一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法与流程

1.本发明涉及环境质量检测的技术领域，特别是涉及一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法。


背景技术：

2.土壤作为农业的基础，是农事生产的根本条件，因此，要实现农田的精细化管理，首先要做的就是明确土壤中营养元素的缺失情况，根据实时的营养元素需求进行定点定量的精准肥料补给，这就依赖于对农业土壤中营养元素的原位、实时在线的连续感知和监测。因此，获取实时的土壤营养元素信息，可以为科学施肥管理，减少化肥滥用和资源浪费提供可靠的数据支撑和科学的依据。
3.基于此，中国专利cn101520421b公开了一种土壤重金属含量检测模型的建模方法及其应用，所述建模方法包括步骤：采集土壤样品；采集所述样品的x射线荧光光谱；测定土壤样品中待测重金属元素含量参考值；建立x射线荧光光谱与重金属元素含量参考值之间的校正关系。该方法可同时对土壤的多种重金属元素含量进行无损检测；其具有适应范围广以及普适性强的优点，为农田土壤重金属污染的现场检测提供了技术基础。
4.然而，包括前述方案在内的现有的土壤检测方法中，常见的土壤元素检测方法存在测量时间久以及过程繁琐的技术问题。因此，急需开发一种快速、高效和精准的土壤元素分析方法。具体的，激光诱导击穿光谱，即laser-induced breakdown spectroscopy，其英文简称为libs；所述的libs技术具有检测快速、样品预处理方法简便以及可实现现场原位分析等优点。目前，该项检测技术已经成功的应用于环境监测、太空探索、食品安全、工业检测和医学诊断等多种领域的多元素同时检测，被誉为未来分析领域的巨星。当前，libs技术应用于土壤元素分析已经取得关注和认可。但是，由于土壤基体复杂、元素形态各异、部分元素含量低且存在水分和尘土影响等问题，对libs技术的灵敏度和精准度提出了挑战，制约了libs技术在土壤检测中的发展。因此，探索快速高精度的分析方法及消除影响因素是libs应用于土壤元素快速检测的关键。
5.进一步的，铬在土壤中主要以三价铬和六价铬的形式存在，两者的毒性和化学性质差别较大。其中，三价铬以阳离子形态存在，对人体和动植物而言，三价铬是必需的微量元素之一，危害相对较小。而六价铬则是以阴离子的形态存在，具有极大的毒性，其会穿透细胞膜进入胞浆细胞，进而引起过敏反应，长期接触会致癌。并且，六价铬的毒性约为三价铬的一百倍。所以，现有技术所揭示的技术方案中，采用土壤中总铬的含量来评价土壤的污染程度是不够准确的。也即，十分有必要对土壤中不同价态铬进行区分检测。
6.但是，目前常用的铬元素检测方法通常只针对单一价态铬进行检测，并且检测过程复杂、周期较长。虽然libs技术虽然可以实现快速检测，但不具有元素价态区分的能力，因此，只能检测土壤的总铬含量，而不能实现土壤中不同价态铬的区分检测。


技术实现要素：

7.基于此，有必要针对土壤中不同价态铬的进行区分检测的技术问题，提供一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法。
8.一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法，其包括如下步骤：s1：采用s型取样的方式对地块进行土壤取样，取样的深度为0至20cm，取样点控制在10至15个点之间，再将各取样点的土壤混合成一个土壤样品；s2：将土壤样品风干后过5毫米的尼龙筛，再装入封口袋备用；s3：将土壤从封口袋中取出后，按土液比为1:10的比例，将土壤样品与去离子水混合，于25℃的温度下振荡10min；然后，再进行离心处理；s4：振荡处理后，使用注射器吸出土壤混合液的上清液，并用一次性过滤器过滤到新的试管中；s5：首先，使用移液器吸取2.5μl的过滤液滴加到承载基板上测量总铬的光谱数据；同时，使用移液器吸取1ml的过滤液到新的试管中，称取预设量的树脂加入到溶液中，放在振荡器上振荡5min；然后，将树脂分离出来；s6：最后，将树脂粘贴在载玻片上采集六价铬的光谱数据。
9.具体的，在步骤s3中，离心处理的参数为5000r/min，离心处理5min。
10.具体的，在步骤s5中，选择a-21s特异性树脂吸附和分离六价铬，其主体结构为交联聚苯乙烯，反应离子为氯离子，交换容量为1.3meq/ml，粒径大小在0.3-1.2mm，ph适用范围为0-14。
11.具体的，在步骤s5中，树脂的用量为0.1g。
12.具体的，在步骤s5中，树脂的吸附时间为5分钟。
