、特别优选为0.03～1重量％的范围。通过使含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例在上述范围，能够使共轭二烯系聚合物成为加工性、得到的橡胶交联物的耐磨损特性和低油耗特性的平衡更加优异的聚合物，进而也能够提高操作稳定性。
[0197]
聚合物嵌段(a)除了包含异戊二烯单体单元、以及根据需要含有的芳香族乙烯基单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元以外，也可以根据期望包含其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它化合物，可举出：乙烯、丙烯、
1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及1,3-己二烯等异戊二烯以外的共轭二烯单体；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯单体等。这些其它单体能够分别单独使用，或组合使用两种以上。聚合物嵌段(a)中的其它单体单元的含有比例优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为6重量％以下。
[0198]
聚合物嵌段(a)通过在非活性溶剂中利用聚合引发剂将包含异戊二烯的单体(a)聚合而形成。形成的聚合物嵌段(a)为具有活性末端的聚合物嵌段。
[0199]
为了形成聚合物嵌段(a)，作为单体的聚合中使用的非活性溶剂，能够使用与上述的非活性溶剂相同的溶剂。非活性溶剂的使用量优选为使单体浓度为1～80重量％的量，更优选为使单体浓度为10～50重量％的量。
[0200]
作为用于形成聚合物嵌段(a)的聚合引发剂，只要为能够使包含异戊二烯的单体(a)聚合而形成具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂，则没有特别限定。作为其具体例子，能够使用与上述的聚合引发剂相同的聚合引发剂。
[0201]
聚合引发剂的使用量根据作为目标的分子量来确定即可，相对于每100g的包含异戊二烯的单体(a)，优选为4～250毫摩尔、更优选为6～200毫摩尔、特别优选为10～70毫摩尔的范围。
[0202]
将包含异戊二烯的单体(a)聚合时的聚合温度优选为－80～+150℃、更优选为0～100℃、进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种的方式。此外，在将聚合物嵌段(a)形成共聚物链时的各单体的键合方式能够为例如嵌段状、圆锥状以及无规状等各种键合方式。
[0203]
此外，为了调节聚合物嵌段(a)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的化合物。极性化合物的使用量根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.01～30摩尔，更优选为0.05～10摩尔。当极性化合物的使用量在上述范围内时，容易调节异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，而且也不易产生因聚合引发剂的失活而导致的不良情况。此外，通过在上述范围内使极性化合物的使用量增加，能够增加异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量。
[0204]
聚合物嵌段(a)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为5～90重量％，更优选为5～80重量％。通过使异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低油耗特性。另外，在本说明书中，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量是指异戊二烯单体单元中的具有1,2-结构的异戊二烯单体单元和具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的合计量的比例。
[0205]
聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)优选为1000～30000的范围，优选为1500～20000的范围，进一步优选为2000～10000的范围。通过使聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)在上述范围，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低油耗特性。
[0206]
此外，聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)所表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。当聚合物嵌段(a)的分子量分布(mw/mn)在上述范围内时，低分子量共轭二烯系聚合物的制造变得更加容易，本发明的共轭二烯系
聚合物的制造变得更加容易。另外，聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)能够通过凝胶渗透色谱法测定作为聚苯乙烯换算的值而求出。
[0207]
聚合物嵌段(b)只要为含有1,3-丁二烯单体单元的聚合物嵌段即可，没有特别限定，可以为仅由1,3-丁二烯单体单元形成的聚合物嵌段，或者，也可以为由1,3-丁二烯单体单元和除了1,3-丁二烯单体单元以外的单体单元形成的聚合物嵌段。作为在这种情况下的、除了1,3-丁二烯单体单元以外的单体单元，可优选举出芳香族乙烯基单体单元，聚合物嵌段(b)优选为除了1,3-丁二烯单体单元以外、还含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段。
[0208]
聚合物嵌段(b)中的1,3-丁二烯单体单元的含有比例优选为45重量％以上，更优选为50～94.98重量％，进一步优选为55～89.97重量％。通过使聚合物嵌段(b)中的1,3-丁二烯单体单元的含有比例在上述范围，低分子量共轭二烯系聚合物的制造变得更容易，作为结果，本发明的共轭二烯系聚合物的制造变得更容易。
[0209]
作为用于构成聚合物嵌段(b)中所包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，能够使用与上述的芳香族乙烯基单体相同的单体，在这些之中，优选苯乙烯。芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为54.99重量％以下，更优选为5～49.98重量％，进一步优选为10～44.97重量％。
[0210]
此外，可以在聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)中的至少一者中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。
[0211]
进而，聚合物嵌段(b)除了包含1,3-丁二烯单体单元、以及根据需要含有的芳香族乙烯基单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元以外，也可以根据期望包含其它单体单元。作为用于构成这样的其它单体单元的其它化合物，除了能够使用与在上述的聚合物嵌段(a)中例示的化合物(但是，1,3-丁二烯除外)相同的化合物以外，还能够使用异戊二烯。聚合物嵌段(b)中的其它单体单元的含有比例优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为25重量％以下。
[0212]
聚合物嵌段(b)通过将上述的具有活性末端的聚合物嵌段(a)与包含1,3-丁二烯的单体(b)混合继续聚合反应，与聚合物嵌段(a)连续地形成。形成的聚合物嵌段(b)成为具有活性末端的聚合物嵌段。另一方面，活性末端从聚合物嵌段(a)消失。
[0213]
为了形成聚合物嵌段(b)，作为在聚合物嵌段(a)与包含1,3-丁二烯的单体(b)的聚合中使用的非活性溶剂，没有特别限定，能够使用与上述的非活性溶剂相同的非活性溶剂。
[0214]
在形成聚合物嵌段(b)时的具有活性末端的聚合物嵌段(a)的使用量根据作为目标的分子量来确定即可，相对于每100g的包含1,3-丁二烯的单体(b)，优选为0.1～5毫摩尔、更优选为0.15～2毫摩尔、进一步优选为0.2～1.5毫摩尔的范围。
[0215]
聚合物嵌段(a)与包含1,3-丁二烯的单体(b)的混合方法，没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯的单体(b)的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(a)，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段(a)的溶液中加入包含1,3-丁二烯的单体(b)。从控制聚合的观点出发，优选在包含1,3-丁二烯的单体(b)的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(a)的方法。
[0216]
将包含1,3-丁二烯的单体(b)聚合时的聚合温度优选为－80～+150℃、更优选为0
～100℃、进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种的方式。在将聚合物嵌段(b)做成共聚物链的情况下，从容易控制键合的无规性的观点出发，优选间歇式。
[0217]
在将聚合物嵌段(b)做成共聚物链时，各单体的键合方式能够为例如嵌段状、圆锥状以及无规状等各种键合方式。在这些之中，优选无规状。通过为无规状，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低油耗特性。
[0218]
此外，在第一制造方法中，为了调节聚合物嵌段(b)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选与调节聚合物嵌段(a)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量时同样，在聚合时在非活性溶剂中添加极性化合物。但是，在制备聚合物嵌段(a)时，向非活性溶剂中添加了足以调节聚合物嵌段(b)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量的量的极性化合物的情况下，也可以不新添加极性化合物。作为用于调节乙烯基键含量的极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的化合物。
[0219]
极性化合物的使用量只要根据作为目标的乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的初始的聚合反应(用于形成第一个聚合物嵌段(a)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，优选在0.01～100摩尔、更优选在0.1～30mo1的范围调节即可。当极性化合物的使用量为该范围时，容易调节1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且也不易产生因聚合引发剂的失活而导致的不良情况。
[0220]
聚合物嵌段(b)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～80重量％，特别优选为5～75重量％。通过使聚合物嵌段(b)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物成为低油耗特性更加优异的橡胶交联物。
[0221]
像这样，能够得到具有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的具有活性末端的聚合物链。从生产率的观点出发，优选具有活性末端的聚合物链由聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)构成、且聚合物嵌段(b)的末端为活性末端，也可以为具有多个聚合物嵌段(a)的聚合物链，也可以为具有其它聚合物嵌段的聚合物链。可举出例如聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)等具有活性末端的聚合物链。在这种情况下，在接着聚合物嵌段(b)形成的聚合物嵌段(a)的末端形成了活性末端。在使聚合物嵌段(a)形成于具有活性末端的聚合物链的活性末端侧的情况下，异戊二烯的使用量相对于1摩尔的初始的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(a)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，优选为10～100摩尔，更优选为15～70摩尔，特别优选为20～35摩尔。
[0222]
