造型液、造型套件及造型物的制造方法与流程

1.本发明涉及造型液、造型套件及造型物的制造方法。


背景技术：

2.近年来，由金属制成的形状复杂且精细的造型物的生产需求越来越高。作为满足该需要的技术，特别是从高生产性的观点出发，有将由粘合剂喷出法(以下也称为“bj法”)造型的烧结前体通过粉体冶金法进行烧结使其致密化的方法。
3.bj法一般使用水性造型液，难以适用含有铝、镁等不适合与水接触的金属颗粒的粉体。因此，正在研究基于有机溶剂型造型液作为不适合与水接触的金属颗粒的造型液。但是，有机溶剂型造型液对金属颗粒表面的润湿性一般比水性造型液高，因此存在无法得到目标尺寸精度的造型物的问题。
4.为了解决该问题，作为控制有机溶剂类的造型液对金属颗粒表面的润湿性的方法，例如可举出用树脂包覆金属颗粒的方法(例如参照专利文献1)，在造型液中添加有机颗粒的方法(例如参照专利文献2)。
5.【专利文献】
6.【专利文献1】日本特开2016-107465号公报
7.【专利文献2】日本特开2018-154074号公报


技术实现要素：

8.本发明的目的在于，提供一种可以获得尺寸精度优异的造型物的造型液。
9.作为解决上述课题的方法，本发明的造型液是一种对含有无机颗粒的粉体层添加的造型液，其中，与无机颗粒的粉体接触角θ为50
°
以上，且满足下式：γcosθ/η≤1.5(m/s)。
10.此处，θ表示造型液与无机颗粒的粉体接触角(
°
)，γ表示造型液在23℃时的表面张力(mn/m)，η表示造型液在25℃时的粘度(mpa
·
s)。
11.根据本发明，能够提供可以获得尺寸精度优异的造型物的造型液。
附图说明
12.图1a是表示造型得到目标尺寸的状态的一例的示意图。
13.图1b是表示造型液从目标尺寸向非造型部渗出的状态的一例的示意图。
14.图1c是表示从目标尺寸发生局部渗出的状态的一例的示意图。
15.图2是表示造型液的添加量与造型物的弯曲强度之间的关系的图。
16.图3a是表示立体造型物的制造装置运转的一例的示意图。
17.图3b是表示立体造型物的制造装置运转的其他例的示意图。
18.图3c是表示立体造型物的制造装置运转的其他例的示意图。
19.图3d是表示立体造型物的制造装置运转的其他例的示意图。
20.图3e是表示立体造型物的制造装置运转的其他例的示意图。
21.图4是表示立体造型物制造装置的整体结构的装置的正视图(从侧面看)。
22.图5是用于说明通过喷出液滴可能导致被喷出的介质附着于喷嘴面的条件的图。
23.图6是用于说明喷嘴面浸渍在清洗液中的实施形态的一例的图。
24.图7是用于说明通过清洗液喷出机构清洗喷嘴面的实施形态的一例的图。
25.图8a是表示喷出线没有模糊的图案状态(没有混色的状态：
○
)的图。
26.图8b是表示喷出线模糊的图案状态(混色状态：
△
)的图。
27.图8c是表示喷出线相当模糊的图案状态(混色状态：
×
)的图。
28.图9是表示实施例中使用的喷嘴面清洗液喷出机构的一例的示意图。
29.图10a是表示清洗后的喷嘴面的状态的照片。
30.图10b是表示粉体附着于喷嘴面的状态的照片。
31.图10c是表示以10m/s的移动速度进行清洗维护后的喷嘴面的状态的照片。
32.图10d是表示以30mm/s的移动速度进行清洗维护后的喷嘴面的状态的照片。
33.图10e是表示以50mm/s的移动速度进行清洗维护后的喷嘴面的状态的照片。
34.具体实施形态
35.(造型液)
36.本发明的造型液是一种添加到含有无机颗粒的粉体层的造型液，与无机颗粒的粉体接触角θ为50
°
以上，且满足下式：γcosθ/η≤1.5(m/s)。
37.此处，式中θ是造型液与无机颗粒的粉体接触角(
°
)，γ是造型液在23℃时的表面张力(mn/m)，η是造型液在25℃时的粘度(mpa
·
s)。
38.此处，作为用于测定造型液与无机颗粒的粉体接触角θ的无机颗粒，当造型所使用的无机颗粒的种类已知时，使用该无机颗粒。另一方面，当造型所使用的无机颗粒的种类不明时，使用铝颗粒。由此，即使用于造型的无机颗粒的种类不明(无法确定无机颗粒时)，只要可以知道造型液，就能使用铝颗粒作为无机颗粒求出“粉体接触角θ”和“γcosθ/η≤1.5”。作为铝颗粒，例如可以使用东洋铝业株式会社制造的alsi3-30b。
39.在以往的用树脂包覆金属颗粒的方法和在造型液中添加有机物颗粒的方法中，如果使用有机溶剂类的造型液，则在干燥造型液的工序中产生的有机溶剂的蒸气溶解没有赋予造型液的非造型部中的金属颗粒的包覆树脂和有机物颗粒，导致直到非造型部固化，造成尺寸精度变差的问题。
40.本发明的造型液为bj法中使用的有机溶剂类造型液，控制使得“造型液与无机颗粒的粉体接触角θ”、“造型液在25℃时的粘度γ”、“造型液在23℃时的表面张力η”和“γcosθ/η”在合适的范围内，使得喷出性好，能抑制造型液向非造型部的渗出，可以得到具有目标尺寸精度且弯曲强度高的造型物。
41.《造型液的粘度η》
42.造型液在25℃时的粘度η优选为6mpa
·
s以上，更优选为12mpa
·
s以上，进一步优选为15mpa
·
s以上。另外，优选50mpa
·
s以下，更优选30mpa
·
s以下，进一步优选25mpa
·
s以下，更优选21mpa
·
s以下，特别优选19mpa
·
s以下，更特别优选18.5mpa
·
s以下。
43.当造型液的粘度η在上述范围内时，例如喷头等的造型液赋予装置的喷出稳定，并且由于造型液正确喷出，提高了固化物和源自固化物的生坯等在烧结前的造型物的弯曲强度，提高了造型物的尺寸精度。
44.造型液在25℃时的粘度η可以使用例如东机产业株式会社制造的锥板式粘度计viscometer tv-25在25℃下测定。
45.《造型液的表面张力γ》
46.造型液在23℃时的表面张力γ优选为20mn/m以上，更优选为22mn/m以上，进一步优选为25mn/m以上，特别优选为27mn/m以上。另外，优选为40mn/m以下，更优选为35mn/m以下，进一步优选为31mn/m以下，特别优选为30mn/m以下。
47.当表面张力γ在上述范围内时，喷头等的造型液赋予装置的喷出稳定，由于喷出正确的造型液，提高了固化物和源自固化物的生坯等在烧结前的造型物的弯曲强度，提高了造型物的尺寸精度。
48.造型液在23℃的表面张力γ例如可以使用协和界面科学株式会社制造的自动表面张力计dy-300，通过wilhelmy法(悬板法)在23℃下测定。
49.《造型液的接触角θn(平板法)》
50.一般而言，有机溶剂类的造型液对无机颗粒表面的润湿性高于水性造型液，造型液的接触角θn(平板法)实质为15
°
以下。
51.造型液与金属板的接触角θn例如可以使用协和界面科学株式会社制造的接触角计dms-301，通过液滴法在25℃下测定。
52.作为金属板，使用misumi株式会社制造的无铝板a 6061 lnq-25-10-5。用造型液填充注射器，使用自动液滴形成功能在金属板上滴下约2.0微升的液滴，20秒后从液滴形状计算出通过θ/2法得到的值作为接触角θn(平板法)。
53.《造型液与无机颗粒的粉体接触角θ》
54.造型液与无机颗粒的粉体接触角θ为50
°
以上，优选为52
°
以上，更优选为55
°
以上，进一步优选为60
°
以上，特别优选为65
°
以上。另外，优选为80
°
以下，更优选为76
°
以下，进一步优选为75
°
以下，特别优选为70
°
以下，尤其优选为69
°
以下，更特别优选为68
°
以下。粉体接触角θ为50
°
以上时，能够防止造型液向非造型部渗出，能够稳定地得到目标尺寸精度的造型物。
55.造型液与无机颗粒的粉体接触角θ是根据造型液渗透到填充有包含无机颗粒的粉体的柱时的渗透速度算出的值，例如可以使用协和界面科学株式会社制造的自动表面张力仪dy-500按如下方法测定。
56.作为无机颗粒，当造型所使用的无机颗粒的种类已知时，使用该无机颗粒。另一方面，当造型所使用的无机颗粒的种类不明时，使用铝粉体(由东洋铝业株式会社制alsi3-30b)。
57.向柱中填充5g含有无机颗粒的粉体，使用粉体压缩机将孔隙率调整为35.6％至35.8％。
58.作为对含有无机颗粒的粉体具有足够高的润湿性的液体，使用丙酮，假设丙酮的粉体接触角θ为0度，计算毛细管半径。“毛细管半径”是指用金属颗粒填充柱时无机颗粒之间的间隙半径，可以使用协和界面科学株式会社制自动表面张力仪dy-500进行测定。
59.接着，使用协和界面科学株式会社制造的自动表面张力计dy-500，在从测量开始起的150秒至180秒的范围内测量造型液对含有无机颗粒的粉体的渗透速度。造型液对含有无机颗粒的粉体的渗透率由下式(1)的lucas-washburn式表示。
[0060][0061]
此处，在式(1)中，l(t)
wetted
为时刻t的造型液的渗透距离，t为测量时间，r为平均毛细管半径，γ为造型液在23℃时的表面张力，θ为造型液与无机颗粒的粉体接触角，η为造型液在25℃时的粘度。
[0062]
根据获得的毛细管半径、渗透速度、造型液25℃时的粘度γ和造型液23℃时的表面张力n，根据上式(1)计算造型液与无机颗粒的粉体接触角θ。用造型液测量3次，取最小值作为粉体接触角θ。
[0063]
《γcosθ/η》
[0064]
本发明的造型液满足下式：γcosθ/η≤1.5(m/s)，优选满足下式：γcosθ/η≤1(m/s)，更优选满足：γcosθ/η≤0.8(m/s)。另外，γcosθ/η优选为0.1(m/s)以上，更优选为0.3(m/s)以上，进一步优选为0.4(m/s)以上，进一步更优选为0.5(m/s)以上，特别优选为0.6(m/s)以上。
[0065]
通过使造型液满足下式：γcosθ/η≤1.5(m/s)，可以抑制造型液渗出到非造型部，可以稳定地获得目标尺寸精度。
[0066]
作为表示造型液对无机颗粒的渗透速度的指标，计算“γcosθ/η”。
[0067]
此处，θ表示造型液与无机颗粒的粉体接触角(
°
)，γ表示造型液在23℃时的表面张力(mn/m)，n表示造型液在25℃时的粘度(mpa
·
s)。
[0068]
在本发明的一实施形态中，造型液的赋予量优选为0.033μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下，更优选为0.148μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下。
[0069]
当造型液的赋予量为0.033μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下时，可以防止造型液局部渗出。当造型液的赋予量为0.148μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下时，能够提高造型物的弯曲强度。
[0070]
当造型液的赋予量小于0.033μl/mm3时，造型物可能会塌陷。当造型液的赋予量超过0.33μl/mm3时，造型液可能会局部渗出。
[0071]
造型液的赋予量可以通过例如以下步骤求出。从喷头将所需数量的液滴滴到已测重的ohp片材上，从与滴下前的重量之差求出滴下的造型液的总重量。之后，通过将造型液的总重量除以用于滴下的喷嘴数量、液滴数量和造型液的比重，计算出每个喷嘴中每滴造型液的体积。将每个喷嘴每滴的造型液体积乘以喷出到1体素(voxel)的液滴数，得到滴到1体素的造型液体积量，通过换算成每1mm3的造型液体积求出造型液的赋予量。1体素的大小可以根据主扫描方向和副扫描方向的分辨率和叠层厚度来计算。
[0072]
此处，在本发明的造型液中，通过将“粉体与造型液的金属颗粒的接触角θ”、“造型液在25℃时的粘度γ”、“造型液在23℃时的表面张力η”，以及“γcosθ/η”控制在适当的范围内，可以得到如图1a和图1b所示抑制造型液从目标尺寸1向非造型部渗出2，得到目标尺寸精度的造型物。
[0073]
另一方面，通过将造型液的赋予量设定为0.033μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下，造型液难以溢出，如图1c所示，可以防止从目标尺寸1造型液局部渗出的局部渗出3。
[0074]
在本发明的一实施形态中，分辨率优选为600dpi以上，更优选为600dpi以上且
1200以下。即使造型液量相同，通过提高分辨率，相邻液滴之间的距离变得更近，更容易合并。液滴之间更强的结合增加了造型物的弯曲强度。
[0075]
对于分辨率，例如，可以通过控制喷出频率和喷头的扫描速度来调整主扫描方向的分辨率。此外，可以通过在每次扫描中在与主扫描方向垂直的方向上移动所需的距离来调整副扫描方向上的分辨率。