13.具体的，在步骤s5中，检测总cr含量的承载基板为纯zn基板。
14.具体的，采集光谱数据时的设置参数为：160mj的激光能量、2μs的延迟时间以及1ms的积分门宽。
15.综上所述，本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法针对土壤中不同价态cr毒性差异较大，但传统检测技术无法实现不同价态铬直接区分检测的问题，揭示了一种树脂选择性吸附辅助检测的方法，通过树脂的特异吸附性快速分离三价铬和六价铬，结合libs技术实现了土壤中不同价态铬的快速检测。其中，六价铬的特异性吸附树脂通过r-nh
2+
基团释放cl-，与土壤溶液中的六价铬发生置换反应，实现了对六价铬的吸附。且，实验证明了树脂只对六价铬具有选择性吸附性能，完全不吸附三价铬，从而可以实现三价铬和六价铬的分离。并且，特异性树脂在5分钟内可实现对六价铬的吸附和分离。此外，将本发明所揭示的方法应用于三个不同地区的实际土壤样品不同价态铬的检测，该方法对土壤中总铬、三价铬和六价铬的预测平均相对误差分别为4.94%、5.89%和13.11%。所以，本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法解决了如何实现对土壤中不同价态铬的进行区分检测的技术问题。
附图说明
16.图1为本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法的流程图；图2为本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法所应用的libs系统的结
构框图；图3为本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法所使用的树脂吸附六价铬溶液的前后光谱对照图；图4为本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法所使用的树脂吸附三价铬溶液的前后光谱对照图；图5为本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法所使用的树脂用量的折线图；图6为本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法所使用的树脂吸附时间的折线图。
实施方式
17.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
18.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
19.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
20.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
21.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
22.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
23.请参阅图1，本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法，其包括如下步骤：s1：采用s型取样的方式对地块进行土壤取样，取样的深度为0至20cm，取样点控制在10至15个点之间，再将各取样点的土壤混合成一个土壤样品；s2：将土壤样品风干后过5毫米的尼龙筛，再装入封口袋备用；s3：将土壤从封口袋中取出后，按土液比为1:10的比例，将土壤样品与去离子水混合，于25℃的温度下振荡10min；然后，再将其以5000r/min的条件离心处理5min；s4：振荡处理后，使用注射器吸出土壤混合液的上清液，并用一次性过滤器过滤到新的试管中；s5：首先，使用移液器吸取2.5μl的过滤液滴加到承载基板上测量总铬的光谱数据；同时，使用移液器吸取1ml的过滤液到新的试管中，称取预设量的树脂加入到溶液中，放在振荡器上振荡5min；然后，将树脂分离出来；s6：最后，将树脂粘贴在载玻片上采集六价铬的光谱数据。
