一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法与流程

1.本发明涉及铝电解电容器用阳极箔领域，特别是一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法。


背景技术：

2.电极箔是铝电解电容器的核心原材料，广泛应用于工业变频、消费电器等整机市场，随着智能家居、5g、ai、风光发电、新能源汽车等产品随着电子技术的迅猛发展，以及电子整机的组装密度和集成化程度进一步增大，对电容器的小型化需求愈发迫切，这对阳极箔的比容提出了更高的要求。
3.在实际生产中，各厂家通过各种手段提升铝箔单位面积的比容，如提升发孔均匀性、提高原箔厚度、对腐蚀后的余厚的保持等等。正常情况下电解发孔时腐蚀小孔更易在晶界萌发，晶面的发孔难度大，易造成发孔的不均性，即晶界间发孔多易并孔，晶面发孔偏少，浅孔多等问题，加大发孔电量则会让不均匀的差异更加突出。本行业是传统铝电解电容器制造的新材料、新功能的要求，随着阳极箔的高比容的要求进一步提升，目前国内外多数腐蚀箔制造商更多通过提高光箔厚度或者是腐蚀余厚的保持一定程度能提高比容，但在电容器卷绕时也会增加卷包的体积，影响电容器的壳号，同时电容器的性能会受影响。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的目的在于，提供一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，本发明所述的制造方法从发孔均匀性及孔洞生长一致性的角度出发，通过在多级发孔工艺配方中增加磷酸酯类或硅酸盐类等金属表面清洗剂，有利于增加晶面处初始发孔的萌生，提高晶界处的孔蚀电位以弱化其发孔能力，从而达到更为均匀发孔的效果。
5.一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，包括以下步骤：
6.s1，前处理：取铝箔，放置在温度为60-90℃的磷酸中浸泡40-100s；
7.s2，多v发孔腐蚀：将s1处理后的铝箔浸入发孔液中，所述发孔液为含有质量百分比3-4％铝离子、30-35％硫酸、4-5％盐酸和0.02-0.5％的金属表面清洗剂的混合液；并在70-75℃、施加平均电流密度为0.5-0.6a/cm2的变电流，电蚀发孔15-25s，反复多次，得到一级箔；
8.s3，多v扩孔腐蚀：将s2得到的所述一级箔用水洗净，然后放置于扩孔液中；在60-75℃、电流密度为0.15-0.2a/cm2的电解条件下，进行多v加电扩孔腐蚀，所述多v加电扩孔腐蚀的合计时间在450-550s，得到二级箔；
9.s4，后处理：将s3得到的所述二级箔用水洗净，然后放置于硝酸中，在60-70℃，化学洗净60-120s；再用水洗净并烘干，得到高比容阳极箔。
10.本发明所述的提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，包括前处理、发孔腐蚀、扩孔腐蚀及后处理四大步骤。本发明从发孔均匀性及孔洞生长一致性的角度出发，在步骤s1的前处理中，首先通过将铝箔浸泡在温度为60-90℃的磷酸中40-70s，一方
面可以清除铝箔表面的油污，另一方面可以在铝箔表面形成一层致密的氧化膜；在步骤s2的多级发孔腐蚀工艺中，通过在所述发孔液的配方中增加金属表面清洗剂，有利于增加晶面处初始发孔的萌生，提高晶界处的孔蚀电位以弱化其发孔能力，从而达到更为均匀发孔的效果。在步骤s3的多级扩孔腐蚀的工艺中，扩孔腐蚀的过程是在铝箔表面不断形成氧化膜和氧化膜不断溶解的过程，通过调整氧化膜的形成与溶解程度，最终达到扩大蚀孔孔径和深度，提高比容的目的；步骤s3对步骤s2得到的均匀性发孔的孔洞进一步扩大，获得高比容。通过后处理，去除铝箔表面的金属杂质离子、箔灰以及蚀孔内的其他杂质。