[0076]
在本发明的一实施形态中，当赋予用于清洗喷出造型液的喷嘴设置的喷嘴面的清洗液时，控制施加到喷嘴的压力为0mmaq以上。清洗维护时，通过控制赋予在喷嘴上的压力为0mmaq以上，可以防止清洗液进入喷嘴内导致喷嘴内的造型液与清洗液混合，可以防止造型液的特性损失、造型液喷出不稳定。
[0077]
当赋予用于清洗喷出造型液的喷嘴设置的喷嘴面的清洗液时，施加到上述喷嘴的压力优选为0mmaq以上且25mmaq以下。
[0078]
作为控制施加到喷嘴的压力为0mmaq以上且25mmaq以下的方法，可例如使用泵等控制供给造型液的罐内的压力。
[0079]
作为清洗液，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举例如使用水类或有机溶剂类的清洗液等。特别是如果使用与造型液中使用的有机溶剂同样的有机溶剂作为清洗液时，则可以降低由于混色导致的造型液物理性质变化的风险。
[0080]
在本发明的一实施形态中，优选赋予清洗液到喷嘴面的时间为1秒以上且2秒以下。根据该实施形态，具有能够除去附着于喷嘴面的粉体、且不发生混色的优点。
[0081]
本发明的造型液是用于制造造型物时对含有无机颗粒的粉体层赋予的液体组合物。
[0082]
造型物的制造通过造型物制造方法实行，该造型物制造方法包括形成含有无机颗粒的粉体层的粉体层形成工序，对粉体层赋予造型液的造型液赋予工序，以及通过依次重复粉体层形成工序和造型液赋予工序形成层叠物的层叠工序。
[0083]
造型物的制造优选通过造型物制造方法实行，该造型物制造方法除了上述层叠工序外，还包括通过加热层叠体形成固化物的加热工序，除去附着在固化物的剩余粉体得到生坯的除去剩余粉体工序，干燥生坯以除去残留在生坯中的液体成分的干燥工序，加热生坯以除去来自所赋予造型液的树脂等得到脱脂体的脱脂工序，加热脱脂体得到烧结体的烧结工序，以及对烧结体进行后处理的后处理工序。
[0084]
在本发明中，所谓“造型物”是指维持一定的立体形状的立体物体的总称，例如，可以是固化物或源自固化物的结构体，具体地说，是表示固化物、生坯、脱脂体、和烧结体等的概念。
[0085]
此外，在本发明中，“粉体”也可以称为“粉末”或“粉体材料”。“造型液”也可称为“固化液”或“反应液”。此外，“固化物”也可以称为“硬化物”。另外，将固化物层叠而成的立体造型物有时也称为“生坯”、“烧结体”、“成形体”、“造型物”。通过将“生坯”热处理进行脱脂后的产品有时也称为“脱脂体”。“生坯”和“脱脂体”可以统称为“烧结前体”。
[0086]
本发明的造型液含有树脂、有机溶剂和表面活性剂，根据需要还含有其他成分。
[0087]
《树脂》
[0088]
造型液含有具有由以下结构式(1)表示的结构单元的树脂。
[0089]
【化学式1】
[0090][0091]-具有由结构式(1)表示的结构单元的树脂-[0092]
具有由结构式(1)表示的结构单元的树脂通过将造型液赋予含有无机颗粒的粉体层中而包含在粉体层中，通过根据树脂的软化点的合适的加热工序，使得赋予造型液的区域中的无机颗粒之间相互粘合起到粘合剂的功能，形成固化物或源自固化物的生坯等的烧结前的造型物。这些烧结前的造型物通过由赋予柔软性的具有由结构式(1)表示的结构单元的树脂制成，从而提高了弯曲强度。所谓“结构单元”表示源自一种或多种聚合性化合物的树脂中的部分结构。
[0093]
另外，具有由结构式(1)表示的结构单元的树脂热分解性优异，因此，在脱脂工序中合适地除去，经接着的烧结工序制造的烧结体的密度得到提高。因此，作为形成造型物的材料，当以烧结为前提或优选烧结的材料使用金属颗粒时，效果显著。具体而言，当温度从30℃升高至550℃
[0094]
时，具有由结构式(1)表示的结构单元的树脂优选热分解95质量％以上，更优选热分解97质量％以上。所谓“树脂热分解”是指发生主链的无规分解或分子链末端的解聚，树脂通过汽化、氧化分解、燃烧等除去。此外，热分解可以通过使用tg-dta(差热/热重同时测量装置)测量。具体而言，在空气或氮气气氛中以10℃/min的速率使温度从30℃升高至550℃，达到550℃后保温2小时，测定升温前后的失重率。
[0095]
此外，具有由结构式(1)表示的结构单元的树脂由于具有结构式(1)表示的结构单元的疏水性而提高了树脂在有机溶剂中的溶解性。因此，当造型液包含有机溶剂时，具有结构式(1)表示的结构单元的树脂可以提高溶解性。随之，可以降低造型液的粘度，例如，可以通过喷墨方式适当的喷出造型液。并且，具有结构式(1)表示的结构单元的树脂优选造型液可溶于有机溶剂且不溶于水。
[0096]
具有结构式(1)表示的结构单元的树脂的玻化温度tg优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
[0097]
具有结构式(1)表示的结构单元的树脂的软化点优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。
[0098]
具有结构式(1)表示的结构单元的树脂的数均分子量mn优选为5，000以上且50，000以下，更优选为10，000以上且30，000以下。当数均分子量mn在上述范围内时，可以同时实现强度和造型精度的提高、造型液的粘度降低以及造型液中树脂含量的提高。
[0099]
具有结构式(1)表示的结构单元的树脂可以是具有结构式(1)以外的结构单元的树脂和不具有结构式(1)以外的结构单元的树脂中的任意一种。作为由结构式(1)以外表示的结构单元，例如，优选为由以下结构式(3)表示的结构单元和/或由以下结构式(4)表示的
结构单元。
[0100]
【化学式2】
[0101][0102]
【化学式3】
[0103][0104]
除了结构式(1)表示的结构单元以外，还具有结构式(3)表示的结构单元的树脂，可以提高固化物和源自固化物的生坯等的烧结前的弯曲强度。
[0105]
此外，由于结构式(3)表示的结构单元与结构式(1)表示的结构单元同样具有疏水性，从而提高了树脂在有机溶剂中的溶解性。
[0106]
从这些观点来看，在树脂中，结构式(1)表示的结构单元和结构式(3)表示的结构单元的总量相对于结构式(1)表示的结构单元、结构式(3)表示的结构单元和结构式(4)表示的结构单元的总量，优选为60mol％以上，更优选为65mol％以上，进一步优选为70mol％以上，特别优选为75mol％以上，最优选80mol％以上。当树脂不具有结构式(3)和/或结构式(4)表示的结构单元时同样适用，将不具有该结构单元的量作为0计算上述比例即可。
[0107]
除了具有结构式(1)表示的结构单元以外，还具有结构式(4)表示的结构单元的树脂，因结构式(4)表示的结构单元中的羟基，可以提高与赋予了造型液的粉体层中的无机颗粒的亲和性。由此，进一步提高了固化物和源自固化物的生坯等烧结前造型物的弯曲强度，也进一步提高了烧结前造型物的密度和烧结后造型物的密度。从这些观点来看，树脂中由结构式(4)表示的结构单元的量相对于包括结构式(1)表示的结构单元、结构式(3)表示的结构单元和结构式(4)表示的结构单元的总量，优选为5mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为25mol％以上。
[0108]
然而，由于结构式(4)表示的结构单元具有亲水性，所以当结构式(4)表示的结构单元的比例增加时，造型液含有有机溶剂时，会抑制具有结构式(1)表示的结构单元的树脂的溶解性的提高，并抑制造型液粘度的降低。由此看来，树脂中的结构式(4)表示的结构单元的量相对于结构式(1)表示的结构单元、结构式(3)表示的结构单元和结构式(4)表示的结构单元的总量，优选为40mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下，特别优选为25mol％以下，最优选为20mol％以下。这同样适用于树脂不具有结构式(3)表示的结构单元的情况，不具有该结构单元的量作为0，计算上述比例即可。
[0109]
作为具有结构式(1)表示的结构单元的树脂的具体例，可列举例如聚乙酸乙烯酯
树脂、部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂等。其中，从降低造型液的粘度的观点来看，优选聚乙酸乙烯酯树脂和部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂。
[0110]
此处，所谓部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂是指结构式(1)表示的结构单元的量相对于结构式(1)表示的结构单元和结构式(4)表示的结构单元的总量为75mol％以上的部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂，优选80mol％以上的部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂。这些树脂可以单独使用或两种以上组合使用。此外，也可以使用市售品和合成品中的任意一种。
[0111]
聚醋酸乙烯酯树脂是具有结构式(1)表示的结构单元、实质上不具有结构式(3)表示的结构单元和结构式(4)表示的结构单元的树脂。
[0112]
部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂是具有结构式(1)表示的结构单元和结构式(4)表示的结构单元、实质上不具有结构式(3)表示的结构单元的树脂。
[0113]
聚乙烯醇缩丁醛树脂是具有结构式(1)表示的结构单元和结构式(3)表示的结构单元的树脂，或具有结构式(1)表示的结构单元、结构式(3)表示的结构单元和结构式(4)表示的结构单元的树脂。
[0114]
所谓部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂是将聚乙酸乙烯酯树脂部分皂化而得到的树脂。此外，在部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂中，结构式(4)表示的结构单元的量相对于结构式(1)表示的结构单元和结构式(4)表示的结构单元的总量，优选为40mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下，特别优选为25mol％以下，最优选为20mol％以下。换而言之，部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂的皂化度优选为40以下，更优选为35以下，进一步优选为30以下，特别优选为25以下，最优选为20以下。
[0115]
具有结构式(1)表示的结构单元的树脂的含量相对于造型液的总量，优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选11质量％以上。此外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。当树脂含量为5质量％以上时，进一步提高了固化物和源自固化物的生坯等的烧结前的造型物的弯曲强度。当树脂含量为30质量％以下时，可以进一步降低造型液的粘度，例如，可以通过喷墨方式合适地喷出造型液。
[0116]
结构式(1)表示的结构单元和结构式(3)表示的结构单元的总量相对于结构式(1)表示的结构单元、结构式(3)表示的结构单元和结构式(4)表示的结构单元的总量为95mol％以上的树脂，由于可以提高树脂在有机溶剂中的溶解性，降低造型液的粘度，因此，可以使其具有高含量(相对于造型液的总量为15质量％以上或20质量％以上)。由此，进一步提高了固化物和源自固化物的生坯等的烧结前的造型物的弯曲强度。
[0117]
树脂中由各结构式表示的结构单元的量(mol％)例如可以通过jis-k6276-1994中所述的聚乙烯醇试验法等求出。
[0118]
在本发明的造型液中，除了具有结构式(1)表示的结构单元的树脂之外，根据需要，还可以含有具有由以下结构式(2)表示的结构单元的树脂、聚乙烯醇树脂。
[0119]-具有结构式(2)表示的结构单元的树脂-[0120]
【化学式4】
[0121][0122]