24.具体的，目前常用的铬元素检测方法通常针对单一价态铬进行检测，并且，其检测过程复杂、周期较长。目前，libs技术虽然可以实现快速检测，但不具有元素价态区分的能力，因此，只能检测土壤总铬，不能实现土壤中不同价态铬的区分检测。本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法中，利用离子交换树脂以对重金属离子按不同价态而区分吸附，进行实现不同价态的铬元素的分离。更具体的，本发明通过树脂选择性吸附辅助libs的方法，采用特异性树脂吸附和分离三价铬和六价铬，再通过libs测量吸附前的总铬溶液和吸附了六价铬的树脂，从而实现了对土壤中不同价态铬的快速准确分析。
25.更具体的，本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法中，其所应用的libs系统如图2所示，其主要包括了激光器、光谱仪、光纤探头和光纤电缆、显微成像ccd、聚焦镜、反射镜、三维位移平台和计算机。激光器作为激光发射源，用于产生能量较高功率密度较大的激光脉冲；反射镜和透镜用于定向引导激光脉冲，最终聚焦于土壤样品表面；显微成像ccd用于土壤样品的成像；光纤探头用于采集等离子体发射的光信号，然后，再通过光纤电缆传输到光谱仪；光谱仪主要作用是实现光信号到电信号的转换；位移平台用于放置和移动土壤样品；计算机用于控制整个系统的操作，实现光谱数据的实时显示、分析和存储。具体的，激光光束从激光器发射后被反射镜反射，然后，再沿着与样品垂直的方向经聚焦透镜，例如使用型号为lmh-5x-1064的聚焦透镜，由其聚焦到样品的表面，烧蚀土壤样品以产生等离子体。光纤探头采用旁轴采集的方式，其与样品表面呈45
°
进行设置。
26.具体的，nd:yag激光器可被用于libs系统，因为，其提供了可靠、紧凑、易于使用的高功率激光脉冲，覆盖了真空紫外、可见和近红外光谱区域。在本发明中建议使用的激光器为nd:yag 1064nm灯泵浦固体激光器，型号为cfr 200，由激光器和集成水冷却系统组成。光谱仪可以使用多通道光谱仪，型号为mx2500，该种光谱仪有7个光信号传输通道，光谱范围包含了180-300nm、300-400nm、400-500nm、500-600nm、600-700nm、700-800nm和800-1100nm。由于激光器和光谱仪是两个独立的系统，因此在激光脉冲和探测器的门脉冲之间的时序控制是必要的。激光器和光谱仪之间的触发方式分两种，一种是通过光谱仪发出触发信号控制激光器的触发，一种是通过激光器发出触发信号控制光谱仪的触发。本发明中的libs系统选用的触发模式是光谱仪触发激光器：首先，光谱仪发出一个触发指令给激光
器的q-switch触发接口，q-switch收到指令后控制激光器发射激光脉冲。更具体的，样品检测室主要由ccd显微聚焦装置、光纤探头、三维位移平台、出气管道和安全门组成。三维位移平台用于待测样品的放置和灵活改变样品位置，实现样品的多次重复测量，且保证每次测量的表面不会重复，提高光谱的稳定性；出气管道用于传输惰性气体，根据实际检测的需要可以选择向样品室内冲入氩气、氮气和氦气；安全门用于密闭样品检测室。
27.进一步的，采用如图2所示的libs系统，并设置160mj的激光能量，2μs的延迟时间，1ms的积分门宽。具体的，选择a-21s特异性树脂吸附和分离六价铬，其主体结构为交联聚苯乙烯，反应离子为氯离子，交换容量为1.3meq/ml，粒径大小在0.3-1.2mm，ph适用范围为0-14。
28.具体的，由于土壤中的三价铬分别以cr(h2o)
63+
、cr(oh2)
2+
、cro
2+
等阳离子价态存在，而六价铬则分别以cro3、cro
42-、cr2o
72-等阴离子价态存在。而a-21s型树脂以铵官能基，即r-nh
2+
为交换基，以cl-为交换离子。因此，当树脂放入土壤溶液中时，交换基释放出cl-，并产生化学空缺位点，同时r-nh
2+
在树脂表面形成正电场，在静电场的作用下土壤溶液中以阴离子价态存在的六价铬被置换到cl-的化学位点上，与r-nh
2+
形成新的化学键，而对以阳离子价态存在的三价铬没有吸附作用。从而，可实现六价铬的吸附并和三价铬进行分离。因此，通过libs分别测定树脂吸附前的溶液和吸附了六价铬的树脂，可测得总铬和六价铬的含量，二者相减即可得到三价铬的含量，从而实现对土壤溶液不同价态铬的定量分析。
29.进一步的，为了证明特异性树脂a-21s对六价铬的选择性吸附性能，可使用k2cr2o7和crcl3·
6h2o标准分析纯配制浓度为60mg/l的分别只含三价铬和六价铬的两份溶液。分别吸取1ml的溶液并加入0.1g的树脂，使用振荡器振荡5分钟。然后，再用libs分别测量树脂吸附前、吸附后的溶液和吸附后的树脂的光谱数据。以cri357.87nm、cri359.35nm和cri360.53nm作为分析谱线，得到了如图3至4所示的光谱对比图。从图3中可以看出，树脂吸附前六价铬溶液中检测到了明显的特征谱线，采用树脂吸附后的溶液几乎未检测出光谱信号，并且，在吸附了六价铬溶液的树脂上检测到了明显的光谱信号。从图4中可以看出，树脂吸附前后三价铬溶液中检测到的特征谱线绝对峰值几乎完全相等，且，吸附了三价铬溶液后的树脂上也未检测到光谱信号。上述结果表明，a-21s树脂只吸附六价铬，不会吸附三价铬，因此，其对六价铬具有选择性吸附的作用。