11.本发明通过在发孔液中添加金属表面清洗剂，在多v发孔过程中更有效的减少箔面的al2(so4)3膜的形成，裸露出较多的al基材，尤其改善不易发孔位置的表面状态，得到更多的发孔机会，从而制造出孔洞更多、更为均匀的高比容阳极箔。
12.进一步地，步骤s1中取用的铝箔为纯度大于或等于99.985％的软态电子铝箔。
13.进一步地，所述金属表面清洗剂为磷酸酯类或硅酸盐类的一种。磷酸脂类或硅酸盐类金属表面清洗剂能够加强铝箔表面al2o3膜，并在一定程度减缓al2(so4)3膜的形成。
14.进一步地，步骤s2中，所述变电流的电流变化符合i＝x
t
模式，其中0﹤x﹤1，t为加电时间。通过所述变电流模式进行发电腐蚀，可获得孔径较大的蚀孔，利于后续扩孔腐蚀，避免堵塞。
15.进一步地，步骤s2中，得到表面发孔数量≥107/cm2的一级箔。通过本发明的多级发孔腐蚀，使得铝箔表面的发孔数量≥107/cm2，发孔更加均匀。
16.进一步地，步骤s2中，所述发孔液中所述金属表面清洗剂的质量百分比含量为0.05-0.5％。添加0.05-0.5％金属表面清洗剂，可以提高比容的同时，还能提高折曲强度。更优选的，所述发孔液中所述金属表面清洗剂的质量百分比含量为0.01-0.5％。
17.进一步地，步骤s3中，得到表面孔径在0.8-1.3μm的二级箔。通过本发明的多v扩孔腐蚀，得到孔径更大、比容更高的蚀孔。
18.进一步地，步骤s3中，所述扩孔液为含有1-2％铝离子、≤1％磷酸和5-8％硝酸的混合液。扩孔腐蚀过程中，通过高浓度的硝酸，对蚀孔进行深度腐蚀。其中，硝酸的浓度将影响扩孔的程度，硝酸的浓度低，则腐蚀作用弱，得到的蚀孔小，比容小，而硝酸的浓度大，则腐蚀作用强，但是容易将铝箔溶解，影响质量。本发明中控制硝酸的浓度为5-8％，配合1-2％铝离子、≤1％磷酸，得到孔径较大、比容更高的蚀孔。
19.进一步地，步骤s4，所述硝酸为质量百分比5％的硝酸。便于去除表面的金属杂质离子、箔灰以及蚀孔内的氯离子等杂质。
20.进一步地，步骤s4中，在120-200℃下进行烘干。
21.本发明与现有技术相比的优势在于：利用金属表面清洗剂加强电子铝箔表面al2o3膜，并在一定程度减缓硫酸铝膜的形成。一方面可以在晶面形成更多裸露铝基，降低其孔蚀电位，得到更均匀的发孔点；另一方面，硫酸铝膜的减缓有利于孔的深入及扩大，减少细浅无效孔的比例。本发明通过孔洞分布均匀性的提高以及孔洞深入规则性的改善，可明显提高腐蚀箔的静电比容。
22.为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
23.图1为实施例1的高比容阳极箔的sem图；
24.图2为实施例2的高比容阳极箔的sem图；
25.图3为实施例3的高比容阳极箔的sem图；
26.图4为实施例4的高比容阳极箔的sem图；
27.图5为对比例1的高比容阳极箔的sem图；
28.图6为对比例2的高比容阳极箔的sem图。
具体实施方式
29.实施例1
30.本实施例提供一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，包括以下步骤：
31.s1，前处理：
32.取纯度大于或等于99.985％的125μm厚度的软态电子铝箔，在65℃的磷酸中浸泡75s；
33.s2，多v发孔腐蚀：
34.将s1处理后的铝箔浸入在73℃的发孔液中，本实施例的所述发孔液为含有质量百分比3.5％铝离子、33％硫酸、4.5％盐酸和0.05％偏硅酸钠的混合液，施加平均电流密度为0.5a/cm2符合电流密度i＝0.7
t
(t为加电时间)的变电流，电蚀发孔22s，反复5次，得到表面发孔数量≥107/cm2的一级箔；
35.s3，多v扩孔腐蚀：将s2得到的所述一级箔用水洗净，然后放置于扩孔液中，本实施例的所述扩孔液为含有质量百分比2％铝离子、0.8％磷酸和7％的硝酸的混合物；在70℃、电流密度为0.15a/cm2的条件下，进行多次加电扩孔腐蚀共520s，得到表面孔径在0.8-1.3μm的二级箔；