在具有活性末端的聚合物链中的聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的重量比(在存在多个聚合物嵌段(a)、聚合物嵌段(b)的情况下，为将各自的合计重量作为基准的重量比)以(聚合物嵌段(a)的重量)/(聚合物嵌段(b)的重量)计优选为0.001～0.2，更优选为0.005～0.1，特别优选为0.01～0.05。通过使聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的重量比在上述范围内，能够使共轭二烯系聚合物成为加工性、得到的橡胶交联物的耐磨损特性和低油耗特性的平衡更加优异的聚合物。
[0223]
像以上那样，能够在非活性溶剂中得到包含含有活性末端的聚合物链的聚合物。
[0224]
对于含有活性末端的聚合物链的至少一部分，也可以通过与偶联剂反应而形成偶联聚合物链。由此，能够控制低分子量共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰的数量。
[0225]
作为偶联剂，没有特别限定，可举出四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等。在这些之中，从能够在充分维持共轭二烯系聚合物的加工性的状态下提高得到的橡胶交联物的机械特性的观点出发，优选使用三官能以上的偶联剂，更优选使用四官能以上的偶联剂。
[0226]
偶联剂的使用量、时机没有特别限定，根据想要得到的低分子量共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来确定即可。
[0227]
此外，从使本发明效果更显著的观点出发，优选使改性剂与通过聚合得到的含有活性末端的聚合物链(包含偶联反应后存在于体系内的含有活性末端的聚合物链)中所包含的活性末端反应，由此，使低分子量共轭二烯系聚合物成为具有改性基团的共轭二烯系聚合物。作为改性剂，能够使用作为用于形成改性基团的改性剂而上述的改性剂。另外，通过使用能够起到偶联作用的改性剂(例如聚有机硅氧烷)作为改性剂，能够控制低分子量共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰的数量。
[0228]
在使用硅氧烷化合物作为改性剂的情况下，优选使具有活性末端的聚合物链、硅氧烷化合物和有机金属化合物反应，由此，能够使共轭二烯系聚合物成为加工性更加优异的聚合物。作为此时使用的有机金属化合物，能够举出有机碱金属化合物等，作为有机碱金属化合物，可举出例如有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物等，具体而言，可举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物等。在这些有机金属化合物中，优选使用正丁基锂。此外，此时使用的有机金属化合物的使用量相对于1摩尔的使用的硅氧烷化合物，优选为0.05～10摩尔，更优选为0.01～5摩尔。当有机金属化合物的使用量在上述范围内时，能够使共轭二烯系聚合物成为加工性更加优异的聚合物。有机金属化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0229]
作为使具有活性末端的聚合物链、硅氧烷化合物和有机金属化合物反应的方法，可举出例如：将具有活性末端的聚合物链与硅氧烷化合物混合后、混合有机金属化合物的方法；将具有活性末端的聚合物链与有机金属化合物混合后、混合硅氧烷化合物的方法；在具有活性末端的聚合物链中同时添加硅氧烷化合物和有机金属化合物(或者接连添加硅氧烷化合物和有机金属化合物)并混合的方法。从进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，优选将具有活性末端的聚合物链与有机金属化合物混合后、混合硅氧烷化合物的方法。
[0230]
在将具有活性末端的聚合物链与有机金属化合物混合后、混合硅氧烷化合物的方法中，在用于得到具有活性末端的聚合物链的聚合所使用的聚合物溶液中添加有机金属化合物，并进行混合后，在该混合溶液中添加硅氧烷化合物的方法简便，因此优选。此外，此时，有机金属化合物优选溶解于非活性溶剂后添加至聚合物溶液中，其溶液浓度优选为1～50重量％的范围。添加有机金属化合物时的温度没有特别限定，通常为0～120℃。
[0231]
在含有具有活性末端的聚合物链的溶液中添加有机金属化合物的时机没有特别限定，从提高有机金属化合物存在下的硅氧烷化合物的反应性的观点出发，优选在聚合转化率优选变为90％以上、更优选变为95％以上后，在该溶液中添加有机金属化合物，此外，优选在单体变为5000ppm以下的状态下在该溶液中添加有机金属化合物。
[0232]
在含有具有活性末端的聚合物链和有机金属化合物的溶液中添加硅氧烷化合物时，硅氧烷化合物优选溶解于非活性溶剂后添加至聚合体系内，其溶液浓度优选为1～50重量％的范围。使硅氧烷化合物反应时的反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1～60分钟。
[0233]
此外，对于在含有具有活性末端的聚合物链和有机金属化合物的溶液中添加硅氧烷化合物的时机，只要是在含有具有活性末端的聚合物链的溶液中添加有机金属化合物之后，就没有特别限定，优选在含有具有活性末端的聚合物链的溶液中添加有机金属化合物，优选混合1～180分钟、更优选混合5～60分钟、进一步优选混合10～30分钟，然后在该溶液中添加硅氧烷化合物。通过这样进行硅氧烷化合物的添加，能够进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性。
[0234]
另外，通过将具有活性末端的聚合物链与有机金属化合物混合后、混合硅氧烷化合物的方法而得到的、反应后的聚合物链是在聚合物链末端导入基于硅氧烷化合物的改性结构、进而使有机金属化合物反应的聚合物链，除此以外，也可以包含未进行基于硅氧烷化合物的改性的未改性的聚合物链、有机金属化合物未反应的硅氧烷改性的聚合物链。
[0235]
使上述改性剂与聚合物链的活性末端反应时的改性剂的使用量没有特别限定，作为相对于1摩尔的具有活性末端的聚合物链的活性末端的改性剂的量(在使用了有机碱金属化合物作为聚合引发剂的情况下，相对于有机碱金属化合物中的1摩尔的金属原子的改性剂的量)，优选为0.01～10.0摩尔，更优选为0.02～5.0摩尔，特别优选为0.05～2.0摩尔。另外，改性剂可以分别单独使用，或者组合使用两种以上。
[0236]
此外，作为使改性剂与具有活性末端的聚合物链的活性末端反应的方法，没有特别限定，可举出将具有活性末端的聚合物链和改性剂在能够溶解它们的溶剂中混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用作为上述的聚合中使用的溶剂而例示的溶剂等。此外，此时，使上述得到的具有活性末端的聚合物链保持其聚合中使用的聚合物溶液的状态、向其中添加改性剂的方法简便，因此优选。另外，此时，改性剂可以溶解于上述的聚合中使用的非活性溶剂而添加至聚合体系内，其溶液浓度优选为1～50重量％的范围。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
[0237]
在含有具有活性末端的聚合物链的溶液中添加改性剂的时机没有特别限定，优选在聚合反应未结束、含有具有活性末端的聚合物链的溶液还包含单体的状态下，更具体而言，在含有具有活性末端的聚合物链的溶液包含100ppm以上、更优选包含300～50000ppm的单体的状态下，将改性剂添加到该溶液中。通过这样进行改性剂的添加，能够抑制具有活性末端的聚合物链与聚合体系中所包含的杂质等的副反应、良好地控制反应。
[0238]
优选对通过聚合得到的具有活性末端的聚合物链添加甲醇和异丙醇等醇或水等聚合终止剂，使未反应的活性末端失活。通过以上的方法，能够得到低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
[0239]
在通过以上方法得到的包含低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中，也可以
根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老剂。防老剂的添加量根据其种类等适当确定即可。进而，也可以根据期望配合填充油，制成充油橡胶。作为填充油，可举出例如石蜡系、芳香族系和环烷烃(naphthene)系的石油系软化剂、植物系软化剂、以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选通过ip346的方法(英国的the institute petroleum的检验方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物通常为5～100重量份。
[0240]
在第一制造方法中使用的低分子量共轭二烯系聚合物的重均分子量(mw)优选在5万～100万的范围，更优选在8万～90万的范围，进一步优选在8万～80万的范围。此外，低分子量共轭二烯系聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，进一步优选为1.0～2.0。
[0241]
在第一制造方法中使用的包含高分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液，与上述包含低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液同样，优选通过溶液聚合法得到。
[0242]
用于高分子量共轭二烯系聚合物的聚合的单体混合物至少包含共轭二烯单体。作为共轭二烯单体，可举出与上述用于形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体相同的单体，其中，优选1,3-丁二烯。
[0243]
用于高分子量共轭二烯系聚合物的聚合的单体混合物除了包含共轭二烯单体以外，还优选包含芳香族乙烯基单体。作为芳香族乙烯基单体，可举出与上述用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体相同的单体，其中，优选苯乙烯。用于高分子量共轭二烯系聚合物的聚合的单体混合物还可以进一步包含上述的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物、其它单体。
[0244]
作为用于高分子量共轭二烯系聚合物的聚合的非活性溶剂，可举出与用于低分子量共轭二烯系聚合物的聚合的溶剂相同的溶剂，优选的种类和使用量也相同。
[0245]
作为用于高分子量共轭二烯系聚合物的聚合的聚合引发剂，可举出与用于低分子量共轭二烯系聚合物的聚合的聚合引发剂相同的聚合引发剂，优选的种类也相同。此外，与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合同样，在使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的情况下，也可以预先与仲胺化合物反应，制成有机碱金属酰胺化合物使用。仲胺化合物的种类、将作为聚合引发剂的有机碱金属酰胺化合物添加到聚合体系中的方法、仲胺化合物的使用量没有特别限定，只要与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。在高分子量共轭二烯系聚合物的聚合中的聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于每1000g的单体，优选为0.5～50.0毫摩尔、更优选为1～10毫摩尔的范围。
[0246]
高分子量共轭二烯系聚合物的聚合中的聚合温度、聚合方式没有特别限定，只要与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。
[0247]
在高分子量共轭二烯系聚合物的聚合中，与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合同样，在聚合单体混合物时，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。极性化合物的种类、使用量没有特别限定，只要与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。
[0248]
此外，高分子量共轭二烯系聚合物与低分子量共轭二烯系聚合物的情况同样，可以通过具有如下工序的制造方法而得到：在非活性溶剂中，通过聚合引发剂使包含异戊二烯的单体(a)聚合，形成具有活性末端的聚合物嵌段(a)的工序；将上述具有活性末端的聚合物嵌段(a)和包含1,3-丁二烯的单体(b)混合，继续聚合反应，以具有聚合物嵌段(a)和聚
合物嵌段(b)的工序。在这种情况下的聚合物嵌段(a)的单体组成、聚合物嵌段(a)的形成方法没有特别限定，只要与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合同样即可。此外，聚合物嵌段(a)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量、聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)、聚合物嵌段(a)的分子量分布(mw/mn)也没有特别限定，只要与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合同样即可。此外，聚合物嵌段(b)的单体组成、聚合物嵌段(b)的形成方法没有特别限定，只要与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合同样即可。