具有结构式(2)表示的结构单元的树脂通过将造型液赋予到含有金属颗粒的粉体层中而包含在粉体层中，并经根据树脂的软化点的合适的加热工序，使得赋予造型液的区域中金属颗粒之间相互粘合起到粘合剂的功能，形成固化物或源自固化物的生坯等的烧结前的造型物。这些烧结前的造型物具有与金属的亲和性高的五元环内酰胺结构的由结构式(2)表示的结构单元的树脂形成，因此，金属颗粒之间粘合牢固，提高了弯曲强度。
[0123]
并且，如果升温曲线控制得当，具有结构式(2)表示的结构单元的树脂的热分解性优异，因此，在脱脂工序中可以合适地除去，提高了经过后续的烧结工序制造的烧结体的密度。因此，当以烧结为前提或优选烧结的材料使用金属颗粒，作为用于形成造型物的材料时，效果显著。具体而言，具有结构式(2)表示的结构单元的树脂在从30℃升温至550℃时优选热分解95质量％以上，更优选热分解97质量％以上。
[0124]
但是，具有结构式(2)表示的结构单元的树脂因温度条件(例如，160℃以上的加热条件)形成交联结构，有时会抑制高的热分解性的效果。因此，当以烧结为前提或优选烧结的材料使用金属颗粒作为用于形成造型物的材料时，基于处理性容易观点，与具有结构式(2)表示的树脂相比，有时优选使用具有结构式(1)表示的结构单元的树脂。
[0125]
再有，具有结构式(2)表示的结构单元的树脂具有五元环内酰胺结构，提高了在特定有机溶剂(主要是极性溶剂)中的溶解性，随之，可以进一步降低造型液的粘度，例如，可以通过喷墨方式合适地喷出造型液。此外，当具有结构式(2)表示的结构单元的树脂与作为有机溶剂的成分1(环状酯(内酯)类等)和成分2(二醇二醚类等)组合使用时，可以进一步降低造型液的粘度。这样，可以降低造型液的粘度，因此，具有结构式(2)表示的结构单元的树脂在造型液中可以具有高含量(例如，相对于造型液总量为15质量％以上)。由此，进一步提高了固化物和源自固化物的生坯等的烧结前的造型物的弯曲强度。
[0126]
具有结构式(2)表示的结构单元的树脂的软化点优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。另外，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下。
[0127]
具有结构式(2)表示的结构单元的树脂的数均分子量mn优选为3，000以上且50，000以下，更优选为5，000以上且40，000以下。当数均分子量mn在上述范围内时，可以同时实现强度和造型精度的提高、造型液粘度的降低以及造型液中树脂浓度的提高。
[0128]
作为具有结构式(2)表示的结构单元的树脂的具体实例可列举聚乙烯吡咯烷酮树脂等。此外，可以使用市售品和合成品的任意一种。
[0129]-聚乙烯醇树脂-[0130]
聚乙烯醇树脂是通过将造型液赋予到含有无机颗粒的粉体层中而包含在粉体层中，经根据树脂的软化点的合适的加热工序，使得赋予造型液的区域中无机颗粒之间相互粘合起到粘合剂的功能，形成固化物或源自固化物的生坯等的烧结前的造型物。
[0131]
聚乙烯醇树脂除了聚乙烯醇树脂之外，还包括具有乙烯醇作为结构单元的聚合物或其皂化物等。
[0132]
作为聚乙烯醇的平均聚合度和皂化度，可以通过适当调整作为原料的醋酸乙烯酯，适当调整平均聚合度和皂化度。
[0133]
聚乙烯醇树脂的平均聚合度(根据jis k6726测定)优选为100以上且2，000以下，更优选为100以上且1，000以下。如果平均聚合度过高，则熔融粘度过高，造型性或成形性趋于劣化。另一方面，如果平均聚合度过低，则造型物或成形物有机械强度不足的倾向。
[0134]
作为聚乙烯醇树脂的皂化度(根据jis k6726测定)没有特别限定，可以根据使用目的、溶解性、耐湿性等合适地选择，优选0mol％以上且100mol％以下，与完全皂化型相比，更优选80mol％以下的部分皂化型。
[0135]
《有机溶剂》
[0136]
有机溶剂是用于使造型液在室温下维持液体状态的液体组分。
[0137]
并且，造型液优选为含有有机溶剂的非水类的造型液。所谓“非水类的造型液”是指作为造型液的液体组分含有有机溶剂、且液体组分中质量最大的组分为有机溶剂，进一步说，相对于造型液中的液体组分含量，有机溶剂的含量优选为90质量％以上，更优选95质量％以上。
[0138]
若是非水类的造型液，则尤其在具有结构式(1)表示的结构单元的树脂中提高了溶解性，降低了造型液的粘度。此外，非水类的造型液有时可以认为是例如实质不含水的造型液。由此，即使构成作为无机颗粒的金属颗粒的材料是高活性金属，换而言之，是禁水材料(例如，铝、锌、镁或它们的合金等)时，造型液也可以适用。作为一例，铝与水接触时会形成氢氧化铝膜，因此，造型液中含水量多时，会造成烧结体的烧结密度低的问题，但使用不含水的造型液可抑制该问题。作为其他例，铝与水接触时会产生氢，因此，存在难以处理的问题，但通过使用不含水的造型液抑制该问题。
[0139]
作为有机溶剂，可以列举例如正辛烷、间二甲苯、溶剂石脑油、二异丁基酮、3-庚酮、2-辛酮、乙酰丙酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、辛酸乙酯(ethyl caprylate)、辛酸乙酯(ethyl octoate)、乙酰乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、马来酸二-2-乙基己酯、三醋精、三丁酸甘油酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丁醚、1，2-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、环己酮、丁基溶纤剂等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
[0140]
当使用具有结构式(1)表示的结构单元的树脂时，作为组合使用的有机溶剂没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选使用从例如由烷氧基、醚键、酯键组成的集合中选择的至少一种结构的有机溶剂，更优选使用具有醚键的有机溶剂，进一步优选亚烷基二醇二烷基醚化合物。当使用这些有机溶剂时，进一步提高了具有结构式(1)表示的结构单元的树脂的溶解性，随之，进一步降低了造型液的粘度，例如可以通过喷墨方式合适地喷出造型液。
[0141]
所谓“亚烷基二醇二烷基醚化合物”由r
1-(o-r2)
m-or3表示，其中，r1和r3分别独立表示具有1至5个碳原子的烷基，可以是直链状或支链状，优选具有1或2个碳原子。r2表示具有2至5个碳原子的亚烷基，可以是直链状或支链状，优选具有2或3个碳原子。m表示1以上5以下的整数，更优选为2或3。
[0142]
作为亚烷基二醇二烷基醚化合物的具体实例，可举出二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚和二甘醇丁基甲基醚等。其中，优选二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚，更优选三甘醇二甲醚。
[0143]
使用具有结构式(2)表示的结构单元的树脂时，优选组合使用的有机溶剂为极性溶剂。具体而言，优选使用选自环状酯(内酯)、环状酮类和亚烷基二醇单烷基醚组成的集合的成分1中的至少一种，更优选除了使用从成分1中选择的至少一种，进一步使用从亚烷基二醇二烷基醚类组成的集合的成分2中选择的至少一种。当使用这些有机溶剂时，进一步提高了具有结构式(2)表示的结构单元的树脂的溶解性，随之，可以进一步降低造型液的粘度，例如，可以通过喷墨方式合适地喷出造型液。从进一步提高具有结构式(2)表示的结构单元的树脂的溶解性的观点考虑，成分1优选为环状酯类(内酯类)和环状酮类组成的集合。
[0144]
当使用具有结构式(2)表示的结构单元的树脂，并且使用成分1中选择至少一种和成分2中选择至少一种组合作为有机溶剂时，成分1的总量和成分2的总量的质量比(成分1/成分2)优选为60/40～100/0。当质量比(成分1/成分2)为60/40～100/0时，进一步提高了具有结构式(2)表示的结构单元的树脂的溶解性，随之，可以进一步降低造型液的粘度。
[0145]
作为由环状酯(内酯)类、环状酮类、以及亚烷基二醇单烷基醚类组成的集合的成分1包含的具体例，可以列举例如γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、环己酮等。
[0146]
作为由亚烷基二醇二烷基醚类组成的集合的成分2包含的具体例，可以列举例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚等。其中，优选二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚。
[0147]
所谓“亚烷基二醇单烷基醚类”由r
4-(o-r5)
n-oh表示，r4表示具有1至5个碳原子的烷基，可以是直链状或支链状。r5表示具有2至5个碳原子的亚烷基，可以是直链状或支链状。n表示1以上5以下的整数。
[0148]
当希望进一步降低造型液的粘度时，使用具有结构式(2)表示的结构单元的树脂而不是具有结构式(1)表示的结构单元的树脂时，受组合使用的有机溶剂种类的影响较大，需要选择性地使用上述有机溶剂(成分1和成分2)。因此，从扩大造型液制造时的材料选择范围的观点出发，与具有结构式(2)表示的结构单元的树脂相比，优选使用具有结构式(1)表示的结构单元的树脂。
[0149]
有机溶剂的粘度优选低粘度，具体而言，在25℃时，优选为5mpa
·
s以上且50mpa
·
s以下，更优选为8mpa
·
s以上且30mpa
·
s以下。当有机溶剂的粘度在上述范围内时，也易于降低含有有机溶剂的造型液的粘度，使得从喷头等的造型液赋予装置稳定喷出，由于喷出正确的造型液，所以，进一步提高了固化物和源自固化物的生坯等造型物的弯曲强度，进一步提高了尺寸精度。
[0150]
粘度可以根据例如jis k7117测量。
[0151]
有机溶剂的沸点优选为高沸点，具体而言，优选150℃以上，更优选为180℃以上。如果在通过喷墨法等喷出造型液时有机溶剂的沸点高，则可以抑制造型液在喷嘴处或附近的干燥，可以抑制因析出的树脂引起的喷嘴堵塞。作为高沸点的有机溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如上述γ-丁内酯(沸点：204℃)、碳酸丙烯酯(沸点：242
[0152]
℃)、环己酮(沸点：155.6℃)、二甘醇二甲醚(沸点：162℃)、三甘醇二甲醚(沸点：216℃)等。
[0153]
相对于造型液的总量，有机溶剂的含量优选为60质量％以上且95质量％以下，更优选为70质量％以上且95质量％以下。当有机溶剂的含量为60质量％以上且95质量％以下时，树脂的溶解性进一步提高，随之，可以进一步降低造型液的粘度，例如，可以通过喷墨方式合适地喷出造型液。此外，可以抑制造型液赋予装置中造型液的干燥，可以提供喷出稳定性优异的造型液。
[0154]
有机溶剂含量与树脂含量的质量比(有机溶剂/树脂)优选为75/25以上且95/5以下。当质量比(有机溶剂/树脂)为75/25以上时，树脂的溶解性进一步提高，随之，可以进一步降低造型液的粘度，例如，可以通过喷墨方式适当地喷出造型液。另外，如果质量比(有机溶剂/树脂)为95/5以下，进一步提高了固化物和源自固化物的生坯等的烧结前的造型物的弯曲强度。
[0155]
相对于造型液的总量，有机溶剂含量和树脂含量总含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为99.5质量％以上。此外，可以实质上不含有除有机溶剂和树脂之外的组分。需要说明的是，造型液中实质不含有机溶剂和树脂以外的组分是指在造型液的制造中，没有积极地使用有机溶剂和树脂以外的组分作为材料，或者造型液中的有机溶剂和树脂以外的组分的含量为使用已知且常用技术检测时的检测限度以下。
[0156]
当有机溶剂含量和树脂含量的总含量相对于造型液的总量为90质量％以上时，造型液中含有的树脂的含量增加，进一步提高了固化物和源自固化物的生坯等造型物的弯曲强度。此外，有机溶剂和树脂以外的成分(例如金属颗粒等的不溶于造型液的材料)的含量减少或实质不含有时，降低了造型液的粘度，提高了造型液的喷出稳定性，也提高了造型液的储存稳定性。
[0157]
《表面活性剂》
[0158]
添加表面活性剂用于增加造型液与无机颗粒的粉体接触角θ，并提高得到的造型物的尺寸精度。
[0159]
