一种胡椒环粗品中二氯甲烷的去除方法与流程

1.本发明涉及有机化合物提纯技术领域，尤其涉及一种胡椒环粗品中二氯甲烷的去除方法。


背景技术：

2.胡椒环，化学名1,2-亚甲二氧基苯，广泛应用于低毒杀虫剂、黄连素、洋茉莉醛和芝麻酚以及抗氧化剂等的制备，胡椒环及其衍生物因其特殊的生化活性受到人们的广泛关注，由于社会发展的需要，胡椒环的产量日益增大，高品质胡椒环及水处理逐渐成为生产焦点。目前胡椒环生产方法主要为：(1)以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，以四丁基氯化铵相转移催化剂催化合成胡椒环；(2)以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，以特殊的有机碱合成胡椒环。
3.以上方法以第一种工艺为现阶段主要生产工艺，该方法生产简单，收率稳定，但因二氯甲烷既作为反应原料，又作为反应溶剂，所以反应完成还有大量二氯甲烷还未反应，过量的二氯甲烷与胡椒环分离蒸馏时，二氯甲烷残留往往在500～1000ppm，二氯甲烷的残留成为胡椒环低沸物的主要残留物，成为胡椒环中杂质，从而降低了胡椒环含量。
4.现阶段胡椒环粗品中二氯甲烷浓度在500～1000ppm，处理方法一：粗品进行精馏后二氯甲烷含量在100～200ppm；处理方法二：用大量的水洗2～3次，然后进行精馏，可得到二氯甲烷含量100ppm以下的胡椒环，该方法缺点会产生大量含有二氯甲烷的废水。
5.为满足胡椒环作为香料在应用领域不断发展的要求，研究人员对胡椒环的品质要求越来越高，对打开高端香料市场至关重要，因此对二氯甲烷杂质的高品质胡椒环的制备具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种胡椒环粗品中二氯甲烷的去除方法。本发明提供的方法不产生二次污染物，达到了清洁生产的目的，对企业减少企业环保压力，具有重要意义。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种胡椒环粗品中二氯甲烷的去除方法，包括以下步骤：
9.将胡椒环粗品水洗后分液，得到油相；
10.将所述油相与磷负离子化合物混合进行亲核取代反应后除去溶剂，得到胡椒环精品。
11.优选地，所述磷负离子化合物包括三甲基膦或三乙基膦。
12.优选地，所述进行亲核取代反应的体系中磷负离子化合物的浓度为50～100ppm。
13.优选地，所述进行亲核取代反应的体系中磷负离子化合物的浓度为80～90ppm。
14.优选地，所述亲核取代反应的温度为25～35℃，时间为1～2h。
15.优选地，所述水洗时胡椒环粗品与水的质量比为1:0.5～1.5。
16.优选地，所述水洗的温度为10～20℃，时间为0.5～2h。
17.优选地，所述分液后还得到水相，所述水相用于制备胡椒环。
18.优选地，所述胡椒环粗品中二氯甲烷的质量含量为0.5～1.4％。
19.优选地，所述亲核取代反应在搅拌的条件下进行。
20.本发明提供了一种胡椒环粗品中二氯甲烷的去除方法，包括以下步骤：将胡椒环粗品水洗后分液，得到油相；将所述油相与磷负离子化合物混合进行亲核取代反应后除去溶剂，得到胡椒环精品。
21.本发明提供的去除方法，操作简单，解决了传统蒸馏工艺有毒有害物质残留量高的问题，不产生二次污染物，达到了清洁生产的目的，对企业减少企业环保压力，具有重要意义，为企业打开高端市场打下了基础。
具体实施方式
22.本发明提供了一种胡椒环粗品中二氯甲烷的去除方法，包括以下步骤：
23.将胡椒环粗品水洗后分液，得到油相；
24.将所述油相与磷负离子化合物混合进行亲核取代反应后除去溶剂，得到胡椒环精品。
25.在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
26.本发明将胡椒环粗品水洗后分液，得到油相。
27.本发明对所述胡椒环粗品的来源没有特殊的限定，采用本领域熟知的市售粗品即可。
28.在本发明中，所述胡椒环粗品中二氯甲烷的质量含量优选为0.5～1.4％。
29.在本发明的具体实施例中，所述胡椒环粗品中胡椒环的质量含量为98.6％，二氯甲烷的质量含量为0.85％，三丁胺的质量含量为0.36％，其他有机物的质量含量为0.19％。
30.在本发明中，所述水洗时胡椒环粗品与水的质量比优选为1:0.5～1.5，更优选为1:1。
31.在本发明中，所述水洗的温度优选为10～20℃，时间优选为0.5～2h。
32.在本发明中，所述水洗优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定。
33.在本发明中，所述分液优选在静置的条件下进行。
34.在本发明中，所述分液的时间优选为0.5～2h。
35.在本发明中，所述分液后优选还得到水相，所述水相优选用于制备胡椒环。
36.得到油相后，本发明将所述油相与磷负离子化合物混合进行亲核取代反应后除去溶剂，得到胡椒环精品。
37.在本发明中，所述磷负离子化合物包括三甲基膦或三乙基膦。
38.在本发明中，所述进行亲核取代反应的体系中磷负离子化合物的浓度优选为50～100ppm，更优选为80～90ppm，所述浓度范围既避免了磷负离子化合物用量过多影响胡椒环收率，也避免了磷负离子化合物用量过少造成的去除效果不佳的问题。
39.在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为25～35℃，时间优选为1～2h。在本发明中，以三甲基膦为例，所述亲核取代反应的原理如下式所示：
40.pme3+ch2cl2→
[me3pch2cl]cl。
[0041]
在本发明中，所述亲核取代反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定。