[0249]
这样，在高分子量共轭二烯系聚合物的制造过程中，能够得到具有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的、具有活性末端的聚合物链。从生产率的观点出发，优选具有活性末端的聚合物链由聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)构成、且聚合物嵌段(b)的末端为活性末端，也可以为具有多个聚合物嵌段(a)的聚合物链，也可以为具有其它的聚合物嵌段的聚合物链。可举出例如聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)等具有活性末端的聚合物链。在这种情况下，在接着聚合物嵌段(b)形成的聚合物嵌段(a)的末端形成了活性末端。在具有活性末端的聚合物链的活性末端侧形成聚合物嵌段(a)的情况下，异戊二烯的使用量没有特别限定，可以与低分子量共轭二烯系聚合物的情况相同。
[0250]
具有活性末端的聚合物链中的聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的重量比没有特别限定，可以与低分子量共轭二烯系聚合物的情况相同。
[0251]
在制造高分子量共轭二烯系聚合物时，与低分子量共轭二烯系聚合物情况同样，也可以采用在聚合转化率优选达到0重量％以上、更优选达到10重量％以上的时刻，将主要含有共轭二烯单体的单体添加到聚合体系中的方法，通过采用这样的方法，能够在聚合物链末端侧导入以高比例包含共轭二烯单体的链段。在这种情况下的、相对于聚合引发后添加的全部单体的重量的聚合引发后添加的共轭二烯单体的重量、该链段中的共轭二烯单体单元的含量、该链段的单体组成没有特别限定，可以与低分子量共轭二烯系聚合物的情况相同。
[0252]
像以上那样，能够在非活性溶剂中得到包含含有活性末端的聚合物链的聚合物。
[0253]
对于含有活性末端的聚合物链的至少一部分，也可以通过与偶联剂反应而形成偶联聚合物链。由此，能够控制高分子量共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰的数量。偶联剂的种类、使用量、时机没有特别限定，只要与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合同样即可。
[0254]
此外，从使本发明效果更显著的观点出发，优选使改性剂与通过聚合得到的含有活性末端的聚合物链(包含偶联反应后的含有活性末端的聚合物链)中所包含的活性末端反应，由此，使高分子量共轭二烯系聚合物成为具有改性基团的共轭二烯系聚合物。改性剂的种类、改性剂的使用量、反应条件、添加改性剂的时机没有特别限定，只要与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。另外，通过使用能够起到偶联作用的改性剂(例如聚有机硅氧烷)作为改性剂，能够控制高分子量共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰的数量。
[0255]
在使用硅氧烷化合物作为改性剂的情况下，优选使具有活性末端的聚合物链、硅氧烷化合物和有机金属化合物反应，作为有机金属化合物的种类和使用量、反应方法、添加有机金属化合物的时机、添加硅氧烷化合物时的方式、添加硅氧烷化合物的时机等的具体方式，只要与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。
[0256]
优选对通过聚合得到的具有活性末端的聚合物链添加甲醇和异丙醇等醇或水等
聚合终止剂，使未反应的活性末端失活。通过以上的方法，能够得到高分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
[0257]
在通过以上方法得到的包含高分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中，与低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液同样，也可以根据期望添加防老剂、填充油。
[0258]
在第一制造方法中使用的高分子量共轭二烯系聚合物的重均分子量(mw)优选在50万～500万的范围，更优选在55万～300万的范围，进一步优选在60万～200万的范围。此外，高分子量共轭二烯系聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，进一步优选为1.0～2.0。
[0259]
在第一制造方法中，通过将这样得到的包含低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液和包含高分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液混合，能够以聚合物溶液的状态得到本发明的共轭二烯系聚合物。作为混合方法，没有特别限定，可举出例如在混合用的容器中添加包含低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液和包含高分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液并进行搅拌的方法。
[0260]
而且，对于这样得到的共轭二烯系聚合物，例如通过蒸汽汽提法或在减压下加热混合液的方法等任意的方法，除去溶剂，从反应混合物中分离，由此，能够作为固体状的共轭二烯系聚合物得到。
[0261]
另外，作为本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法，并不限定于上述的第一制造方法，例如也可以是包含如下工序的制造方法：将具有彼此不同的分子量分布曲线的三种以上的共轭二烯系聚合物以包含该共轭二烯系聚合物的聚合物溶液的状态混合的工序。在这种情况下使用的包含具有彼此不同的分子量分布曲线的三种以上的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液分别能够通过在与上述包含低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液的聚合同样的聚合方法中，根据作为目标的各共轭二烯系聚合物的组成、分子量分布曲线等来调整聚合条件、偶联反应条件、改性反应条件等而得到。此外，作为包含具有彼此不同的分子量分布曲线的三种以上的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液的混合方法，没有特别限定，能够采用上述第一制造方法中的混合方法等。
[0262]
作为本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法，还优选包括如下工序的制造方法：使用聚合引发剂引发包含共轭二烯单体的单体混合物的聚合后、进一步在聚合体系中添加聚合引发剂而继续聚合的工序。作为这样的制造方法，没有特别限定，可举出例如后述的第二制造方法、后述的第三制造方法。
[0263]
《第二制造方法》
[0264]
作为本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法，可举出：使用聚合引发剂引发包含共轭二烯单体的单体混合物的聚合后、进一步在聚合体系中添加聚合引发剂而继续聚合这样的、进行两次以上聚合引发剂的追加添加操作的制造方法(以下有时称为“第二制造方法”)。
[0265]
在第二制造方法中使用的单体混合物至少包含共轭二烯单体。作为共轭二烯单体，可举出与上述用于形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体相同的单体，其中，优选1,3-丁二烯。单体混合物除了共轭二烯单体以外，作为芳香族乙烯基单体，可举出与上述用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体相同的单体，其中，优选苯乙烯。在第二制造方法中使用的单体混合物优选还包含上述的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙
烯基化合物。在第二制造方法中使用的单体混合物可以包含上述其它单体。
[0266]
作为在第二制造方法中使用的非活性溶剂，可举出与在第一制造方法的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合中使用的非活性溶剂相同的非活性溶剂，优选的种类和使用量也相同。
[0267]
在第二制造方法中，作为引发聚合时使用的聚合引发剂和在聚合引发剂的追加添加操作中使用的聚合引发剂，可举出与在第一制造方法的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合中使用的聚合引发剂相同的聚合引发剂，优选的种类也相同。在引发聚合时使用的聚合引发剂和进行两次以上的聚合引发剂的追加添加操作的各操作中使用的聚合引发剂可以相同，也可以不同，此外，可以分别单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0268]
此外，如在第一制造方法中上述的，在使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的情况下，可以预先与仲胺化合物反应，制成有机碱金属酰胺化合物使用。仲胺化合物的种类、将作为聚合引发剂的有机碱金属酰胺化合物添加到聚合体系中的方法、仲胺化合物的使用量没有特别限定，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的制造方法相同即可。
[0269]
引发聚合时使用的聚合引发剂的使用量根据作为目标的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来确定即可，相对于每1000g的单体通常为1～50毫摩尔、优选为1.5～20毫摩尔、更优选为2～15毫摩尔的范围。
[0270]
在第二制造方法中进行的聚合引发剂的追加添加操作的次数只要为两次以上就没有特别限定，根据作为目标的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来确定即可。此外，在追加添加操作中使用的聚合引发剂的量根据作为目标的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来确定即可，没有特别限定，在每1次的追加添加操作中，优选相对于1摩尔的引发聚合时使用的聚合引发剂的使用量，使用0.1～0.7摩尔，更优选使用0.2～0.6摩尔。聚合引发剂的追加添加操作的时机没有特别限定，根据作为目标的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来确定即可。
[0271]
第二制造方法中的聚合温度、聚合方式没有特别限定，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。
[0272]
在第二制造方法中，与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合同样，在聚合单体混合物时，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。极性化合物的种类、使用量没有特别限定，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。
[0273]
在第二制造方法中，与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合同样，可以采用在聚合转化率优选达到5重量％以上、更优选达到10重量％以上的时刻，将主要含有共轭二烯单体的单体添加到聚合体系中的方法，通过采用这样的方法，能够在聚合物链末端侧导入以高比例包含共轭二烯单体的链段。在这种情况下的、相对于聚合引发后添加的全部单体的重量的聚合引发后添加的共轭二烯单体的重量、该链段中的共轭二烯单体单元的含量、该链段的单体组成没有特别限定，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的情况相同即可。
[0274]
此外，在第二制造方法中，与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的情况同样，共轭二烯系聚合物可以通过具有如下工序的制造方法而得到：在非活性溶剂中，通
过聚合引发剂使包含异戊二烯的单体(a)聚合，形成具有活性末端的聚合物嵌段(a)的工序；将上述具有活性末端的聚合物嵌段(a)和包含1,3-丁二烯的单体(b)混合，继续聚合反应，以具有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的工序。