作为表面活性剂，优选例如含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂中的至少一种。通过在造型液中使用这种含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂，可以抑制造型液向非造型部的渗出，能稳定地获得具有目标尺寸精度的造型物。
[0160]
作为这样的含氟表面活性剂，可以使用市售品，作为该市售品可举出例如surflon s-693(由agc sei chemical公司制造)、kf-353(由信越化学工业公司制造)等。
[0161]
作为这样的有机硅表面活性剂，可以使用市售品，作为这样的市售品可举出例如silface sag020(由日信化学工业公司制造)等。
[0162]
相对于造型液的总量，表面活性剂的含量优选为0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上，特别优选为0.3质量％以上。此外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
[0163]
当表面活性剂的含量在上述范围内时，可以增大造型液与无机颗粒的粉体接触角θ，提高造型物的尺寸精度。
[0164]
《其他成分》
[0165]
作为其他成分，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可举出例如水、防止干燥
剂、粘度调整剂、渗透剂、消泡剂、ph调整剂、防腐剂、防霉剂、着色剂、保存剂、稳定剂等。
[0166]-水-[0167]
在造型液中，实质上不含水。在本发明中，“实质上不含水”是指水含量相对于造型液的总量为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％，进一步优选为1质量％以下，特别优选造型液不含水。当造型液实质上不含水时，进一步提高了上述树脂的溶解性，随之，可以进一步降低造型液的粘度。此外，抑制了在树脂周围形成含有大量水的水凝胶，由此抑制了随之增加的造型液粘度。因此，例如，可以通过喷墨法适当地喷出造型液。并且，“造型液实质上不含水”是指在造型液的生产过程中没有积极的使用水作为原料，或者造型液中的水含量为使用已知且常用技术检测时的检测限度以下。
[0168]
此外，由于造型液实质上不含水，造型液也可以适用于构成无机颗粒的材料为高活性金属，换而言之，适用于禁水材料(例如，铝、锌、镁或其合金)。作为一例，铝与水接触时会形成氢氧化铝膜，因此，造型液中含水量多时，会造成烧结体的烧结密度低的问题，但使用不含水的造型液可抑制该问题。作为其他例，铝与水接触时会产生氢，存在难以处理的问题，但可以通过使用不含水的造型液来抑制该问题。
[0169]
《造型液的制造方法》
[0170]
作为造型液的制造方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如混合上述材料并搅拌的方法等。
[0171]
《无机颗粒》
[0172]
无机颗粒只要具有粉体乃至颗粒的形态，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如金属、陶瓷、碳、砂、磁性材料等，从获得极高强度的立体造型物的观点来看，优选最终可以烧结处理(工序)的金属、陶瓷。
[0173]
作为陶瓷，可以列举例如氧化物、碳化物、氮化物和氢氧化物等。
[0174]
作为氧化物，可以列举例如金属氧化物等。作为金属氧化物，可以列举例如二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
[0175]
作为金属颗粒，是含有金属颗粒作为构成材料的颗粒。金属颗粒的构成材料只要含有金属就没有特别限定，也可以含有金属以外的材料，但优选主要材料为金属。所谓主要材料为金属是指金属颗粒中所含的金属的质量相对于金属颗粒的质量为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
[0176]
作为金属颗粒的构成材料的金属，可以列举例如镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、铅(pd)、银(ag)、铟(in)、锡(sn)、钽(ta)、钨(w)、钕(nd)、或这些金属的合金等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选不锈钢(sus)、铁(fe)、铜(cu)、银(ag)、钛(ti)、镁(mg)、锌(zn)、铝(al)、或这些金属的合金，更优选铝、锌、镁、或这些金属的合金，特别优选铝合金。
[0177]
作为铝合金，可以列举例如alsi
10
mg、alsi
12
、alsi7mg
0.6
、alsi3mg、alsi9cu3、scalmalloy、adc
12
、alsi3等。
[0178]
金属颗粒没有特别限定，可以使用以往公知的方法制造。作为金属颗粒的制造方
法，可以列举例如通过对固体施加压缩、冲击、摩擦等细化的粉碎法、将熔融金属喷雾得到急冷粉体的雾化法、使溶解在液体中的成分沉淀的析出法、气化后再结晶的气相反应法等。其中，从可以获得球形并且粒径变化小的观点出发，优选雾化法。作为雾化法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如水相雾化法、气相雾化法、离心雾化法、等离子雾化法等。
[0179]
也可以使用市售的金属颗粒。作为市售品，可以列举例如纯al(由东洋铝业株式会社制造，a1070-30bb)、纯钛(由osaka titanium technologies公司制造)、sus316l(由山阳特殊制钢株式会社制造，商品名：pss316l)、alsi
10
mg(由东洋铝业株式会社制造，si
10
mgbb)、sio2(由德山株式会社制，商品名：excelica se-15k)、alo2(由大明化学工业株式会社制造，商品名：taimicron tm-5d)、zro2(由东曹株式会社制造，商品名：tz-b53)、铝粉(由东洋铝业株式会社制造，alsi3-30b)等。
[0180]
作为金属颗粒的体积平均粒径，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选2μm以上且100μm以下，更优选8μm以上且50μm以下。金属颗粒的体积平均粒径为2μm以上时，可以抑制金属颗粒的凝聚，从而抑制造型物的制造效率的降低和金属颗粒处理性的降低。并且，若金属颗粒的体积平均粒径为100μm以下时，能够抑制金属颗粒之间接点的减少和空隙的增加，从而抑制造型物强度的降低。
[0181]
作为金属颗粒的粒度分布，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选粒度分布的峰形尖锐。
[0182]
金属颗粒的体积平均粒径和粒度分布可以使用已知的粒度测量装置，例如粒度分布测量装置(microtrac mt3000ii系列，由microtrac bell co.，ltd.制造)等来测量。
[0183]
已知一种制造造型物的方法，该方法使用具有金属基材和包覆该基材的包覆树脂的金属颗粒，向该金属颗粒赋予液体，使其发挥包覆树脂中的粘合剂功能，但是，在本发明中，造型液包含具有粘合剂功能的树脂。因此，金属颗粒的表面不必包覆树脂。通过使用表面未包覆树脂的金属颗粒，例如，即使在没有赋予造型液的粉体区域(即非造型区域)，也可以抑制经加热工序包覆树脂使得金属颗粒相互粘合在一起形成不希望的固化物。
[0184]
此处，所谓表面没有被树脂包覆是指例如树脂的表面积相对金属颗粒的表面积之比(表面包覆率)小于15％，表面包覆率也可以是0％。表面包覆率可以通过例如获取金属颗粒的照片，在平面照片拍摄的范围内，相对于金属颗粒总表面积，测量包覆树脂的部分的面积比率(％)来求出。并且，树脂包覆部分的判定，可以使用例如sem-eds等能量分散型x射线分光法进行元素映射的方法等。
[0185]
《含有无机颗粒的粉体》
[0186]
上述无机颗粒作为含有多个无机颗粒的集合体的粉体使用，通过对该粉体层赋予造型液制造造型物。
[0187]
除了无机颗粒之外，粉体还可以根据需要包含使用的其他成分。
[0188]
作为其他成分，可以列举例如填料、流平剂、烧结助剂、高分子树脂颗粒等。
[0189]
填料是附着于无机颗粒表面，或填充无机颗粒之间空隙的有效材料。通过使用填料，例如，可以提高粉体的流动性，增加无机颗粒之间的接点，减少空隙，从而提高造型物的强度和尺寸精度。
[0190]
流平剂是控制粉体层表面润湿性的有效材料。通过使用流平剂，例如，可以提高造
型液对粉体层的渗透，提高造型物的强度。
[0191]
烧结助剂是在对造型物进行烧结时提高烧结效率的有效材料。通过使用烧结助剂，例如，可以提高造型物的强度，降低烧结温度，缩短烧结时间。
[0192]
高分子树脂颗粒是附着在无机颗粒表面的有效材料，也称为有机物外添加剂。高分子树脂颗粒的平均粒径没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选0.1μm以上且10μm以下，更优选0.1μm以上且1μm以下。
[0193]
(造型用套件(fabrication kit))
[0194]
本发明的造型用套件具有本发明的造型液和无机颗粒，根据需要还可以具有除粉液等其他构成。此外，造型用套件中，无机颗粒和造型液可以分别独立的状态存在，不限于收纳造型液的造型液收纳部和收纳无机颗粒的无机颗粒收纳部一体化的形态。例如，造型用套件也包含即使造型液和无机颗粒分别收纳在分别独立的收纳部，无机颗粒和造型液并用为前提的场合，实质上引导无机颗粒和造型液并用场合。
[0195]
作为造型用套件中的无机颗粒，可以使用与造型液中的无机颗粒相同的无机颗粒。
[0196]
无机颗粒为金属颗粒，优选含有选自铝、锌、镁、及其合金中的至少一种。优选无机颗粒的表面没有包覆树脂。
[0197]
(造型物的制造方法)
[0198]
本发明的造型物的制造方法包括形成包含无机颗粒的粉体层的粉体层形成工序、将造型液赋予到粉体层上的造型液赋予工序、依次重复粉体层形成工序和造型液赋予工序以形成层叠物的层叠工序。
[0199]
并且，造型物的制造方法还可以进一步包括加热层叠物以形成固化物的加热工序，除去附着在固化物上的粉体、即剩余粉体得到生坯的除去剩余粉体工序，干燥生坯以除去残留在生坯中的液体成分的干燥工序，加热生坯以除去来自所赋予造型液的树脂等得到脱脂体的脱脂工序，加热脱脂体以得到烧结体的烧结工序，以及对烧结体进行后处理的后处理工序等。
[0200]
《粉体层形成工序》
[0201]
粉体层形成工序是形成含有无机颗粒的粉体层的工序，通过粉体层形成装置进行。
[0202]
粉体层形成在支持体上(造型台上)。作为将粉体配置在支持体上形成粉体薄层的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，使用日本专利第3607300号中所述选择性激光烧结的方法，使用已知的反向旋转机构(反向辊)等的方法，使用刷、辊、刮刀等构件将粉体扩散的方法，使用推压构件推压粉体表面以形成薄层的方法，以及使用已知的层叠造型装置的方法等。
[0203]
使用反向旋转机构(反向辊)、刷、刮刀、推压构件等粉体层形成装置形成粉体层时，例如可以通过以下的方法进行。
[0204]
即，配置为在外框(有时也称为“造型模具”、“空心圆柱体”、“筒状结构体”等)的内壁一边滑动一边可以升降的支持体上，使用反向旋转机构(反向辊)、刷、刮刀、推压构件等载置粉体。此时，作为支持体使用可以在外框内升降的结构时，将支持体设置在外框的上端开口部略下方的位置(换而言之，使其位于仅低一层粉体层厚度的下方)，在支持体上载置
粉体。如上所述，可以在支持体上载置粉体薄层。
[0205]
作为粉体层的厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，每层的平均厚度优选为30μm以上且500μm以下，更优选为60μm以上且300μm以下。
[0206]
当平均厚度为30μm以上时，通过将造型液赋予到粉体上提高了形成的固化物的强度，可以抑制在随后的工序例如烧结工序中可能发生的塌陷。此外，当平均厚度为500μm以下时，通过将造型液赋予到粉体上提高了形成的源自固化物的造型物的尺寸精度。
[0207]
平均厚度没有特别限制，可以根据公知方法测量。
[0208]