30.进一步的，利用树脂吸附六价铬时，树脂用量和吸附时间都会对吸附效率产生影响。一定质量的树脂对应的交换容量是一定的，只能吸附确定量的六价铬。吸附时间会对检测速度产生影响，若吸附时间过短，不能达到六价铬的完全吸附；若吸附时间过长，会延长分析时间。因此，为了保证最佳的吸附效果和检测速度，确定最优的树脂用量和吸附时间是必须的。从而，在优化实验中，以土壤总cr浓度为1000mg/kg的样品进行分析，数据分析时选取cri357.87nm为例。利用a-21s树脂对土壤溶液中的六价铬进行吸附后分离树脂，三价铬仍然留在溶液中。然后，通过libs对树脂吸附后的溶液进行测量。保持吸附时间不变，用不同质量，如0.01-0.25g的树脂对土壤溶液中的六价铬进行吸附，并分别采集光谱信号，经数据分析得到了如图5所示的光谱强度随树脂用量变化的关系。保持树脂用量不变，改变树脂的吸附时间为1-10分钟，并分别采集光谱信号，经数据分析得到了如图6所示不同吸附时间下光谱强度的变化。从图5中可见，当树脂用量小于0.1g时，树脂用量不断增加，光谱强度逐渐降低，这说明此时溶液中的六价铬不断的在减少；当树脂用量≥0.1g时，光谱强度保持不
变，这表明此时溶液中的六价铬已经被完全去除，溶液中只剩下三价铬，所以，光谱强度不再降低。从图5中可见，光谱强度随着吸附时间从1分钟延长至5分钟时不断降低；当吸附时间从5分钟延长至10分钟时，光谱强度几乎保持不变，这表明5分钟的吸附时间已经可以完全吸附溶液中的六价铬。因此，选定0.1g的树脂用量和5分钟的吸附时间为最佳的树脂吸附条件。
31.进一步的，由于土壤溶液中总cr浓度是通过将吸附前的滤液固化在承载基板上进行测量的，因此，承载基板自身不能含有cr元素，否则会在激光烧蚀下产生cr的发射谱线，从而干扰土壤总cr的定量。以cri357.87nm、cri359.35nm和cri360.53nm谱线为例，对常见的几种性质稳定的承载基板进行了对比研究。实验中首先用砂纸对承载基板进行打磨，然后，用酒精清洁表面后采用libs测量得到了各个基板的光谱图。从实验数据中可知，纯al基板本身就会发射很强的cr的谱线，会干扰cr元素的测量。而纯ti基板在354-362nm波段内不仅有较强的ti和fe的发射谱线，还有cr的发射谱线，也会干扰cr元素测定。载玻片和纯zn基板在354-362nm波段范围内均没有光谱干扰，都适合用于作为承载基板。但是，用移液器吸取2.5μl的总铬溶液分别滴在载玻片和纯锌基板上，浓度为200mg/kg，载玻片上的液滴大小不一，且形状不规则，这会对光谱的信号的重复性产生影响。而纯zn基板表面的液滴形状规则，大小基本一致，这在一定程度上能改善重复性差的问题。此外，相比于载玻片的光谱强度，纯zn基板将光谱信号增强了约3倍。因此，可以确认纯zn基板为检测总cr含量的最佳承载基板。
32.进一步的，为了评估本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法的预测精准度，分别选取三种来自不同地区的实际土壤样品，先依据hj491-2019标准进行标定得到土壤中总cr的初始浓度分别为：地区一，9.59mg/kg；地区二，9.89mg/kg和地区三，16.07mg/kg。在初始浓度的基础上，利用k2cr2o7和crcl3·
6h2o分析纯分别配制不同浓度的三价铬或六价铬溶液；接着，将配制的溶液与三种土壤样品混合，配制成不同cr浓度的样品，分别采用本发明所揭示的方法对土壤中不同价态铬进行检测，结果如表1至表3所示。可见，土壤总cr的相对误差在2.9%-8.4%范围内，平均相对误差为4.94%。六价铬的相对误差在3.7%-8.8%范围内，平均相对误差为5.89%。三价铬的相对误差在8.9%-17.1%范围内，平均相对误差为13.11%。从上述结果可见，本发明所揭示的方法对来自于三个不同地区土壤中的三种价态铬都具有较好的预测准确度。
33.表1：本发明对加标土壤样本中总铬的检测结果
34.表2：本发明对加标土壤样本中六价铬的检测结果
35.表3：本发明对加标土壤样本中三价铬的检测结果