36.s4，后处理：将s3得到的所述二级箔用水洗净，然后放置于质量百分比1％铝离子、5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s；再取出用水洗净，并在150℃下进行烘干，得到本实施例的高比容阳极箔(腐蚀箔)。
37.实施例2
38.本实施例提供一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，包括以下步骤：
39.s1，前处理：
40.取纯度大于或等于99.985％的125μm厚度的软态电子铝箔，在65℃的磷酸中浸泡75s；
41.s2，多v发孔腐蚀：
42.将s1处理后的铝箔浸入在75℃的发孔液中，本实施例的所述发孔液为含有质量百分比3.5％铝离子、31％硫酸、5％盐酸和0.1％偏硅酸钠的混合液，施加平均电流密度为0.5a/cm2符合电流密度i＝0.7
t
(t为加电时间)的变电流，电蚀发孔22s，反复5次，得到表面发孔数量≥107/cm2的一级箔；
43.s3，多v扩孔腐蚀：将s2得到的所述一级箔用水洗净，然后放置于扩孔液中，本实施
例的所述扩孔液为含有质量百分比2％铝离子、0.7％磷酸和7％的硝酸的混合物；在70℃、电流密度为0.2a/cm2的条件下，进行多次加电扩孔腐蚀共460s，得到表面孔径在0.8-1.3μm的二级箔；
44.s4，后处理：将s3得到的所述二级箔用水洗净，然后放置于质量百分比1％铝离子、5％的硝酸中，在65℃下化学洗净80s；再取出用水洗净，并在150℃下进行烘干，得到本实施例的高比容阳极箔(腐蚀箔)。
45.实施例3
46.本实施例提供一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，包括以下步骤：
47.s1，前处理：
48.取纯度大于或等于99.985％的125μm厚度的软态电子铝箔，在65℃的磷酸中浸泡75s；
49.s2，多v发孔腐蚀：
50.将s1处理后的铝箔浸入在75℃的发孔液中，本实施例的所述发孔液为含有质量百分比3.5％铝离子、33％硫酸、4.5％盐酸和0.02％烷基醇酰胺磷酸酯的混合液，施加平均电流密度为0.5a/cm2符合电流密度i＝0.7
t
(t为加电时间)的变电流，电蚀发孔22s，反复5次，得到表面发孔数量≥107/cm2的一级箔；
51.s3，多v扩孔腐蚀：将s2得到的所述一级箔用水洗净，然后放置于扩孔液中，本实施例的所述扩孔液为含有质量百分比2％铝离子、0.8％磷酸和7％的硝酸的混合物；在70℃、电流密度为0.15a/cm2的条件下，进行多次加电扩孔腐蚀共520s，得到表面孔径在0.8-1.3μm的二级箔；
52.s4，后处理：将s3得到的所述二级箔用水洗净，然后放置于1％铝离子、5％的硝酸中，在65℃下化学洗净80s；再取出用水洗净，并在150℃下进行烘干，得到本实施例的高比容阳极箔(腐蚀箔)。
53.实施例4
54.本实施例提供一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，包括以下步骤：
55.s1，前处理：
56.取纯度大于或等于99.985％的125μm厚度的软态电子铝箔，在65℃的磷酸中浸泡75s；
57.s2，多v发孔腐蚀：
58.将s1处理后的铝箔浸入在75℃的发孔液中，本实施例的所述发孔液为含有质量百分比3.5％铝离子、31％硫酸、5％盐酸和0.05％烷基醇酰胺磷酸酯的混合液，施加平均电流密度为0.5a/cm2符合电流密度i＝0.7
t
(t为加电时间)的变电流，电蚀发孔22s，反复5次，得到表面发孔数量≥107/cm2的一级箔；
59.s3，多v扩孔腐蚀：将s2得到的所述一级箔用水洗净，然后放置于扩孔液中，本实施例的所述扩孔液为含有质量百分比2％铝离子、0.7％磷酸和7％的硝酸的混合物；在70℃、电流密度为0.2a/cm2的条件下，进行多次加电扩孔腐蚀共460s，得到表面孔径在0.8-1.3μm的二级箔；