由粉体层形成装置供给的粉体可以收纳在粉体收纳部中。粉体收纳部是收纳粉体的容器等部件，例如可以列举储存槽、袋、卡盒、罐等。
[0209]
《造型液赋予工序》
[0210]
造型液赋予工序是将造型液赋予在粉体层形成工序中形成的粉体层的工序，通过造型液赋予装置进行。
[0211]
作为将造型液赋予到粉体层的方法，优选喷出造型液的方法。作为喷出造型液的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，分配器法、喷涂法、喷墨法等。其中，分配器法的液滴定量性优异，但涂布面积窄。喷涂法容易形成微细的喷出物，涂布面积广，涂布性优异，但液滴定量性差，喷流造成造型液飞散。因此，优选喷墨法。喷墨法具有比喷涂法更好的液滴定量性，比分配器法更宽的涂布面积的优点，能够精度高且高效地形成复杂的立体形状，因此，很合适。
[0212]
当使用喷墨法时，通过喷出造型液进行赋予的造型液赋予装置具有用于喷出造型液的喷嘴的喷墨头。作为喷墨头，可以合适地使用公知的喷墨打印机用的喷墨头。作为喷墨打印机中的喷墨头，例如可以列举理光株式会社制造的产业用喷墨头ricoh mh/gh series等。并且，作为喷墨打印机，可以列举例如理光株式会社制造的sg7100等。
[0213]
供给到造型液赋予装置的造型液可以收纳在造型液收纳部中。造型液收纳部是收纳造型液的容器等部件，可以列举例如储存槽、袋、卡盒、罐等。
[0214]
《层叠工序》
[0215]
层叠工序是通过依次重复粉体层形成工序和造型液赋予工序以形成层叠物的工序，通过层叠装置进行。
[0216]
所谓“层叠物”是指具有赋予造型液的区域的粉体层多层层叠形成的结构体。此时，结构体可以在内部不含有保持一定的立体形状的立体物，也可以在内部含有保持一定的立体形状的立体物。
[0217]
层叠工序包括使得粉体载置为薄层的工序(粉体层形成工序)和将造型液赋予到薄层上的工序(造型液赋予工序)。由此，在粉体层中形成赋予造型液的区域。再有，层叠工序包括在作为具有赋予造型液的区域的粉体层的薄层上与上述同样地使得粉体载置在薄层(层叠)的工序(粉体层形成工序)，以及在薄层上赋予造型液的工序(造型液赋予工序)。由此，在新的层叠的粉体层中形成赋予造型液的区域。此时，在最上部的层叠的粉体薄层中产生的赋予造型液的区域与在其下存在的粉体薄层中的赋予造型液的区域连续。其结果，获得具有两个粉体层厚度的赋予造型液的区域。
[0218]
《加热工序》
[0219]
加热工序是对在层叠工序中形成的层叠物进行加热而形成固化物的工序，通过加
热装置实施。
[0220]
所谓“固化”是指使得保持一定的形状。所谓“固化物”是具有保持一定的立体形状的立体物的结构体。此外，固化物是指没有经过用于除去不构成立体物的剩余粉体的除去剩余粉体工序的结构体。
[0221]
加热工序中的加热温度优选高于树脂的软化点。由此，上述树脂起着作为使得赋予造型液的区域中的无机颗粒之间粘合的粘合剂的功能，可以形成固化物和源自固化物的生坯等的烧结前的造型物。
[0222]
作为加热装置，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举干燥机、恒温恒湿箱等。
[0223]
《除去剩余粉体工序》
[0224]
除去剩余粉体工序是除去附着在固化物上的粉体、即除去剩余粉体以获得生坯的工序，通过剩余粉体除去装置实施。
[0225]
所谓“生坯”是指保持一定的立体形状的立体物，表示经过了除去不构成固化物的粉体、即除去剩余粉体的除去剩余粉体工序者，优选表示实质上没有附着剩余粉体的立体物。
[0226]
此外，除去剩余粉体工序优选包括从通过鼓风从固化物除去剩余粉体的工序和通过将固化物浸入除去液中从固化物中除去剩余粉体的工序中选择的至少一个工序，更优选包含上述两个工序。
[0227]
加热工序后的固化物是埋没在未赋予造型液的粉体、即剩余粉体的状态。当从该埋没状态取出固化物时，剩余粉体附着在固化物的表面和内部，难以简单地除去。而且，当固化物的表面形状复杂或固化物的内部结构为流路状时，难度更大。用一般的粘合剂喷出方式造型的烧结前的造型物强度不高，因此，如果送风装置的气流压力高，则担心造型物崩塌。
[0228]
另一方面，使用本发明的造型液形成的固化物由上述树脂形成，因此，提高了弯曲强度，具有足以承受气流压力的强度。此时，固化物的弯曲强度以三点弯曲应力计优选为3mpa以上，更优选为5mpa以上。
[0229]-除去液-[0230]
除去液含有有机溶剂，根据需要还含有其他成分。为了区分造型液中含有的有机溶剂和除去液中含有的有机溶剂，也可以将造型液中含有的有机溶剂称为第一有机溶剂，除去液中含有的有机溶剂称为第二有机溶剂。
[0231]
作为有机溶剂，可以列举例如酮、卤素、醇、酯、醚、烃、二醇、二醇醚、二醇酯、吡咯烷酮、酰胺、胺、碳酸酯等。
[0232]
作为酮，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮、双丙酮醇等。
[0233]
作为卤素，可以列举例如二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、hcfc141-b、hcfc-225、1-溴丙烷、氯仿、邻二氯苯等。
[0234]
作为醇，可以列举例如甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、仲丁醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基己醇、苯甲醇等。
[0235]
作为酯，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、
乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二混合酸二甲酯(dbe)等。
[0236]
作为醚，可以列举例如二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、环氧乙烷、四氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、二异丙醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1，4-二恶烷、甲基叔丁基醚(mtbe)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚等。
[0237]
作为烃，可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、正己烷、异己烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烯、环庚烷、环戊烷、庚烷、五甲苯、戊烷、甲基环戊烷、正庚烷、异辛烷、正癸烷、正戊烷、异戊烷、矿物油精、二甲亚砜、直链烷基苯等。
[0238]
作为二醇，可以列举例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二甲氧基四甘醇等。
[0239]
作为二醇酯，可以列举例如乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等。
[0240]
作为二醇醚，可以列举例如甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基三甘醇等。
[0241]
作为吡咯烷酮，可以列举例如2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0242]
作为酰胺，可以列举例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺等。
[0243]
作为胺，可以列举例如四甲基乙二胺、n，n-二异丙基乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙胺、苯胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、吡咯、吡啶、哒嗪、恶唑、噻唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
[0244]
作为碳酸酯，可以列举例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯等。
[0245]
作为除去液中的其他成分，可以列举例如表面活性剂、消泡剂、防腐防霉剂、ph调节剂、螯合剂、防锈剂等。
[0246]
《干燥工序》
[0247]
干燥工序是干燥生坯以除去残留在生坯中的除去液等的液体成分的工序，通过干燥装置实施。
[0248]
干燥工序不仅可以除去生坯中所含的除去液等的液体成分，还可以除去有机物。
[0249]
作为干燥装置，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如公知的干燥机、恒温恒湿槽等。
[0250]
《脱脂工序》
[0251]
脱脂工序是加热生坯形成除去树脂的脱脂体的工序，通过脱脂装置实施。
[0252]
所谓“脱脂体”是从生坯将上述树脂等的有机成分脱脂而获得的立体物。
[0253]
脱脂工序使用脱脂装置，通过将生坯加热到上述树脂等的有机成分的热分解温度以上且低于构成金属颗粒的材料(金属)的熔点或固相线温度(例如，使用alsi
10
mg颗粒时，约570℃)，加热生坯一定时间(例如，1至10小时)，分解有机成分除去。
[0254]
作为脱脂装置，没有特别限制，根据目的适当选择，可以列举例如公知的烧结炉、电炉等。
[0255]
《烧结工序》
[0256]
烧结工序是通过加热在脱脂工序中形成的脱脂体以形成烧结体的工序，通过烧结装置实施。
[0257]
所谓“烧结体”是将构成作为无机颗粒的金属颗粒的金属材料一体化而形成的立
体物，通过烧结脱脂体形成。
[0258]
烧结工序使用烧结装置，通过将脱脂体加热到构成作为无机颗粒的金属颗粒的金属材料的固相线温度(例如，使用alsi
10
mg颗粒时，约570℃)以上且液相线温度(例如，使用alsi
10
mg颗粒时，约600℃)以下的温度，加热一定时间(例如，1至10小时)，使构成金属颗粒的金属材料一体化。
[0259]
作为烧结装置，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如公知的烧结炉等，烧结装置可以和上述脱脂装置为同一种装置。并且，脱脂工序和烧结工序可以连续实行。
[0260]
《后处理工序》
[0261]
造型物的制造方法优选包含对烧结体进行后处理的后处理工序。作为后处理工序，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如表面保护处理工序和涂装工序等。
[0262]
表面保护处理工序是对在固化物形成工序中形成的固化物层叠的立体造型物(生坯)形成保护层的工序。通过进行该表面保护处理工序，可以给与固化物的表面例如能够直接使用等的耐久性等。作为保护层的具体例，可以列举例如防水层、耐候层、耐光层、隔热层、光泽层等。
[0263]
作为表面保护处理装置，可以列举例如公知的表面保护处理装置，例如喷涂装置、涂布装置等。
[0264]
涂装工序是对固化物形成工序中形成的固化物层叠的立体造型物(生坯)进行涂装的工序。通过涂装工序，可以将生坯染成所需的颜色。
[0265]
作为涂装装置，可以列举例如公知的涂布装置，例如使用喷涂器、辊涂、涂刷等的涂装装置等。
[0266]
《造型的流程》
[0267]
此处，参照图3a至图3e说明本发明的造型物的制造方法中的造型流程。图3a～图3e是表示造型物造型装置的动作的一例的示意图。
[0268]
造型物制造装置具有供给槽21、造型槽22和剩余粉体接收槽29。供给槽21和造型槽22分别具有可上下移动的供给台23和造型台24。将用于立体造型的粉体20载置在设于造型槽22的造型台24上，由粉体20形成粉体层31。
[0269]
首先，对在造型槽22的造型台24上形成第一层的造型液被赋予层30的状态进行说明。在第一层的造型液被赋予层30上形成之后的含有无机颗粒的粉体层时，如图3a所示，使得供给槽21的供给台23上升，使得造型槽22的造型台24下降。此时，设定造型台24的下降距离，使得造型槽22中的粉体层的上表面与平坦化辊12的下部(下方切线部)之间的间距(层叠间距)为δt1。间距δt1没有特别限定，优选为几十μm～100μm左右。