[0042]
在本发明中，所述除去溶剂优选为蒸馏。
[0043]
在本发明中，所述胡椒环精品中二氯甲烷的浓度优选≦10ppm。
[0044]
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的胡椒环粗品中二氯甲烷的去除方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0045]
以下实施例中所用胡椒环粗品，经检测，胡椒环的质量含量为98.6％，二氯甲烷的质量含量为0.85％，三丁胺的质量含量为0.36％，其他有机物的质量含量为0.19％。
[0046]
实施例1
[0047]
取胡椒环粗品1000g加入1000g水中，20℃搅拌0.5h、静置0.5h分液，分液后水可用胡椒环生产，水洗后油层加入0.08g三甲基膦(即反应体系中磷负离子化合物的浓度为80ppm)，35℃搅拌反应2h，反应完毕后蒸馏，得到前馏分5.5g，胡椒环主馏分970.2g，后馏分10.8g。
[0048]
对得到的馏分的成分进行检测，结果如表1所示。
[0049]
表1馏分的成分检测结果
[0050][0051]
实施例2
[0052]
取胡椒环粗品1000g加入1000g水中，20℃搅拌0.5h、静置0.5h分液，分液后水可用胡椒环生产，水洗后油层加入0.1g三甲基膦(即反应体系中磷负离子化合物的浓度为100ppm)，35℃搅拌反应2h，反应完毕后蒸馏，得到前馏分6.5g，胡椒环主馏分978.3g，后馏分10.1g。
[0053]
对得到的馏分的成分进行检测，结果如表2所示。
[0054]
表2馏分的成分检测结果
[0055][0056]
实施例3
[0057]
取胡椒环粗品1000g加入1500g水中，20℃搅拌0.5h、静置0.5h分液，分液后水可用
胡椒环生产，水洗后油层加入0.05g三甲基膦(即反应体系中磷负离子化合物的浓度为50ppm)，35℃搅拌反应2h，反应完毕后蒸馏，得到前馏分6.7g，胡椒环主馏分969.12g，前馏分9.3g。
[0058]
对得到的馏分的成分进行检测，结果如表3所示。
[0059]
表3馏分的成分检测结果
[0060][0061]
对比例1
[0062]
取胡椒环粗品1000g加入1000g水中，20℃搅拌0.5h、静置0.5h分液，分液后水可用胡椒环生产，油层投入蒸馏釜蒸馏，得到前馏分7.5g，胡椒环主馏分969.3g，后馏分9.8g。
[0063]
对得到的馏分的成分进行检测，结果如表4所示。由表4可知，不添加磷负离子化合物，得到的胡椒环中二氯甲烷含量过大。
[0064]
表4馏分的成分检测结果
[0065][0066]
对比例2
[0067]
取胡椒环粗品1000g加入0.1g三甲基膦，35℃搅拌反应2h，反应完毕后蒸馏，得到前馏分6.4g，胡椒环主馏分970.4g，后馏分10.1g。
[0068]
对得到的馏分的成分进行检测，结果如表5所示。由表5可知，不经过水洗的步骤，得到的胡椒环中二氯甲烷含量过大。
[0069]
表5馏分的成分检测结果
[0070]
[0071]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种胡椒环粗品中二氯甲烷的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：将胡椒环粗品水洗后分液，得到油相；将所述油相与磷负离子化合物混合进行亲核取代反应后除去溶剂，得到胡椒环精品。2.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述磷负离子化合物包括三甲基膦或三乙基膦。3.根据权利要求1或2所述的去除方法，其特征在于，所述进行亲核取代反应的体系中磷负离子化合物的浓度为50～100ppm。4.根据权利要求3所述的去除方法，其特征在于，所述进行亲核取代反应的体系中磷负离子化合物的浓度为80～90ppm。5.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述亲核取代反应的温度为25～35℃，时间为1～2h。6.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述水洗时胡椒环粗品与水的质量比为1:0.5～1.5。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述水洗的温度为10～20℃，时间为0.5～2h。8.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述分液后还得到水相，所述水相用于制备胡椒环。9.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述胡椒环粗品中二氯甲烷的质量含量为0.5～1.4％。10.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述亲核取代反应在搅拌的条件下进行。

技术总结
本发明提供了一种胡椒环粗品中二氯甲烷的去除方法，属于有机化合物提纯领域。本发明提供了一种胡椒环粗品中二氯甲烷的去除方法，包括以下步骤：将胡椒环粗品水洗后分液，得到油相；将所述油相与磷负离子化合物混合进行亲核取代反应后除去溶剂，得到胡椒环精品。本发明提供的去除方法，操作简单，解决了传统蒸馏工艺有毒有害物质残留量高的问题，不产生二次污染物，达到了清洁生产的目的，对企业减少企业环保压力，具有重要意义，为企业打开高端市场打下了基础。场打下了基础。


技术研发人员：邵帅 檀石磊 张健 邢孟平
受保护的技术使用者：河北海力恒远新材料股份有限公司
技术研发日：2023.02.20
技术公布日：2023/7/11