[0275]
像以上那样，能够在非活性溶剂中得到包含含有活性末端的聚合物链的聚合物。
[0276]
对于含有活性末端的聚合物链的至少一部分，也可以通过与偶联剂反应而形成偶联聚合物链。由此，能够控制共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰的数量。作为偶联剂的种类、使用量、时机，没有特别限定，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合同样即可。
[0277]
此外，从使本发明效果更显著的观点出发，优选使改性剂与通过聚合得到的含有活性末端的聚合物链(包含偶联反应后的含有活性末端的聚合物链)中所包含的活性末端反应，由此，使共轭二烯系聚合物成为具有改性基团的共轭二烯系聚合物。作为改性剂的种类、改性剂的使用量、反应条件、添加改性剂的时机，没有特别限定，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。另外，通过使用能够起到偶联作用的改性剂(例如聚有机硅氧烷)作为改性剂，能够控制共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰的数量。
[0278]
在使用硅氧烷化合物作为改性剂的情况下，优选使具有活性末端的聚合物链、硅氧烷化合物和有机金属化合物反应，作为有机金属化合物的种类和使用量、反应方法、添加有机金属化合物的时机、添加硅氧烷化合物时的方式、添加硅氧烷化合物的时机等的具体方式，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。
[0279]
优选对通过聚合得到的具有活性末端的聚合物链添加甲醇和异丙醇等醇或水等聚合终止剂，使未反应的活性末端失活。通过以上的方法，能够得到共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
[0280]
在通过以上方法得到的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中，与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液同样，也可以根据期望添加防老剂、填充油。
[0281]
而且，对于这样得到的共轭二烯系聚合物，例如通过蒸汽汽提法或在减压下加热混合液的方法等任意的方法，除去溶剂，从反应混合物中分离，由此，能够得到固体状的共轭二烯系聚合物。
[0282]
《第三制造方法》
[0283]
第三制造方法是具有如下第一至第三工序、并且在第一工序或第三工序中进行一次以上的进一步在聚合体系中添加聚合引发剂而继续聚合这样的聚合添加剂的追加添加操作的制造方法，其中，第一工序，在非活性溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使包含共轭二烯化合物的单体混合物聚合，得到含有具有活性末端的聚合物链的溶液；第二工序，对在第一工序中得到的具有活性末端的聚合物链的一部分进行偶联反应由此形成偶联聚合物链，得到含有具有活性末端的聚合物链和偶联聚合物链的溶液；第三工序，在第二工序中进行偶联反应后，进一步使包含共轭二烯化合物的单体聚合至具有活性末端的聚合物链。
[0284]
第一工序是在非活性溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使包含共轭二烯化合物的单体聚合，由此得到含有具有活性末端的聚合物链的溶液的工序。
[0285]
在第三制造方法的第一工序中使用的单体混合物至少包含共轭二烯单体。作为共轭二烯单体，可举出与上述用于形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体相同的单体，其中，
优选1,3-丁二烯。单体混合物除了包含共轭二烯单体之外，还优选包含上述芳香族乙烯基单体。作为芳香族乙烯基单体，可举出与上述用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体相同的单体，其中，优选苯乙烯。进而，单体混合物可以包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，从进一步提高共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，优选在第一工序中不使用含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，而在后述的第三工序中使用。
[0286]
作为在第一工序中使用的非活性溶剂，可举出与在第一制造方法的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合中使用的非活性溶剂相同的非活性溶剂，优选的种类和使用量也相同。
[0287]
在第一工序中，作为引发聚合时使用的聚合引发剂和在聚合引发剂的追加添加操作中使用的聚合引发剂，可举出与在第一制造方法的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合中使用的聚合引发剂相同的聚合引发剂，优选的种类和使用量也相同。此外，如在第一制造方法中上述的，在使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂的情况下，可以预先与仲胺化合物反应，制成有机碱金属酰胺化合物使用。仲胺化合物的种类、将作为聚合引发剂的有机碱金属酰胺化合物添加到聚合体系中的方法、仲胺化合物的使用量没有特别限定，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。
[0288]
第一工序中的聚合温度、聚合方式没有特别限定，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。
[0289]
在第一工序中，与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合同样，在聚合单体混合物时，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。极性化合物的种类、使用量没有特别限定，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。
[0290]
此外，在第一工序中，与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的情况同样，可以通过具有如下工序的制造方法得到包含具有活性末端的聚合物链的溶液：在非活性溶剂中，通过聚合引发剂使包含异戊二烯的单体(a)聚合，形成具有活性末端的聚合物嵌段(a)的工序；将上述具有活性末端的聚合物嵌段(a)和包含1,3-丁二烯的单体(b)混合，继续聚合反应，以具有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的工序。
[0291]
第三制造方法的第二工序是对第一工序中得到的具有活性末端的聚合物链的一部分进行偶联反应，形成偶联聚合物链，得到含有具有活性末端的聚合物链和偶联聚合物链的溶液的工序。
[0292]
作为偶联剂，没有特别限定，可举出作为能够在第一制造方法的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合中使用的偶联剂上述的偶联剂，优选的偶联剂也相同。作为偶联剂的使用量，只要根据作为目标的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来确定即可，没有特别限定，从仅对第一工序中得到的具有活性末端的聚合物链的一部分进行偶联反应的观点出发，相对于1摩尔的第一工序中使用的聚合引发剂，以偶联剂的官能团换算计，优选小于1摩尔，更优选0.01～0.4摩尔，进一步优选0.02～0.3摩尔。通过使偶联剂的使用量在上述范围，能够进一步提高低油耗特性。通过添加偶联剂，具有活性末端的聚合物链在活性末端处发生偶联反应，由此，偶联反应后的聚合物链的活性末端消失，成为不具有活性末端的聚合物链。
[0293]
第三制造方法的第三工序是在第二工序中进行上述偶联反应后，进一步使包含共
轭二烯化合物的单体聚合至具有活性末端的聚合物链的工序。
[0294]
在第三工序中，作为在聚合中使用的单体，只要使用至少含有共轭二烯化合物的单体即可，从使共轭二烯系聚合物成为具有共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物的观点出发，优选为含有芳香族乙烯基化合物的单体。进而，在第三工序中，作为聚合中使用的单体，优选为包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体。通过在第三工序中使用含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，能够将含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元优先导入至在第二工序中进行了偶联反应的聚合物链以外的聚合物链。而且，由此，能够有效地提高进行了偶联反应的聚合物链以外的聚合物链对二氧化硅的吸附率，作为其结果，能够使加工性良好，并且能够进一步提高得到的橡胶交联物的低油耗特性。
[0295]
此外，第三工序中的聚合只要在非活性溶剂中进行即可，作为非活性溶剂，没有特别限定，能够使用与上述第一工序中使用的非活性溶剂相同的非活性溶剂。聚合温度、聚合方式也没有特别限定，只要与上述第一工序相同即可。此外，各单体的键合方式，能够为例如嵌段状、圆锥状以及无规状等各种键合方式。在这些中，优选无规状。通过为无规状，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低油耗特性。
[0296]
进而，在第三制造方法中，在第一工序中的聚合中途、或引发第三工序中的聚合时以及第三工序中的聚合中途的任意的时机，进行聚合引发剂的追加添加。进行聚合引发剂的追加添加的时机根据作为目标的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来确定即可，没有特别限定，优选在引发第三工序中的聚合时以及第三工序中的聚合中途的时机进行聚合引发剂的追加添加。追加添加的聚合引发剂的使用量根据作为目标的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来确定即可，没有特别限定，相对于1摩尔的聚合引发时使用的聚合引发剂，优选为0.1～0.7摩尔，更优选为0.2～0.6摩尔。
[0297]
另外，上述的第一工序、第二工序和第三工序优选以连续的工序进行，例如，优选为一边继续第一工序中的聚合反应一边进行第二工序中的由偶联剂的添加引起的偶联反应，接着进行第三工序中的聚合反应的方式。
[0298]
此外，优选在结束第三工序中的聚合反应后，使改性剂与聚合物链中所包含的活性末端反应，由此，使共轭二烯系聚合物成为具有改性基的共轭二烯系聚合物。作为改性剂的种类、改性剂的使用量、反应条件、添加改性剂的时机等具体的方式，没有特别限定，只要与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合相同即可。另外，通过使用能够起到偶联作用的改性剂(例如聚有机硅氧烷)作为改性剂，能够控制共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰的数量。
[0299]
然后，在结束聚合反应后，通过在聚合体系内添加甲醇、乙醇和异丙醇等醇或水等聚合终止剂等，使活性末端失活，由此能够得到共轭二烯系聚合物的溶液。
[0300]
在通过以上方法得到的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中，与第一制造方法中的低分子量共轭二烯系聚合物的聚合物溶液同样，也可以根据期望添加防老剂、填充油。
[0301]
而且，对于这样得到的共轭二烯系聚合物，例如通过蒸汽汽提法或在减压下加热混合液的方法等任意的方法，除去溶剂，从反应混合物中分离，由此，能够得到固体状的共轭二烯系聚合物。
[0302]
作为本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法，可以适当组合上述的制造方法。例
如，可以将选自在第一制造方法中得到的低分子量共轭二烯系聚合物、在第一制造方法中得到的高分子量共轭二烯系聚合物、通过第二制造方法得到的共轭二烯系聚合物、通过第三制造方法得到的共轭二烯系聚合物中的两种以上的共轭二烯系聚合物适当混合，由此，得到本发明的共轭二烯系聚合物。在混合两种以上的共轭二烯系聚合物时，可以在聚合物溶液的状态下混合两种以上的共轭二烯系聚合物，也可以在固体的状态下混合，优选在聚合物溶液的状态下混合两种以上的共轭二烯系聚合物。即，更优选分别准备供于混合的两种以上的包含共轭二烯系聚合物的溶液，将准备好的各溶液混合。
[0303]
《橡胶组合物》
[0304]
本发明的橡胶组合物是含有上述本发明的共轭二烯系聚合物和填充剂而成的组合物。
[0305]