[0270]
平坦化辊12配置为相对供给槽21和造型槽22的上端面产生间隙。因此，当将含有无机颗粒的粉体20输送供给到造型槽22平坦化时，含有无机颗粒的粉体层的上表面成为高于供给槽21和造型槽22的上端面的位置。由此，能够确实防止平坦化辊12与供给槽21和造型槽22的上端面接触，减少平坦化辊12的损伤。如果平坦化辊12的表面受损，则在供给到造型槽22的粉体层31(见图3d)的表面上产生条纹，平坦性容易降低。平坦化辊12设置有作为粉体除去部件的除粉板13，用于与平坦化辊12的周面接触，除去附着在平坦化辊12的粉体
20。
[0271]
其次，如图3b所示，通过使得平坦化辊12一边沿箭头方向旋转，一边使得配置在高于供给槽21的上端面的位置的含有无机颗粒的粉体20向造型槽22移动，将含有无机颗粒的粉体20输送供给到造型槽22(粉体供给)。进而，如图3c所示，使得平坦化辊12与造型槽22的造型台24的台面平行地移动，在造型台24的造型槽22上形成既定厚度为δt1的粉体层31(平坦化)。此时，含有未用于形成粉体层31的剩余无机颗粒的粉体20落入剩余粉体接收槽29。形成粉体层31之后，如图3d所示，平坦化辊12移动到供给槽21侧，返回(恢复)到初始位置(原点位置)。
[0272]
此处，平坦化辊12使得与造型槽22和供给槽21的上端面之间的距离保持一定，能够移动。通过保持一定，能够移动，用平坦化辊12将粉体20搬运到造型槽22上，同时，可以在造型槽22上或已经形成的造型液被赋予层30上形成均一厚度h(与层叠间距δt1相当)的粉体层31。在下文中，有时对粉体层31的厚度h和层叠间距δt1不做区分，只要不作特别说明，它们具有相同的厚度，具有相同的含义。并且，粉体层31的厚度h可以通过实际测定获得，在这种情况下，优选使用多个位置的平均值。
[0273]
此后，如图3e所示，从液体喷出单元的喷头52喷出造型液的液滴10，在下一粉体层31上层叠形成所希望形状的造型液被赋予层30。接着，重复上述粉体层形成工序和造型液赋予工序形成新的造型液被赋予层30层叠。此时，新的造型液被赋予层30和其下层的造型液被赋予层30一体化。此后，进一步重复粉体层形成工序和造型液赋予工序，完成层叠物。
[0274]
此处，图4是表示立体造型物制造装置的整体结构的装置的主视图
[0275]
(从侧面看)。立体造型物制造装置100包括使得粉体层平坦化的整平辊(recoat roller)103，接受剩余材料的剩余材料接受器105，以及将粉体层叠层的造型板106。整平辊103可以朝与粉体供给装置104及整平辊103移动方向不同的方向(整平辊旋转方向)旋转。在图4的结构中，喷嘴面状态检测装置107是具有光源108的光学照相机，配置在造型槽101的外部。此外，该喷嘴面状态检测装置107的目的之一是检测阻塞喷嘴状态的液体和喷出介质102，因此，当使用光学照相机时，需要将图像放大到一定程度以进行观察，视野就会变窄，无法一次捕捉到喷头110整体(所有喷嘴)。因此，通过光学照相机扫描喷头110，用多个图像观察喷嘴整体。但是也可以使用在不扫描喷头110的情况下利用多个光学照相机捕获图像的方法。此外，为了观察喷嘴面，可以使用激光位移计等代替光学照相机来对形状进行立体捕捉。另外，与光学照相机相关的光源可以使用具有能够区分喷嘴面和喷出介质的波长的光源，或者可以使用有角度的设置等的方法。另外，为了用光学照相机立体地捕捉附着在喷嘴面上的喷出介质，也可以采用照射多个宽度的条纹状的光进行观察的方法。
[0276]
图5是用于说明由于造型液的液滴111的喷出，喷出介质102能附着于喷嘴面116的条件的图。
[0277]
将参照图5说明由于造型液的液滴111的喷出，喷出介质102能附着于喷嘴面116的条件。与图4不同，图5表示了喷头110喷出到造型槽中的喷出介质102上的状态。并且，为了说明由于造型液的液滴111的喷出，喷出介质102能附着于喷嘴面116的条件，将喷头110喷出造型液的液滴111放大表示。
[0278]
为了使造型液的液滴111高精度地落在喷出介质102上，造型液的液滴的喷出速度需要具有一定速度以上。这是由于造型液的液滴111的实际速度矢量是在喷出速度(vj)上
加上了滑架的移动速度(vc)，造型液的液滴111沿斜向飞出。因此，由于滑架109的速度波动和喷嘴面116与喷出介质之间的喷出间隙(dt)的偏差，造型液的液滴111的落点出现误差。该vc和dt的偏差(误差)对于落点位置的影响是vj越快(越大)，vc和dt的偏差(误差)越小。而且，vj越大，到达落点的时间越短，气流(由滑架等的移动产生)对落点位置的影响也越小。出于同样的原因，喷出间隙(dt)需要维持在一定以下。
[0279]
此外，为了提高层叠立体物的生产率(速度)，造型液的液滴111的尺寸(mj)需要大到一定程度以上。并且，mj越大，气流(由滑架等移动产生)对落点位置的影响越小。此外，为了提高造型物的分辨率(表面性、精度)，粉体的尺寸(粒径)需要小到一定程度以下。
[0280]
在这种条件下，粉体容易附着在喷嘴面116，这会导致造型液喷出不良，可靠性降低。此时，需要清洁喷嘴面116，如果通过用刮片等擦拭附着了粉体的喷嘴面116进行维护，则粉体会进入喷嘴并堵塞喷嘴。对此，通过用清洗液清洗喷嘴面116，将附着的粉体冲走的方式进行清洗维护，能够使粉体不进入喷嘴的情况下清洗喷嘴面116。
[0281]
图6和图7表示了清洁维护的示例。
[0282]
图6是说明将喷嘴面浸渍在清洗液中的实施形态的图。
[0283]
作为清洁喷嘴面116的示例，图6表示了将喷嘴面116浸入填充有清洗液112的清洗槽113中以除去污垢。
[0284]
在图6中，充满了清洗液的清洗槽113朝向喷嘴面116上升，使喷嘴面116浸没在清洗液112中。
[0285]
该实施形态只是一个示例，也可以是喷嘴面116下降到清洗槽113中的形态。
[0286]
通过将清洗液112储存在清洗槽113中，会使用大量的清洗液，并且需要定期更换清洗液。
[0287]
为了提高清洗槽113的清洗效果，可以配备施加诸如超声波的外力的装置。
[0288]
清洗后，为了使造型液形成弯月面，可以增加擦拭器清洁。
[0289]
图7是说明通过清洗液喷出机构清洗喷嘴面的实施形态的图。
[0290]
作为清洁喷嘴面116的示例，图7表示了通过向喷嘴面116喷出清洗液112以除去污垢。
[0291]
在图7中，通过使用设置在台115上的清洗液喷出机构114喷出清洗液112，清洗喷嘴面116。
[0292]
为了使得清洗液112涂布到整个喷嘴面116，移动台115，涂布清洗液112。
[0293]
该实施形态只是一例，也可以是覆盖整个喷嘴面的清洗液喷出机构。
[0294]
清洗液喷出机构114可以是水力压头，也可以使用泵。
[0295]
清洁后，为了使造型液形成弯月面，可以增加擦拭器清洁。
[0296]
由于喷嘴面116经过防水处理，因此，清洗液112容易成为液滴。
【实施例】
[0297]
下面将描述本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。
[0298]
(实施例1-19和比较例1-6)
[0299]
《造型液的制备》
[0300]
将表1～5中的材料混合，一边加热至80℃一边用磁力搅拌器搅拌2小时，搅拌2小
时后，停止加热并不断搅拌至室温(25℃)，制备实施例1～19和比较例1～6的造型液。
[0301]
表1～5中表示各材料的含量的数值单位为质量％。此处，各含量代表总量，而不是固体含量。
[0302]
接着，对于得到的各造型液，如下测定各物性值。结果示于表1～5。
[0303]
《造型液的粘度η》
[0304]
各造型液在25℃时的粘度η使用东机产业株式会社制造的锥板粘度计viscometer tv-25在25℃下测定。
[0305]
《造型液的表面张力γ》
[0306]
各造型液在23℃时的表面张力γ使用协和界面科学株式会社制造的自动表面张力计dy-300，通过wilhelmy法(悬板法)在23℃下测定。
[0307]
《接触角θn(平板法)》
[0308]
各造型液与金属板的接触角θn使用协和界面科学株式会社制造的接触角计dms-301，通过液滴法在25℃下测定。
[0309]
作为金属板，使用由misumi株式会社制造的无铝板a 6061 lnq-25-10-5。用造型液填充注射器，使用自动液滴形成功能在金属板上滴下约2.0微升的液滴，20秒后从液滴形状通过θ/2法得到值，将该值作为接触角θn(平板法)。
[0310]
《粉体接触角θ》
[0311]
造型液与无机颗粒的粉体接触角θ使用协和界面科学株式会社制自动表面张力仪dy-500进行测定。
[0312]
作为含有无机颗粒的粉体，使用铝粉(由东洋铝业株式会社制造的alsi3-30b)。
[0313]
柱中填充5g含有无机颗粒的粉体，使用粉体压缩机将孔隙率调整为35.6％至35.8％。
[0314]
使用丙酮作为对含有无机颗粒的粉体具有充分润湿性的液体，假设丙酮的粉体接触角θ为0度，计算毛细管半径。“毛细管半径”是指将金属颗粒填充到柱内时无机颗粒间的间隙的半径，使用协和界面科学株式会社制自动表面张力仪dy-500测定。
[0315]
接着，使用协和界面科学株式会社制造的自动表面张力计dy-500，在从测量开始的150秒至180秒的范围内测量造型液对含有无机颗粒的粉体的渗透速度。造型液对含有无机颗粒的粉体的渗透速度由下式(1)的lucas-washburn式表示。
[0316][0317]
此处，在式(1)中，l(t)
wetted
为时刻t的造型液的渗透距离，t为测量时间，r为平均毛细管半径，γ为造型液在23℃时的表面张力，θ为造型液与无机颗粒的粉体接触角，η为造型液在25℃时的粘度。
[0318]
根据获得的毛细管半径、渗透速度、造型液25℃时的粘度γ和造型液23℃时的表面张力η，根据上式(1)计算造型液与无机颗粒的粉体接触角θ。用造型液测量3次，取最小值作为粉体接触角θ。
[0319]
《γcosθ/η》
[0320]
计算作为表示渗透速度的指标γcosθ/η(m/s)。θ为造型液与无机颗粒的粉体接触
角(
°
)，γ为造型液在23℃时的表面张力(mn/m)，η为造型液在25℃时的粘度(mpa
·
s)。
[0321]
《造型物的制造方法》
[0322]
作为各造型液和无机颗粒，使用铝粉(由东洋铝业株式会社制造，alsi3-30b)按如下进行层叠造型，得到各造型物。
[0323]
(1)首先，使用如图3a～图3e所示的造型物的制造装置，将铝粉从供给槽21输送到造型槽22，在造型台24上形成平均厚度为84μm的铝粉薄层。
[0324]
(2)接着，在造型物制造装置中，从喷墨喷头(由理光株式会社制造的产业用喷墨ricoh mh5421)的喷嘴将每种造型液赋予到形成的铝粉薄层的表面。造型液的量为每层按300dpi分辨率换算为140皮升。造型液的喷出区域为54mm
×
10mm的长方形和28mm
×
10mm的长方形。
[0325]
(3)接着，重复上述(1)和(2)的操作，直到54mm
×
10mm的长方形总平均厚度为2mm，28mm
×
10mm的长方形总平均厚度为3mm，通过依次层叠铝粉薄层形成层叠物(层叠工序)。
[0326]
(4)接着，将层叠物在真空下加热干燥，得到固化物(加热工序)。
[0327]
(5)接着，通过气流从固化物中除去剩余粉体(除去剩余粉体工序)。
[0328]
通过以上工序，将54mm
×
10mm的长方形造型物用于尺寸精度评价，将28mm
×
10mm长方体造型物用于弯曲强度评价。
[0329]
《尺寸精度的评价》
[0330]
用卡尺测量得到的54mm
×
10mm长方形的各造型物的尺寸，按照以下评价基准评价尺寸精度。
[0331]
【评价基准】
[0332]
◎
：与造型数据尺寸的误差在0.5mm以下，轮廓清晰。
[0333]
○
：与造型数据尺寸的误差在0.5mm以下，但轮廓稍微模糊，发生在除去剩余粉体工序中能容易除去的渗出物(因为能除去，所以这里标记为
○
)。
[0334]
×
：与造型数据尺寸的误差大于0.5mm，或者发生在除去剩余粉体工序中不容易除去的渗出物。
[0335]
《弯曲强度的评价》
[0336]
使用岛津制作所制造的万能试验机autograph ag-i测定得到的各28mm
×
10mm长方形的弯曲强度。具体而言，使用1kn称重传感器和3点弯曲夹具，支点间距为24mm，载荷点以1mm/min的速率，将各造型物位移时的应力相对于应变量作图，断裂点处的应力定义为弯曲强度(mpa)，根据以下评价基准进行评价。