36.综上所述，本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法针对土壤中不同价态cr毒性差异较大，但传统检测技术无法实现不同价态铬直接区分检测的问题，揭示了一种树脂选择性吸附辅助检测的方法，通过树脂的特异吸附性快速分离三价铬和六价铬，结合libs技术实现了土壤中不同价态铬的快速检测。其中，六价铬的特异性吸附树脂通过r-nh
2+
基团释放cl-，与土壤溶液中的六价铬发生置换反应，实现了对六价铬的吸附。且，实验证明了树脂只对六价铬具有选择性吸附性能，完全不吸附三价铬，从而可以实现三价铬和六价铬的分离。并且，特异性树脂在5分钟内可实现对六价铬的吸附和分离。此外，将本发明所揭示的方法应用于三个不同地区的实际土壤样品不同价态铬的检测，该方法对土壤中总铬、三价铬和六价铬的预测平均相对误差分别为4.94%、5.89%和13.11%。所以，本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法解决了如何实现对土壤中不同价态铬的进行区分检测的技术问题。
37.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
38.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：s1：采用s型取样的方式对地块进行土壤取样，取样的深度为0至20cm，取样点控制在10至15个点之间，再将各取样点的土壤混合成一个土壤样品；s2：将土壤样品风干后过5毫米的尼龙筛，再装入封口袋备用；s3：将土壤从封口袋中取出后，按土液比为1:10的比例，将土壤样品与去离子水混合，于25℃的温度下振荡10min；然后，再进行离心处理；s4：振荡处理后，使用注射器吸出土壤混合液的上清液，并用一次性过滤器过滤到新的试管中；s5：首先，使用移液器吸取2.5μl的过滤液滴加到承载基板上测量总铬的光谱数据；同时，使用移液器吸取1ml的过滤液到新的试管中，称取预设量的树脂加入到溶液中，放在振荡器上振荡5min；然后，将树脂分离出来；s6：最后，将树脂粘贴在载玻片上采集六价铬的光谱数据。2.根据权利要求1所述的一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法，其特征在于：在步骤s3中，离心处理的参数为5000r/min，离心处理5min。3.根据权利要求1所述的一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法，其特征在于：在步骤s5中，选择a-21s特异性树脂吸附和分离六价铬，其主体结构为交联聚苯乙烯，反应离子为氯离子，交换容量为1.3meq/ml，粒径大小在0.3mm至1.2mm，ph适用范围为0至14。4.根据权利要求1所述的一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法，其特征在于：在步骤s5中，树脂的用量为0.1g。5.根据权利要求1所述的一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法，其特征在于：在步骤s5中，树脂的吸附时间为5分钟。6.根据权利要求1所述的一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法，其特征在于：在步骤s5中，检测总cr含量的承载基板为纯zn基板。7.根据权利要求1所述的一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法，其特征在于：采集光谱数据时的设置参数为：160mj的激光能量、2μs的延迟时间以及1ms的积分门宽。

技术总结
本发明公开了一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法，其属于环境质量检测的技术领域，其针对土壤中不同价态Cr毒性差异较大，但传统检测技术无法实现不同价态铬直接区分检测的问题，揭示了一种树脂选择性吸附辅助检测的方法，通过树脂的特异吸附性快速分离三价铬和六价铬，结合LIBS技术实现了土壤中不同价态铬的快速检测。所以，本发明一种土壤重金属元素的测定样品预处理方法解决了如何实现对土壤中不同价态铬的进行区分检测的技术问题。壤中不同价态铬的进行区分检测的技术问题。壤中不同价态铬的进行区分检测的技术问题。


技术研发人员：黄素芬 郑斌 关志豪
受保护的技术使用者：惠州市中科华研检测技术有限公司
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/11