本发明的橡胶组合物可以含有除上述本发明的共轭二烯系聚合物以外的其它聚合物。作为其它聚合物，是指例如：天然橡胶(可以为环氧化天然橡胶(enr)、氢化天然橡胶(hnr)、脱蛋白天然橡胶(dpnr)、高纯度天然橡胶(upnr)、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶。)、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以为高顺式-br、低顺式br。此外，也可以为包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的晶体纤维的聚丁二烯橡胶。)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁基橡胶(iir)、乙烯-丙烯共聚物、氯丁橡胶、腈基氯丁橡胶和腈基异戊二烯橡胶等中的除上述共轭二烯系聚合物以外的聚合物。在这些之中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶以及溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。更优选天然橡胶。这些聚合物能够分别单独使用，或者天然橡胶与聚丁二烯橡胶、天然橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等这样组合使用两种以上。
[0306]
在本发明的橡胶组合物中，本发明的共轭二烯系聚合物优选占橡胶组合物中的聚合物成分的10～100重量％，特别优选占50～100重量％。通过以这样的比例在聚合物成分中包含本发明的共轭二烯系聚合物，能够使橡胶组合物的加工性、得到的橡胶交联物的耐磨损特性和低油耗特性的平衡更加优异。
[0307]
作为填充剂，可举出例如二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、炭黑、碳酸钙、滑石、氢氧化铝、氧化铝、黏土和云母等。在这些之中，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐磨损特性的方面出发，优选炭黑和二氧化硅，更优选二氧化硅。这些能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
[0308]
作为二氧化硅，可举出例如干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。在这些之中，优选以含水硅酸为主成分的湿法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面负载有二氧化硅的炭-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独使用或者组合使用两种以上。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(以astm d3037-81为基准用bet法进行测定)优选为20～400m2/g，更优选为50～220m2/g，特别优选为80～170m2/g。此外，二氧化硅的ph优选为5～10。
[0309]
作为二氧化硅，能够使用例如各种市售二氧化硅。可举出例如：ppg工业公司制的“hi-sil210”、“hi-sil233”、“hi-sil243ld”；索尔维公司制的“zeosil1115mp”、“zeosil 1165mp”、“zeosi l165gr”；赢创公司制的“ultraasil vn2”、“ultraasil vn3”；东曹硅化工
株式会社制的“nipsil vn3”、“nipsil aq”、“nipsil er”、“nipsil rs-150”等。
[0310]
作为炭黑，可举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑和石墨。作为槽法炭黑，可举出例如epc、mpc和cc。作为炉法炭黑，可举出例如saf、isaf、haf、maf、fef、srf、gpf、apf、ff、cf、scf和ecf。作为热裂炭黑，可举出例如ft和mt。炭黑能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
[0311]
相对于橡胶组合物中的100重量份的聚合物成分，本发明的橡胶组合物中的填充剂的配合量优选为10～250重量份，更优选为15～150重量份，进一步优选为20～130重量份。通过使填充剂的配合量在上述范围，能够使橡胶组合物的加工性充分，并且能够平衡良好地进一步提高得到的橡胶交联物的低油耗特性和低油耗特性。
[0312]
从进一步改善得到的橡胶交联物的低油耗特性的观点出发，本发明的橡胶组合物还可以进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，能够使用各种硅烷偶联剂，在本发明中，能够优选使用硫化物系、巯基系、保护化巯基系(例如具有羰基硫基的硅烷偶联剂)、硫氰酸酯系、乙烯基系、氨基系、甲基丙烯酸酯系、环氧丙氧基系、硝基系、环氧系或氯系的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例子，能够举出：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙烷硫醇、3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯基单硫化物、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷等。此外，也能够使用迈图高新材料(momentive performance materials)公司制的nxt-z100、nxt-z30、nxt-z45、nxt-z60、nxt-z45、nxt、赢创德固赛(evonik degussa)公司制的si69、si75、vpsi363等。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用或者组合使用两种以上。此外，可以使这些的一种或两种以上预先低聚物化而以低聚物化的状态使用。相对于100重量份的填充剂，硅烷偶联剂的配合量优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
[0313]
此外，本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂，可举出例如：硫、卤化硫等含硫化合物，有机过氧化物，醌二肟类，有机多元胺化合物，具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。在这些之中，优选使用硫。相对于橡胶组合物中的100重量份的聚合物成分，交联剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
[0314]
进而，在本发明的橡胶组合物中，除上述成分以外，还能够按照常规方法分别配合需要量的交联促进剂、交联活化剂、防老剂、活性剂、加工油、增塑剂、滑剂、增黏剂等配合剂。
[0315]
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可分别单独使用或者组合使用两种以上。相对于橡胶组合物中的100重量份的聚合物成分，交联促进剂
的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
[0316]
作为交联活化剂，能够举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可分别单独使用或者组合使用两种以上。相对于橡胶组合物中的100重量份的聚合物成分，交联活化剂的配合量优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
[0317]
为了得到本发明的橡胶组合物，只要按照常规方法将各成分进行混炼即可，例如，能够在将除交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分以外的成分与共轭二烯系聚合物混炼后，在该混炼物中混合交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分而得到目标组合物。除对热不稳定的成分以外的成分与共轭二烯系聚合物的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与对热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下、优选冷却至80℃以下后进行。
[0318]
《橡胶交联物》
[0319]
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的橡胶组合物交联而成的。
[0320]
本发明的橡胶交联物能够通过以下方式制造：使用本发明的橡胶组合物，通过例如与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，作为橡胶交联物将形状固定化。在这种情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
[0321]
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面交联内部也没有充分交联，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
[0322]
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的通常方法即可。
[0323]
这样得到的本发明的橡胶交联物由于是使用上述本发明的共轭二烯系聚合物而得到的橡胶交联物，所以低油耗特性和耐磨损特性优异。因此，本发明的橡胶交联物能够有效利用其优异的特性，用于例如：轮胎中的胎冠、基胎面、胎体、胎侧壁、胎圈部等轮胎的各部位的材料；软管、带、垫子、防震橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改进剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。尤其是，本发明的橡胶交联物由于低油耗特性和耐磨损特性优异所以适合用于轮胎的材料。
[0324]
实施例
[0325]
以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”和“％”为重量基准。按照以下方法进行各种测定和评价。
[0326]
《苯乙烯单元的含量、乙烯基键量》
[0327]
按照jis k6239(2007)通过1h-nmr法求出苯乙烯单元的含量(重量％)、共轭二烯单体单元中的乙烯基键量(摩尔％)。
[0328]
《苯乙烯嵌段率》
[0329]
作为芳香族乙烯基单体嵌段率的苯乙烯嵌段率，将以下文献作为参考，通过以氘代氯仿为溶剂的1h-nmr来测定。将得到的1h-nmr波谱的6.1～7.7ppm作为来自苯乙烯的峰，其中，将6.1～6.88ppm作为来自苯乙烯嵌段的峰时，求出来自苯乙烯嵌段的峰面积相对于
来自苯乙烯的峰面积的比例，将该值2.5倍并以百分率表示的值作为苯乙烯嵌段率。
[0330]
参考文献：sardelis,k.michels,h.j.allen,g.polymer,1984,25,1011
[0331]
《共轭二烯系聚合物的门尼黏度》
[0332]
对于共轭二烯系聚合物，按照jis k6300-1:2013，在以下条件下测定门尼黏度(ml1+4)。
[0333]
·
试验温度：100℃
[0334]
·
转子种类：l形
[0335]
·
使用试验机：株式会社岛津制作所制、岛津mooney viscometer smv-300j
[0336]
《重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)、分子量分布曲线中的峰的数量、各峰的峰顶分子量》
[0337]
对于包含共轭二烯系聚合物和内部标准聚苯乙烯的试样溶液，在以下条件下进行使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定，从得到的分子量分布曲线中除去分子量小于5000的区域，进而除去内部标准聚苯乙烯的峰，由此得到聚苯乙烯换算的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线。根据得到的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线，求出重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)。此外，以被基线或极小值包夹、且具有一个极大值的区域为单位分割得到的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线，求出分割后的各区域的峰面积，在将共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线整体的峰面积设为100％时，具有1％以上的峰面积的区域的数量作为分子量的峰的数量而求出。进而，对于被分割的各区域(仅限于具有1％以上的峰面积的区域)的峰，将分子量最低的区域的峰定义为第1峰，在第1峰以后，从分子量低的区域开始依次定义为第2峰、第3峰，然后求出各峰的峰顶分子量(显示出各区域的极大值的分子量)。