[0337]
【评价基准】
[0338]
◎
：弯曲强度5mpa以上
[0339]
○
：弯曲强度为3mpa以上且小于5mpa
[0340]
×
：弯曲强度小于3mpa
[0341]
《喷出性的评价》
[0342]
从使用每种造型液的造型物制造装置中的喷墨喷头(由理光株式会社制造的产业用喷头ricoh mh5421)的喷嘴在2khz和24khz的喷出条件下喷出3秒，静止10秒，重复100次，计数每100个喷嘴的缺失喷嘴数，并按照以下评价基准评价喷出性。
[0343]
【评价基准】
[0344]
◎
：2khz和24khz喷出时缺喷头2个以下。
[0345]
○
.2khz喷出时缺喷头数为2个以下，24khz喷出时缺喷头数大于2个。
[0346]
×
：2khz和24khz喷出时缺喷头数大于2个。
[0347]
表1
[0348][0349]
表2
[0350][0351]
表3
[0352][0353]
表4
[0354][0355]
表5
[0356]
[0357]
表1～5中的各种材料的详细情况如下。
[0358]-树脂-[0359]
·
树脂a：由日本vinyl acetate&poval公司制造的jmr-10ll，部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂。
[0360]
·
树脂b：由积水化学株式会社制造的s-lec bl-10，聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0361]-有机溶剂-[0362]
·
triglyme：由三协化学株式会社制造的三甘醇二甲醚。
[0363]
·
desu：由东京化成工业株式会社制造的琥珀酸二乙酯。
[0364]
·
tg/tac：由三协化学株式会社制造的triglyme和由东京化成工业株式会社制造的甘油三乙酸酯以60∶40的质量比混合而成。
[0365]-表面活性剂-[0366]
·
s-693，由agc seichemical株式会社制造surflon s-693，氟表面活性剂。
[0367]
·
byk333，由byk-chemie japan株式会社制造byk-333，有机硅表面活性剂。
[0368]
·
byk378，由byk-chemie japan株式会社制造byk-378，有机硅表面活性剂。
[0369]
·
s-611，由agc seichemical株式会社制造surflon s-611，氟表面活性剂。
[0370]
·
s-647，由agc seichemical株式会社制造surflon s-647，氟表面活性剂。
[0371]
·
sag020，由日信化学工业株式会社制造，silface sag020，有机硅表面活性剂。
[0372]
·
kf353，由信越化学株式会社制，氟系表面活性剂。
[0373]
在表1中，在实施例1～5和比较例1中，改变树脂含量制备造型液。
[0374]
发现当树脂含量降低时，造型液在25℃时的粘度降低，渗透速度增加(“γcos θ/η”增加)，造型物的弯曲强度降低。
[0375]
此外，当“γcosθ/η”为1.5以下时，尺寸精度良好，当“γcos θ/η”为1以下时，尺寸精度更好。
[0376]
此外，当造型液在25℃时的粘度为6mpa
·
s以上时，造型物的弯曲强度良好，而当造型液在25℃时的粘度为12mpa
·
s以上时，造型物的弯曲强度更好。
[0377]
在表2中，在比较例2和实施例6～11中，改变表面活性剂的含量制备造型液。
[0378]
发现当造型液不含表面活性剂时，粉体接触角θ变小，造型物的尺寸精度变差。
[0379]
当造型液中含有表面活性剂时，粉体接触角θ增大，表面活性剂含量越多，粉体接触角θ有增大的趋势，粉体接触角θ为50
°
以上时，造型物的尺寸精度良好。当“γcos θ/η”为1.0以下时，尺寸精度更优异。
[0380]
此外，发现当造型液在23℃时的表面张力为22mn/m以上时，造型液的喷出性优异。
[0381]
在表3和表5中，在比较例3～6和实施例15～19中，改变表面活性剂的类型制备造型液。
[0382]
比较例3～6的表面活性剂(“byk333”、“byk378”、“s-611”、“s-647”)的粉体接触角θ均小于50
°
，尺寸精度差。
[0383]
实施例15～19的表面活性剂(“sag020”和“kf353”)均具有良好的尺寸精度、弯曲强度和喷出性。
[0384]
在表4中，在实施例12～13中，改变有机溶剂的类型制备造型液。实施例12～13的有机溶剂(“desu”和“tg/tac”)在尺寸精度、弯曲强度和喷出性能方面都得到了良好的结
果。
[0385]
另外，在表4的实施例14中，改变树脂的种类来制备造型液。发现实施例14的树脂(树脂b)具有良好的尺寸精度、弯曲强度和喷出性。
[0386]
《造型液赋予量》
[0387]
在实施例2中，通过调整每个喷嘴每个液滴的造型液的体积、分辨率或向每个体素滴下的液滴数来调整造型液的赋予量，和实施例1～19和比较例1～6相同，如下表6所示，制造了30mm
×
10mm
×
3mm长方体造型物。
[0388]
接着，对于得到的造型物no.1～14，如下评价有无局部渗出，测定弯曲强度，进行综合评价。结果示于表6和图2中。
[0389]
《有无局部渗出的评价》
[0390]
对每个30mm
×
10mm
×
3mm的长方体造型物进行目视确认是否存在称为局部渗漏的区域，并根据以下基准进行评价。局部渗出的特点是例如大于预期大小、发生在侧面。产生这种特点的原因是，当粉体由平坦化辊输送到造型槽上时，造型液被赋予层受推压，造型液在粉体表面铺展。除去造型物周围的粉体时的冲击可以很容易地除去局部渗出，作为产品没有问题。
[0391]
【评价基准】
[0392]
○
：无局部渗出
[0393]
×
：有局部渗出
[0394]
《弯曲强度》
[0395]
使用株式会社岛津制作所制造的通用试验机autograph ag-i测量每个30mm
×
10mm
×
3mm的长方体造型物的弯曲强度。具体而言，使用1kn称重传感器和3点弯曲夹具，支点间距为24mm，载荷点以1mm/min的速率位移，将各造型物位移时的应力相对于应变量作图，断裂点处的应力定义为弯曲强度(mpa)，根据以下评价基准进行评价。
[0396]
【评价标准】
[0397]
○
：弯曲强度为3mpa以上
[0398]
△
：弯曲强度0.5mpa以上3mpa以下
[0399]
×
：弯曲强度小于0.5mpa
[0400]
《综合评价》
[0401]
基于局部渗出和弯曲强度的评价结果，按照以下基准进行综合评价。
[0402]
【评价基准】
[0403]
○
：局部渗出和弯曲强度的评价都是
○
[0404]
△
：局部渗出或弯曲强度的评价的其中一项为
△
[0405]
×
：局部渗出或弯曲强度的评价的其中一项为
×
或两者均为
×
[0406]
表6
[0407][0408]
从表6和图2的结果来看，造型液的赋予量为0.033μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下的图2a范围内时，当粉体由平坦化辊输送到造型槽上时，造型液被赋予层即使受推压，每个液滴的两侧都有足够的空间让液体润湿散开，造型液不会局部渗出。此外，发现当造型液的赋予量为0.033μl/mm3以下时，造型物塌陷。
[0409]
此外，在赋予的造型液量为0.148μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下的图2b范围内时，支撑造型物的树脂量增加，造型物的弯曲强度为3mpa以上。造型物的弯曲强度为3mpa以上时，30mm
×
10mm
×
3mm的长方体造型物具有即使从100mm的高度落下也不会破损的强度。
[0410]
《清洗维护的评价》
[0411]
关于清洗维护，在将清洗液赋予到喷嘴面的过程中，从喷嘴吸取清洗液，喷嘴内的造型液可能与清洗液混合。此处，造型液与清洗液的混合称为混色。在清洗维护中，使用图9所示的喷嘴面清洗液喷出机构，作为清洗液使用三甘醇二甲醚。
[0412]
将实施例2的造型液喷出到透明片材(ohp片材vf-1420n，由kokuyo公司制造)上后，为了能看到喷出的区域，撒上铝粉(alsi3-30b，由东洋铝业株式会社制造)，形成如图8a～8c所示的图案。这样，铝粉就会附着在造型液落下的位置，形成图案。
[0413]
如图8a所示，正常运行时喷出线清晰可见，而如图8b和8c所示，清清洗维护后喷出线模糊。即，造型液的落点位置偏离了目标位置，或者造型液的液滴被分割以多个液滴而不是单个液滴的形式落下。其原因认为是喷嘴中的造型液因清洗维护而与清洗液混合，造型液的性质发生变化，喷出变得不稳定。如果造型液的性质发生变化或造型液的喷出不稳定，造型物的强度和尺寸精度等的品质都会受到不利影响。
[0414]
因此，通过控制清洗维护时施加在喷嘴上的压力(以下称为“控制压力”)，可以达到防止喷嘴内的造型液与清洗液混合的目的。
[0415]
通常，为了从喷头中喷出造型液，需要对喷头内的造型液施加并保持适当的负压。通常，施加的负压约为-25mmaq至-10mmaq。在本发明中，控制施加到喷头中的造型液的压力(控制压力)。
[0416]
其次，使用清洗液(三甘醇二甲醚)和如图9所示的喷嘴面清洗液喷出机构，使移动载物台的移动速度为10mm/s，如图7所示改变控制压力的状态下进行清洗维护。其后，将实施例2的造型液喷到透明片材(ohp片材vf-1420n，由kokuyo公司制造)上后，撒上铝粉(东洋铝业株式会社制，alsi3-30b)，如图8a～8c所示打印图案，并根据以下基准确定喷出线的模
糊程度(混色)。结果如表7所示。
[0417]
【评价基准】
[0418]
如图8b所示，如果喷出线模糊(混色状态：
△
)，如图8c所示，如果喷出线相当模糊(混色状态：
×
)，如图8a所示，喷出线不模糊(无混色状态：
○
)。
[0419]
表7
[0420]
控制压力-25mmaq-10mmaq0mmaq10mmaq25mmaq50mmaq100mmaq喷出线模糊
××○○○○○
[0421]
由表7的结果可知，在保持正常控制压力为-25mmaq至-10mmaq的状态的同时进行清洗维护时会发生混色，但当控制压力设置为0mmaq以上时就不会发生混色。即，通过将清洗维护时对喷头内的施加到造型液压力设为正压时，清洗液不会吸入喷嘴，能够防止混色。此外，发现当控制压力为0mmaq～25mmaq时即使造型液的液滴没有从喷嘴中流出，也不会发生混色。
[0422]
当控制压力超过25mmaq时，造型液液滴从喷嘴中流出(吹扫状态)，因此清洗维护后造型液液滴留在喷嘴面。因此，需要通过擦拭维护等方法除去残留的造型液液滴。如果造型液容易固结，则在擦拭维护时造型液可能残留在喷嘴面，该造型液可能会固结。
[0423]
另一方面，当控制压力为0mmaq～25mmaq时，造型液不被吹扫，因此，清洗维护后只有清洗液残留在喷嘴面。因此，与控制压力设置为超过25mmaq时相比，造型液固结在喷嘴面的可能性变低。或者，如后所述，根据清洗维护条件，可以防止清洗液残留在喷嘴面上，这种情况则不必进行擦拭维护等，可以防止擦拭维护导致的喷嘴面疏水膜劣化等。
[0424]
《粉体除去性、清洗液残留、混色的评价》
[0425]
对附着有粉体的喷嘴面进行清洗维护，用相机拍摄清洗维护前后的喷嘴面状态，通过比较图像评价粉体除去性、清洗液残留、混色程度。清洗维护，使用图9所示的喷嘴面清洗液喷出机构，如表8所示改变清洗液喷出机构的移动速度，控制压力改变为-25mmaq和+25mmaq的状态下分别进行评价。清洗维护使用清洗液(三甘醇二甲醚)、实施例2的造型液、铝粉(由东洋铝业株式会社制造，alsi3-30b)。混色状态通过清洗维护后，将实施例2的造型液喷到透明片材(0hp片材vf-1420n，由kokuyo公司制造)上，然后撒上铝粉(alsi3-30b，由东洋铝业公司制造)，如图8a～8c所示打印图案，根据以下基准判定喷出线的模糊程度(混色)。
[0426]
结果如表8所示。图10a是表示清洗后的喷嘴面的状态的照片。图10b是表示粉体附着于喷嘴面的状态的照片。图10c是表示以10mm/s的移动速度进行清洗维护后的喷嘴面的状态的照片。图10d是表示以30mm/s的移动速度进行清洗维护后的喷嘴面的状态的照片。图10e是表示以50mm/s的移动速度进行清洗维护后的喷嘴面的状态的照片。
[0427]
【评价基准】