60.s4，后处理：将s3得到的所述二级箔用水洗净，然后放置于质量百分比1％铝离子、5％的硝酸中，在65℃下化学洗净80s；再取出用水洗净，并在150℃下进行烘干，得到本实施例的高比容阳极箔(腐蚀箔)。
61.对比例1
62.本对比例提供一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，包括以下步骤：
63.s1，前处理：
64.取纯度大于或等于99.985％的125μm厚度的软态电子铝箔，在65℃的磷酸中浸泡75s；
65.s2，多v发孔腐蚀：
66.将s1处理后的铝箔浸入在75℃的发孔液中，本对比例的所述发孔液为含有质量百分比3.5％铝离子、33％硫酸和5％盐酸的混合液，施加平均电流密度为0.5a/cm2符合电流密度i＝0.7
t
(t为加电时间)的变电流，电蚀发孔22s，反复5次，得到一级箔；
67.s3，多v扩孔腐蚀：将s2得到的所述一级箔用水洗净，然后放置于扩孔液中，本对比例的所述扩孔液为含有质量百分比2％铝离子、0.8％磷酸和7％的硝酸的混合物；在70℃、电流密度为0.15a/cm2的条件下，进行多次加电扩孔腐蚀共500s，得到二级箔；
68.s4，后处理：将s3得到的所述二级箔用水洗净，然后放置于质量百分比1％铝离子、5％的硝酸中，在65℃下化学洗净80s；再取出用水洗净，并在150℃下进行烘干，得到本对比例的高比容阳极箔(腐蚀箔)。
69.对比例2
70.本对比例提供一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，包括以下步骤：
71.s1，前处理：
72.取纯度大于或等于99.985％的125μm厚度的软态电子铝箔，在65℃的磷酸中浸泡75s；
73.s2，发孔腐蚀：
74.将s1处理后的铝箔浸入在75℃的发孔液中，本对比例的所述发孔液为含有质量百分比3.5％铝离子、31％硫酸和5％盐酸的混合液，施加平均电流密度为0.5a/cm2符合电流密度i＝0.7
t
(t为加电时间)的变电流，电蚀发孔22s，反复5次，得到一级箔；
75.s3，扩孔腐蚀：将s2得到的所述一级箔用水洗净，然后放置于扩孔液中，本对比例的所述扩孔液为含有质量百分比2％铝离子、0.7％磷酸和7％的硝酸的混合物；在70℃、电流密度为0.2a/cm2的条件下，进行多次加电扩孔腐蚀共460s，得到二级箔；
76.s4，后处理：将s3得到的所述二级箔用水洗净，然后放置于质量百分比1％铝离子、5％的硝酸中，在65℃下化学洗净80s；再取出用水洗净，并在150℃下进行烘干，得到本对比例的高比容阳极箔(腐蚀箔)。
77.测试
78.分别对实施例1-4及对比例1-2制造得到的高比容阳极箔(腐蚀箔)进行测试，测试的项目包括折曲强度、拉力强度、静电容量和腐蚀箔厚度。测试结果如表1。
79.表1-实施例1-4及对比例1-2的高比容阳极箔(腐蚀箔)项目测试结果
[0080][0081]
从表1中可知，实施例1-4的高比容阳极箔的静电容量均较未添加金属表面清洗剂的对比例1和对比例2高，由此可见，本技术通过在发孔液中添加磷酸脂类或硅酸盐类金属表面清洗剂，可以提高发孔均匀性，从而提高腐蚀箔的比容，从而能满足高比容阳极箔的需求。
[0082]
此外，还分别对实施例1-4及对比例1-2制造得到的高比容阳极箔进行sem测试，测试的项目主要是表面10um深度的孔洞分布图，其测试结果请参阅图1-图6，本技术的实施例1-4制备的高比容阳极箔的发孔更加均匀，相较对比例1和对比例2，更能提高发孔均匀性。
[0083]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。

技术特征：