[0338]
使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定在下述条件下进行。
[0339]
(i)gpc装置
[0340]
测定器：高效液相色谱仪(东曹株式会社制，商品名“hlc-8320”)
[0341]
检测器：差示折射计
[0342]
洗脱液：四氢呋喃
[0343]
(ii)测定条件
[0344]
gpc色谱柱：东曹株式会社制，商品名“gmh-hr-h”2根
[0345]
流动相：在3l的四氢呋喃(关东化学株式会社制、特级、不含稳定剂)中加入25mg的2-(乙基氨基)乙醇(富士胶片和光化学株式会社制、特级)。
[0346]
流速：1ml/分钟
[0347]
色谱柱烘箱温度：40℃
[0348]
检测：差示折射率检测器(rid)
[0349]
试样溶液注入量：50μl
[0350]
gpc色谱柱校正用标准物质：聚苯乙烯(安捷伦科技有限公司制)
[0351]
使用了13种峰顶分子量为100以上且小于400万的标准聚苯乙烯。
[0352]
(iii)试样溶液制备条件
[0353]
溶剂：在20ml的四氢呋喃(关东化学株式会社制、特级、不含稳定剂)中加入5mg的作为内部标准的分子量5000的标准聚苯乙烯a5000(东曹株式会社制)。
[0354]
试样溶液浓度：0.5mg/ml
[0355]
溶解条件：将10mg的试样和20ml的溶剂放入螺杆瓶中密封，在df-8020下以60往复/分钟的搅拌速度在室温搅拌120分钟。通过安装有过滤用过滤器的注射器进行过滤。
[0356]
过滤用过滤器：millex-lg、孔径0.45μm、亲水性、ptfe、过滤器直径25mm(默克公司制)
[0357]
《构成最终检测峰(z)、最大峰(l)的聚合物链的含有比例》
[0358]
根据与上述各峰的峰顶分子量的测定同样地得到的共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线来计算构成最终检测峰(z)、最大峰(l)的聚合物链的含有比例。最终检测峰(z)是上述各峰的峰顶分子量的测定中的第1峰，构成最终检测峰(z)的聚合物链的含有比例根据第1峰的峰面积相对于共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰面积的比例来求出。此外，在从共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的各峰中除去第1峰后的剩余的峰中，将具有最大峰面积的峰特定为最大峰(l)。构成最大峰(l)的聚合物链的含有比例根据最大峰(l)的峰面积相对于共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线的峰面积的比例来求出。
[0359]
《构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率》
[0360]
与上述的构成最大峰(l)的聚合物链的含有比例的测定同样，对于共轭二烯系聚合物的分子量分布曲线，特定了最大峰(l)，特定了表示构成最大峰(l)的聚合物链的分子量的范围。关于构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率，对于包含共轭二烯系聚合物和内部标准聚苯乙烯的试样溶液，进行使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定和使用二氧化硅系色谱柱的gpc测定，根据这些结果，按照下述式(i)来算出。
[0361]
构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率(％)＝[1-(p2
×
p3)/(p1
×
p4)]
×
100
ꢀꢀꢀꢀ(i)[0362]
p1：使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定的构成最大峰(l)的聚合物链的峰的峰面积
[0363]
p2：使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定的内部标准聚苯乙烯的峰的峰面积
[0364]
p3：使用二氧化硅系色谱柱的gpc测定的构成最大峰(l)的聚合物链的峰的峰面积
[0365]
p4：使用二氧化硅系色谱柱的gpc测定的内部标准聚苯乙烯的峰的峰面积
[0366]
使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定与上述重均分子量(mw)的测定条件相同。
[0367]
对于使用二氧化硅系色谱柱的gpc测定，除了使用二氧化硅系色谱柱(色谱柱：zorbax psm-1000s、psm-1000s、psm-60s串联连接、烘箱温度40℃、thf流量0.6ml/分钟)代替苯乙烯系色谱柱以外，与使用苯乙烯系色谱柱的gpc测定同样地进行。
[0368]
《加工性》
[0369]
对于橡胶组合物，按照jis k6300-1:2013，在以下条件下测定门尼黏度(ml1+4)。对于得到的门尼黏度(ml1+4)，计算出将比较例5中的门尼黏度(ml1+4)设为100的指数，作为加工性的值。加工性的值越大，意味着共轭二烯系聚合物的加工性越优异。
[0370]
·
试验温度：100℃
[0371]
·
转子的种类：l形
[0372]
·
使用试验机：株式会社岛津制作所制、岛津mooney viscometer smv-300j
[0373]
《强度特性》
[0374]
使用橡胶交联物片，根据jis k6251:2010，在以下条件下测定断裂时的拉伸强度(mpa)和伸长率(％)，计算出拉伸强度与伸长率的积。对于得到的拉伸强度与伸长率的积，计算出将比较例5中的拉伸强度与伸长率的积设为100的指数，作为强度特性的值。强度特
性的值越大，意味着得到的橡胶交联物的强度特性越优异。
[0375]
·
试验片制作方法：通过压制交联制作片后，进行冲裁加工
[0376]
·
试验片形状：哑铃状3号形
[0377]
·
试验片采集方向：平行于纹理方向
[0378]
·
试验片数：3
[0379]
·
测定温度：23℃
[0380]
·
试验速度：500mm/分钟
[0381]
·
使用试验机：alpha technologies公司制tensometer 10k
[0382]
·
试验机容量：测力传感器式1kn
[0383]
《耐磨损特性》
[0384]
将橡胶交联物片成型为外径50mm、内径15mm、厚度10mm，得到试验片。对于得到的试验片，使用株式会社上岛制作所制fps磨损试验机，在负荷1kgf、滑移率15％的条件下测定磨损阻力。对于各实施例和比较例中的磨损阻力，计算出将比较例5中的磨损阻力设为100的指数，作为耐磨损特性的值。耐磨损特性的值越大，意味着得到的橡胶交联物的耐磨损特性越优异。
[0385]
《低油耗特性》
[0386]
将橡胶交联物片冲裁成厚度2mm、长度40mm的短条状，得到试验片。对于得到的试验片，使用黏弹性测定装置(株式会社上岛制作所社制)，在频率10hz、初始拉伸10％、应变振幅2％以及温度60℃的条件下测定损耗角正切(tanδ(60℃))。对于各实施例和比较例中的损耗角正切(tanδ(60℃))，计算出将比较例5中的损耗角正切(tanδ(60℃))设为100的指数，作为低油耗特性的值。低油耗特性的值越大，意味着得到的橡胶交联物的低油耗特性越优异。
[0387]
《具有活性末端的聚合物嵌段(a)的制备》
[0388]
在氮置换过的800ml的容器中，添加140.8g的环己烷和3.0mmol的四甲基乙二胺，进而添加30.0mmol的正丁基锂。接着，缓慢地添加113.6g的异戊二烯和9.2g的苯乙烯，使其在50℃的容器内反应120分钟，由此得到具有活性末端的聚合物嵌段(a)。得到的聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)为6500、分子量分布(mw/mn)为1.10、苯乙烯单体单元含量为7.5重量％、异戊二烯单体单元含量为92.5重量％、以及乙烯基键含量为7.0摩尔％。
[0389]
《制造例1》
[0390]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入7956g的工业用己烷(住友化学株式会社制，商品名：己烷(普通品)，密度0.68g/ml)、1014g的环己烷、3.08mmol的四甲基乙二胺、425g的1,3-丁二烯、以及680g的苯乙烯、4.27mmol的哌啶。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入4.27mmol的正丁基锂，在55℃引发聚合。在继续聚合反应15分钟后，历经85分钟连续地添加595g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，经过10分钟后，以环氧基的含量为3.42mmol的方式添加下述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物添加0.20份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(rianox公司制，商品名：rianox1520)作为防老剂，得到聚合物溶液。
[0391]
[化学式8]
[0392][0393][0394]
《制造例2》
[0395]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入7956g的工业用己烷、1014g的环己烷、2.63mmol的四甲基乙二胺、425g的1,3-丁二烯、以及680g的苯乙烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入换算成锂原子含量为4.38mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(a)，在55℃进行聚合生长反应。在继续聚合反应15分钟后，历经85分钟连续地添加595g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，加入1.2mmol的正丁基锂，再经过10分钟后，以环氧基的含量为3.42mmol的方式添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物添加0.20份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为防老剂，得到聚合物溶液。
[0396]
《制造例3》
[0397]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入9180g的工业用己烷、1170g的环己烷、5.2mmol的四甲基乙二胺、500g的1,3-丁二烯、以及800g的苯乙烯、0.43g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入换算成锂原子含量为20.0mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(a)，在55℃进行聚合生长反应。在继续聚合反应15分钟后，添加0.86g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，历经75分钟连续地添加700g的1,3-丁二烯。然后确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，经过10分钟后，以环氧基的含量为12mmol的方式添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物添加0.20份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为防老剂，得到聚合物溶液。
[0398]
《制造例4》
[0399]
将四甲基乙二胺变更为2.62mmol，将聚合物嵌段(a)变更为换算成锂原子含量为4.86mmol，除此以外，进行与制造例2同样的操作，得到聚合物溶液。
[0400]
《制造例5》
[0401]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入7956g的工业用己烷、1014g的环己烷、3.2mmol的四甲基乙二胺、510g的1,3-丁二烯、以及680g的苯乙烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入4.05mmol的正丁基锂，在55℃引发聚合。在继续聚合反应15分钟后，历经85分钟连续地
添加510g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加0.12mmol的1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷，再经过10分钟后，以环氧基的含量为1.21mmol的方式添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物添加0.15份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为防老剂，得到聚合物溶液。
[0402]
《制造例6》
[0403]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入7072g的工业用己烷、2028g的环己烷、4.0mmol的四甲基乙二胺、431g的1,3-丁二烯、以及718g的苯乙烯、1.05g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入7.29mmol的正丁基锂，在40℃引发聚合。从聚合引发后立即历经130分钟连续添加719g的1,3-丁二烯，历经90分钟连续添加48g的苯乙烯。然后，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加0.66mmol的四氯化硅，再经过15分钟后，添加26.52mmol的n-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺，使其反应10分钟。然后，添加73.6mmol的正丁基锂，再经过15分钟后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物添加0.75份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为防老剂，得到聚合物溶液。
[0404]
《制造例7》
[0405]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入8160g的工业用己烷、2340g的环己烷、1.9mmol的四甲基乙二胺、400g的1,3-丁二烯、600g的苯乙烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入2.27mmol的正丁基锂，在45℃引发聚合。在继续聚合反应30分钟后，历经150分钟连续地添加500g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加3.40mmol的3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，再经过20分钟后，添加5.10mmol的正丁基锂，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，将作为防老剂的、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制，商品名：sumilizer gm)、以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学株式会社制，商品名：sumilizer tp-d)相对于100份的共轭二烯系聚合物，分别添加0.40份和0.20份，得到聚合物溶液。
[0406]
《制造例8》
[0407]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入8160g的工业用己烷、2340g的环己烷、3.1mmol的四甲基乙二胺、492g的1,3-丁二烯、600g的苯乙烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入15.0mmol的正丁基锂，在45℃引发聚合。在继续聚合反应15分钟后，历经80分钟连续地添加408g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加22.50mmol的3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，再经过20分钟后，添加33.75mmol的正丁基锂，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，将作为防老剂的、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)相对于100份的共轭
二烯系聚合物，分别添加0.40份和0.20份，得到聚合物溶液。
[0408]
《制造例9》
[0409]
确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，不添加正丁基锂和上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，除此以外，进行与制造例2同样的操作，得到聚合物溶液。
[0410]
《制造例10》
[0411]
确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，不添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，除此以外，进行与制造例3同样的操作，得到聚合物溶液。
[0412]
《制造例11》
[0413]
不使用哌啶，且添加0.34mmol的四氯化硅代替上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，在添加该四氯化硅起经过10分钟后，添加5.81mmol的3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使其反应20分钟，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到聚合物溶液。
[0414]
《制造例12》
[0415]
将四甲基乙二胺的使用量变更为2.94mmol，将聚合物嵌段(a)的使用量从换算成锂原子含量为20.0mmol变更为换算成锂原子含量为58.8mmol，将上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷的使用量变更为35.3mmol，除此以外，进行与制造例3同样的操作，得到聚合物溶液。
[0416]
《制造例13》
[0417]
将四甲基乙二胺的使用量变更为5.0mmol，将聚合物嵌段(a)的使用量从换算成锂原子含量为20.0mmol变更为换算成锂原子含量为13.16mmol，将上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷的使用量变更为7.89mmol，除此以外，进行与制造例3同样的操作，得到聚合物溶液。
[0418]
《制造例14》
[0419]
将四甲基乙二胺的使用量从7.2mmol变更为3.83mmol，将聚合物嵌段(a)的使用量从换算成锂原子含量为20.0mmol变更为换算成锂原子含量为7.66mmol，将上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷的使用量变更为5.36mmol，除此以外，进行与制造例2同样的操作，得到聚合物溶液。
[0420]
《制造例15》
[0421]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入8160g的工业用己烷、2340g的环己烷、4.6mmol的四甲基乙二胺、550g的1,3-丁二烯、130g的苯乙烯、2.39mmol的哌啶。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入3.41mmol的正丁基锂，在40℃引发聚合。从聚合引发后立即历经180分钟连续地添加616g的1,3-丁二烯。然后确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，以环氧基的含量为1.21mmol的方式添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，将作为防老剂的、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)相对于100份的共轭二烯系聚合物，分别添加0.40份和0.20份，得到聚合物溶液。
[0422]
《制造例16》
[0423]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入8160g的工业用己烷、
2340g的环己烷、8.0mmol的四甲基乙二胺、550g的1,3-丁二烯、130g的苯乙烯、1.11g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、7.2mmol的哌啶。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入14.4mmol的正丁基锂，在40℃引发聚合。从聚合引发后立即历经140分钟连续地添加616g的1,3-丁二烯。然后确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，以环氧基的含量为8.64mmol的方式添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，将作为防老剂的、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)相对于100份的共轭二烯系聚合物，分别添加0.40份和0.20份，得到聚合物溶液。
[0424]
《制造例17》
[0425]
不使用哌啶，代替正丁基锂，添加换算成锂原子含量为3.41mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(a)，使其聚合生长反应，并且，代替上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，添加0.17mmol的四氯化硅，在添加该四氯化硅起经过20分钟后，添加2.05mmol的n-苯基-2-吡咯烷酮，使其反应20分钟，除此以外，进行与制造例15同样的操作，得到聚合物溶液。
[0426]
《制造例18》
[0427]
不使用双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、哌啶，并且，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，不添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，除此以外，进行与制造例16同样的操作，得到聚合物溶液。
[0428]
《制造例19》
[0429]
不使用哌啶，将四甲基乙二胺的使用量从4.6mmol变更为4.2mmol，将正丁基锂的使用量从3.41mmol变更为2.16mmol，并且，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，不添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，除此以外，进行与制造例15同样的操作，得到聚合物溶液。
[0430]
《制造例20》
[0431]
不使用双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、哌啶，代替正丁基锂，添加换算成锂原子含量为14.4mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(a)，使其聚合生长反应，并且，代替上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷，添加14.4mmol的n-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺，使其反应20分钟，除此以外，进行与制造例16同样的操作，得到聚合物溶液。
[0432]
《制造例21》
[0433]
不使用哌啶，将四甲基乙二胺的使用量从8.0mmol变更为5.5mmol，将正丁基锂的使用量从14.4mmol变更为6.48mmol，并且，添加上述式(13)所表示的聚有机硅氧烷经过20分钟后，添加3.24mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使其反应20分钟，除此以外，进行与制造例16同样的操作，得到聚合物溶液。
[0434]
《制造例22》
[0435]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入8160g的工业用己烷、2340g的环己烷、3.09mmol的四甲基乙二胺、567g的1,3-丁二烯、243g的苯乙烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入3.18mmol的正丁基锂，在45℃引发聚合。在继续聚合反应20分钟后，历经150分钟连续地添
加810g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加4.78mmol的3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，再经过20分钟后，添加7.16mmol的正丁基锂，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，将作为防老剂的、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)相对于100份的共轭二烯系聚合物，分别添加0.40份和0.20份，得到聚合物溶液。