1.一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：s1，前处理：取铝箔，放置在温度为60-90℃的磷酸中浸泡40-100s；s2，多v发孔腐蚀：将s1处理后的铝箔浸入发孔液中，所述发孔液为含有质量百分比3-4％铝离子、30-35％硫酸、4-5％盐酸和0.02-0.5％的金属表面清洗剂的混合液；并在70-75℃、施加平均电流密度为0.5-0.6a/cm2的变电流，电蚀发孔15-25s，反复多次，得到一级箔；s3，多v扩孔腐蚀：将s2得到的所述一级箔用水洗净，然后放置于扩孔液中；在60-75℃、电流密度为0.15-0.2a/cm2的电解条件下，进行多v加电扩孔腐蚀，所述多v加电扩孔腐蚀的合计时间在450-550s，得到二级箔；s4，后处理：将s3得到的所述二级箔用水洗净，然后放置于硝酸中，在60-70℃，化学洗净60-120s；再用水洗净并烘干，得到高比容阳极箔。2.根据权利要求1所述的提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，其特征在于：步骤s1中取用的铝箔为纯度大于或等于99.985％的软态电子铝箔。3.根据权利要求1所述的提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，其特征在于：所述金属表面清洗剂为磷酸酯类或硅酸盐类的一种。4.根据权利要求1所述的提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，其特征在于：步骤s2中，所述变电流的电流变化符合i＝x
t
模式，其中0﹤x﹤1，t为加电时间。5.根据权利要求1所述的提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，其特征在于：步骤s2中，得到表面发孔数量≥107/cm2的一级箔。6.根据权利要求1所述的提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，其特征在于：步骤s2中，所述发孔液中所述金属表面清洗剂的质量百分比含量为0.1-0.5％。7.根据权利要求1所述的提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，其特征在于：步骤s3中，得到表面孔径在0.8-1.3μm的二级箔。8.根据权利要求1所述的提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，其特征在于：步骤s3中，所述扩孔液为含有质量百分比1-2％铝离子、≤1％磷酸和5-8％硝酸的混合液。9.根据权利要求1所述的提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，其特征在于：步骤s4，所述硝酸为质量百分比5％的硝酸。10.根据权利要求1所述的提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，其特征在于：步骤s4中，在120-200℃下进行烘干。

技术总结
本发明涉及一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法。本发明所述的一种提高铝电蚀箔发孔均匀性的高比容阳极箔的制造方法，包括前处理、多V发孔腐蚀、多V扩孔腐蚀及后处理步骤，本发明主要涉及到发孔腐蚀工艺，主要通过在发孔液中添加金属表面清洗剂，在多V发孔过程中更有效的减少箔面的Al2(SO4)3膜的形成，裸露出较多的Al基材，尤其改善不易发孔位置的表面状态，得到更多的发孔机会，从而制造出孔洞更多、更为均匀的高比容阳极箔。更为均匀的高比容阳极箔。更为均匀的高比容阳极箔。


技术研发人员：陈锦雄 胡三元 江国东 刘会明 汪启桥
受保护的技术使用者：广东省寓创电子有限公司
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/11