[0436]
《制造例23》
[0437]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入8160g的工业用己烷、2340g的环己烷、5.95mmol的四甲基乙二胺、475g的1,3-丁二烯、243g的苯乙烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入17.5mmol的正丁基锂，在45℃引发聚合。在继续聚合反应10分钟后，历经80分钟连续地添加902g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加26.25mmol的3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，再经过20分钟后，添加39.38mmol的正丁基锂，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，将作为防老剂的、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)相对于100份的共轭二烯系聚合物，分别添加0.40份和0.20份，得到聚合物溶液。
[0438]
《制造例24》
[0439]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入8160g的工业用己烷、2340g的环己烷、96mmol的四氢呋喃、5.33mmol的乙二醇二乙醚、921g的1,3-丁二烯、163g的苯乙烯、0.40g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入14.3mmol的正丁基锂，在40℃引发聚合。从聚合引发后立即历经115分钟连续地添加1030g的1,3-丁二烯且历经80分钟连续地添加54g的苯乙烯，并且在聚合引发15分钟后添加0.52g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。然后，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加0.79mmol的四氯化硅，使其反应10分钟后，添加14.3mmol的3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使其反应20分钟。然后，加入28.53mmol的正丁基锂，再经过15分钟后，加入13.76mmol的n-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺，使其反应15分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加1.5当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，相对于100份的共轭二烯系聚合物添加0.56份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为防老剂，得到聚合物溶液。
[0440]
《制造例25》
[0441]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入8160g的工业用己烷、2340g的环己烷、99mmol的四氢呋喃、9.60mmol的乙二醇二丁醚、689g的1,3-丁二烯、162g的苯乙烯、2.27mmol的哌啶。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后加入3.24mmol的正丁基锂，在40℃引发聚合。从聚合引发后立即历经195分钟连续地添加769g的1,3-丁二烯。然后，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加4.86mmol的3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使其反应20分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，将作为防老剂的、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基
苯基丙烯酸酯以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)相对于100份的共轭二烯系聚合物，分别添加0.40份和0.20份，得到聚合物溶液。
[0442]
《制造例26》
[0443]
在内容积20l的带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下，加入8160g的工业用己烷、2340g的环己烷、99mmol的四氢呋喃、7.50mmol的乙二醇二丁醚、550g的1,3-丁二烯、130g的苯乙烯、51.4g的异戊二烯。为了使导致聚合的失活的杂质预先无毒化，将少量的正丁基锂作为清除剂加入至高压釜中，然后添加18.71mmol的正丁基锂，进而，添加换算成锂原子含量为18.71mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(a)，在40℃进行聚合生长反应。然后历经100分钟连续地添加616g的1,3-丁二烯。确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，添加1.12mmol的四氯化硅，再经过10分钟后，添加14.97mmol的n-苯基-2-吡咯烷酮，使其反应50分钟。然后，相对于高压釜内的锂总量添加2当量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系聚合物的溶液。在该溶液中，将作为防老剂的、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)相对于100份的共轭二烯系聚合物，分别添加0.40份和0.20份，得到聚合物溶液。
[0444]
对于制造例1～26中得到的各聚合物溶液中所包含的共轭二烯系聚合物，按照上述方法，测定苯乙烯单元的含量、乙烯基键量、苯乙烯嵌段率、重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)。结果示于表1。
[0445]
[表1]
[0446][0447]
[实施例1～8和比较例1～12]
[0448]
为了使制造例1～26中得到的各聚合物溶液中所包含的各共轭二烯系聚合物的质
量和油(新日本石油株式会社制、商品名“aromax t-dae”)的质量的比如表2、表3所示，将聚合物溶液和油混合，搅拌混合至均匀后，通过蒸汽汽提法除去溶剂，在设定为60℃的真空干燥机中实施24小时的干燥处理，得到共轭二烯系聚合物。对于得到的共轭二烯系聚合物，按照上述方法，进行苯乙烯单元的含量、乙烯基键量、苯乙烯嵌段率、门尼黏度、重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)、分子量分布曲线中的峰的数量、各峰的峰顶分子量、构成最终检测峰(z)、最大峰(l)的聚合物链的含有比例以及构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率的测定和评价。结果示于表2、表3。
[0449]
[表2]
[0450][0451]
[表3]
[0452][0453]
在容量为250ml的布拉本德混合器(brabender mixer)中，将表4、表5所示的量(在上述混合聚合物溶液和油的情况下，包含油的量)的表2、表3所示的实施例1～8、比较例1～12的共轭二烯系橡胶进行30秒的素炼，接着，以表4、表5所示的配合比例(质量份)添加二氧化硅(赢创公司制，商品名“ultrasil(注册商标)7000gr”)、炭黑(n339)、加工油(新日本石油株式会社制，商品名“aromax t-dae”)、硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物(德固赛公司制，商品名“si75”)、氧化锌、硬脂酸、以及防老剂：n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制，商品名“nocrac 6c”)，进一步混炼3.5分钟后，将混炼物从混合器中排出。混炼终止时的混炼物的温度为140℃。接着，在50℃的开放辊下，在得到的混炼物中，以表4、表5所示的配合比例(质量份)加入硫、交联促进剂：n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫化促进剂(1)；商品名“nocceler ns-p”，大内新兴化学工业株式会社制)和二苯基胍(硫化促进剂(2)；商品名“nocceler d”大内新兴化学工业株式会社制)，将它们混炼后，取出片状的橡胶组合物。对得到的橡胶组合物评价加工性。结果示于表4、表5。
[0454]
将得到的橡胶组合物在160℃压制交联30分钟，制作橡胶交联物的试验片，对该试验片按照上述的方法进行强度特性、耐磨损特性和低油耗特性的评价。结果示于表4、表5。
[0455]
[表4]
[0456][0457]
[表5]
[0458][0459]
根据表2、表3、表4、表5，能够确认以下几点。
[0460]
即，通过gpc测定得到的分子量分布曲线中的峰的数量为3个以上、最终检测峰(z)的峰顶分子量为8万～25万、构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率小于40％的共轭二烯系聚合物的加工性优异，并且能够形成强度特性、耐磨损特性和低油耗特性优异的橡胶交联物(实施例1～8)。
[0461]
另一方面，在通过gpc测定得到的分子量分布曲线中的峰的数量小于3个的情况、最终检测峰(z)的峰顶分子量小于8万或超过25万的情况、构成最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率为40％以上的情况下，共轭二烯系聚合物的加工性、得到的橡胶交联物的强度特性、耐磨损特性和低油耗特性的平衡差(比较例1～12)。

技术特征：
1.一种共轭二烯系聚合物，其至少含有共轭二烯单体单元，所述共轭二烯系聚合物的通过凝胶渗透色谱法测定得到的分子量分布曲线中的峰的数量为3个以上，在将所述分子量分布曲线中的凝胶渗透色谱法测定时最晚检测出的峰作为最终检测峰(z)、将除了所述最终检测峰(z)以外的剩余的峰中具有最大峰面积的峰作为最大峰(l)的情况下，所述最终检测峰(z)的峰顶分子量为8万～25万，构成所述最大峰(l)的聚合物链对二氧化硅的吸附率小于40％。2.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述最大峰(l)的峰顶分子量大于60万。3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物，其含有末端改性基团。4.根据权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其包含偶联聚合物链。5.一种橡胶组合物，其含有填充剂和权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯系聚合物。6.一种橡胶交联物，其是将权利要求5所述的橡胶组合物交联而成的。7.一种轮胎，其包含权利要求6所述的橡胶交联物。8.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其是权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，包括：将具有彼此不同的分子量分布曲线的两种以上的共轭二烯系聚合物以聚合物溶液的状态进行混合的工序。9.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其是权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，包括：使用聚合引发剂引发包含共轭二烯单体的单体混合物的聚合后、在聚合体系中进一步添加聚合引发剂继续聚合的工序。

技术总结
本发明提供一种共轭二烯系聚合物，其至少含有共轭二烯单体单元，通过GPC测定得到的分子量分布曲线中的峰的数量为3个以上，在将上述分子量分布曲线中的GPC测定时最晚检测出的峰作为最终检测峰(Z)、将除了上述最终检测峰(Z)以外的剩余的峰中具有最大峰面积的峰作为最大峰(L)的情况下，上述最终检测峰(Z)的峰顶分子量为8万～25万，构成上述最大峰(L)的聚合物链对二氧化硅的吸附率小于40％。物链对二氧化硅的吸附率小于40％。物链对二氧化硅的吸附率小于40％。


技术研发人员：坂田雅英 西泽启太 大野庆太
受保护的技术使用者：住友化学株式会社 日本瑞翁株式会社
技术研发日：2021.10.07
技术公布日：2023/6/27