[0428]
(i)关于粉体除去性，附着于喷嘴面的粉体除去90％以上时评价为
○
，除去不到90％时评价为
×
。
[0429]
(ii)关于残留清洗液，清洗维护后，清洗液在喷嘴面上没有残留时评价为
○
，残留少量时评价为
△
，残留清洗液多时评价为
×
。
[0430]
(iii)在进行清洗维护时，与一般情况相同，在控制压力保持在-25mmaq的情况下进行清洗维护，其后，判定混色的结果如图8b～图8c所示。如果发生混色的状态如图8b所示
则评价为δ，如果发生混色的状态如如图8c所示则评价为
×
，如果未发生混色如图8a所示则评价为o。
[0431]
(iv)清洗维护时，调整控制压力为+25mmaq，与(iii)同样地进行混色判定。
[0432]
表8
[0433][0434]
从表8的结果可知，为了除去附着在喷嘴面的粉体，移动速度必须为20mm/s以下。
[0435]
关于混色，移动速度越慢，清洗液与喷嘴面接触的时间越长，混色的风险就会增加。实际上，在控制压力为-25mmaq的情况下进行清洗维护时，随着移动速度的降低，混色程度趋于恶化。另一方面，确认控制压力为+25mmaq下清洗维护时，可以抑制混色。然而，当移动速度为5mm/s时，即使控制压力为+25mmaq，结果仍有些许混色。
[0436]
因此，在清洗维护中，为了除去附着在喷嘴面的粉体且防止发生混色，清洗液喷出机构的移动速度优选为10mm/s～20mm/s。本实验中的清洗液喷出机构，由于清洗液与喷嘴面的接触距离为20mm(参照图9)，即喷嘴面的每个点上给予1秒～2秒的清洗液即可。
[0437]
此外，在清洗维护后评价造型液或清洗液的液滴是否残留在喷嘴面上，结果发现在10mm/s以下没有液滴残留。如果液滴残留在喷嘴面，则必须通过擦拭维护等方法将其清除，但如果将移动速度设置为10mm/s，则无需这样做。如果不需要擦拭维护，则可以减少擦拭维护所需的时间，并且可以防止由于擦拭维护导致的疏水膜劣化。
[0438]
另外，即使移动速度为5mm/s仍有混色时，也可以在清洗维护后通过清空喷嘴来喷出造型液即可消除混色(喷出线无模糊)。
[0439]
本发明的形态例如如下所示。
[0440]
《1》一种对含有无机颗粒的粉体层赋予的造型液，其特征在于：
[0441]
与所述无机颗粒的粉体接触角θ为50
°
以上，且满足下式：γ cos θ/η≤1.5(m/s)，
[0442]
上述式中，θ表示所述造型液与所述无机颗粒的粉体接触角(
°
)，γ表示所述造型液在23℃时的表面张力(mn/m)，η表示所述造型液在25℃时的粘度(mpa
·
s)。
[0443]
《2》一种对含有无机颗粒的粉体层赋予的造型液，其特征在于：
[0444]
与铝颗粒的粉体接触角θ为50
°
以上，且满足下式：γ cos θ/η≤1.5(m/s)，
[0445]
上述式中，θ表示所述造型液与所述铝颗粒的粉体接触角(
°
)，γ表示所述造型液在23℃时的表面张力(mn/m)，η表示所述造型液在25℃时的粘度(mpa
·
s)。
[0446]
《3》如上述《1》～《2》中任一项所述的造型液，其特征在于，所述粉体接触角θ为50
°
以上且80
°
以下。
[0447]
《4》如上述《1》～《3》中任一项所述的造型液，其特征在于，满足下式：γ cos θ/η≤1(m/s)。
[0448]
《5》如上述《1》～《4》中任一项所述的造型液，其特征在于，在25℃时的粘度η为6mpa
·
s以上。
[0449]
《6》如上述《1》～《5》中任一项所述的造型液，其特征在于，在25℃时的粘度η为12mpa
·
s以上。
[0450]
《7》如上述《1》～《6》中任一项所述的造型液，其特征在于，在23℃时的表面张力γ为22mn/m以上。
[0451]
《8》如上述《1》～《7》中任一项所述的造型液，其特征在于，赋予的造型液量为0.033μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下。
[0452]
《9》如上述《8》的造型液，其特征在于，赋予的造型液量为0.148μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下。
[0453]
《10》如上述《1》～《9》中任一项所述的造型液，其特征在于，分辨率为600dpi以上。
[0454]
《11》如上述《1》～《10》中任一项所述的造型液，其特征在于，当赋予用于清洗喷出造型液的喷嘴设有的喷嘴面的清洗液时，控制使得施加到所述喷嘴的压力为0mmaq以上且25mmaq以下。
[0455]
《12》如《11》所述的造型液，其特征在于，赋予所述清洗液到所述喷嘴面的时间为1秒以上且2秒以下。
[0456]
《13》一种对含有无机颗粒的粉体层赋予的造型液，其特征在于，含有具有由下述结构式(1)表示的结构单元的树脂、有机溶剂以及表面活性剂。
[0457]
【化学式1】
[0458][0459]
《14》如上述《13》所述的造型液，其特征在于，所述表面活性剂是含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂中的至少一种。
[0460]
《15》如《13》～《14》中任一项所述的造型液，其特征在于，所述表面活性剂的含量为0.001质量％以上且1质量％以下。
[0461]
《16》如上述《13》～《15》中的任何一项所述的造型液，其特征在于，具有由所述结构式(1)表示的结构单元的树脂包含选自聚乙酸乙烯酯树脂、部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一种。
[0462]
《17》如上述《13》～《16》中任一项所述的造型液，其特征在于，具有由所述结构式(1)表示的结构单元的树脂的含量为5质量％以上且20质量％以下。
[0463]
《18》如《13》～《17》中任一项所述的造型液，其特征在于，所述有机溶剂具有选自烷氧基、醚键和酯键的至少一种结构。
[0464]
《19》如《18》所述的造型液，其特征在于，所述有机溶剂包含亚烷基二醇二烷基醚化合物。
[0465]
《20》如《13》～《19》中任一项所述的造型液，其特征在于，实质上不含水。
[0466]
《21》如《13》～《20》中任一项所述的造型液，其特征在于，与所述无机颗粒的粉体接触角θ为50
°
以上，且满足下式：
[0467]
γ cos θ/η≤1.5(m/s)，
[0468]
在上式中，θ表示所述造型液与所述无机颗粒的粉体接触角(
°
)，γ表示所述造型液在23℃时的表面张力(mn/m)，η表示所述造型液在25℃时的粘度(mpa
·
s)。
[0469]
《22》一种造型用套件，其特征在于，包括如上述《1》～《21》中任一项所述的造型液，以及无机颗粒。
[0470]
《23》如《22》所述的造型用套件，其特征在于，所述无机颗粒为金属颗粒，所述金属颗粒包含选自铝、锌、镁、及其合金中的至少一种。
[0471]
《24》如《20》～《21》中任一项所述的造型用套件，其特征在于，所述无机颗粒的表面未被树脂包覆。
[0472]
《25》一种造型物的制造方法，其特征在于，包括：
[0473]
粉体层形成工序，形成含有无机颗粒的粉体层；
[0474]
造型液赋予工序，对所述粉体层赋予如权利要求1～19中任一项所述的造型液；以及
[0475]
层叠工序，依次重复所述粉体层形成工序和所述造型液赋予工序，形成层叠物。
[0476]
《26》如《25》所述的造型物的制造方法，其特征在于，所述造型液赋予工序对所述粉体层以喷墨方式喷出所述造型液。
[0477]
《27》如上述《25》～《26》中任一项所述的造型物的制造方法，其特征在于，进一步包括：
[0478]
加热工序，通过加热所述层叠物，形成固化物；以及
[0479]
除去剩余粉体工序，除去附着于所述固化物的所述粉体即剩余粉体，得到生坯。
[0480]
《28》如上述《27》所述的造型物的制造方法，其特征在于，进一步包括：
[0481]
脱脂工序，通过加热所述生坯，形成除去树脂的脱脂体；以及
[0482]
烧结工序，通过加热所述脱脂体，形成烧结体。
[0483]
根据上述《1》～《21》中任一项所述的造型液、上述《22》～《24》中任一项所述的造型用套件、以及上述《25》～《28》中任一项所述的造型物的制造方法，可以解决以往诸多问题，达到本发明的目的。

技术特征：
1.一种对含有无机颗粒的粉体层赋予的造型液，其特征在于：与所述无机颗粒的粉体接触角θ为50
°
以上，且满足下式：γcosθ/ηη≤1.5(m/s)，上述式中，θ表示所述造型液与所述无机颗粒的粉体接触角(
°
)，γ表示所述造型液在23℃时的表面张力(mn/m)，η表示所述造型液在25℃时的粘度(mpa
·
s)。2.一种对含有无机颗粒的粉体层赋予的造型液，其特征在于：与铝颗粒的粉体接触角θ为50
°
以上，且满足下式：γcosθ/η≤1.5(m/s)，上述式中，θ表示所述造型液与所述铝颗粒的粉体接触角(
°
)，γ表示所述造型液在23℃时的表面张力(mn/m)，η表示所述造型液在25℃时的粘度(mpa
·
s)。3.如权利要求1～2中任一项所述的造型液，其特征在于，所述粉体接触角θ为50
°
以上且80
°
以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的造型液，其特征在于，满足下式：γcosθ/η≤1(m/s)。5.如权利要求1～4中任一项所述的造型液，其特征在于，在25℃时的粘度η为6mpa
·
s以上。6.如权利要求1～5中任一项所述的造型液，其特征在于，赋予的造型液量为0.033μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下。7.如权利要求6所述的造型液，其特征在于，赋予的造型液量为0.148μl/mm3以上且0.33μl/mm3以下。8.如权利要求1～7中任一项所述的造型液，其特征在于，分辨率为600dpi以上。9.如权利要求1～8中任一项所述的造型液，其特征在于，当赋予用于清洗喷出造型液的喷嘴设有的喷嘴面的清洗液时，控制使得施加到所述喷嘴的压力为0mmaq以上且25mmaq以下。10.如权利要求9所述的造型液，其特征在于，赋予所述清洗液到所述喷嘴面的时间为1秒以上且2秒以下。11.一种对含有无机颗粒的粉体层赋予的造型液，其特征在于，含有具有由下述结构式(1)表示的结构单元的树脂、有机溶剂以及表面活性剂。12.如权利要求11所述的造型液，其特征在于，所述表面活性剂是含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂中的至少一种。13.如权利要求11～12中任一项所述的造型液，其特征在于，所述表面活性剂的含量为0.001质量％以上且1质量％以下。14.如权利要求11～13中的任何一项所述的造型液，其特征在于，具有由所述结构式(1)表示的结构单元的树脂包含选自聚乙酸乙烯酯树脂、部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一种。
15.如权利要求11～14中任一项所述的造型液，其特征在于，具有由所述结构式(1)表示的结构单元的树脂的含量为5质量％以上且20质量％以下。16.如权利要求11～15中任一项所述的造型液，其特征在于，所述有机溶剂具有选自烷氧基、醚键和酯键的至少一种结构。17.如权利要求16所述的造型液，其特征在于，所述有机溶剂包含亚烷基二醇二烷基醚化合物。18.如权利要求11～17中任一项所述的造型液，其特征在于，实质上不含水。19.如权利要求11～18中任一项所述的造型液，其特征在于，与所述无机颗粒的粉体接触角θ为50
°
以上，且满足下式：γcosθ/η≤1.5(m/s)，在上式中，θ表示所述造型液与所述无机颗粒的粉体接触角(
°
)，γ表示所述造型液在23℃时的表面张力(mn/m)，η表示所述造型液在25℃时的粘度(mpa
·
s)。20.一种造型用套件，其特征在于，包括如权利要求1～19中任一项所述的造型液，以及无机颗粒。21.如权利要求20所述的造型用套件，其特征在于，所述无机颗粒为金属颗粒，所述金属颗粒包含选自铝、锌、镁、及其合金中的至少一种。22.如权利要求20～21中任一项所述的造型用套件，其特征在于，所述无机颗粒的表面未被树脂包覆。23.一种造型物的制造方法，其特征在于，包括：粉体层形成工序，形成含有无机颗粒的粉体层；造型液赋予工序，对所述粉体层赋予如权利要求1～19中任一项所述的造型液；以及层叠工序，依次重复所述粉体层形成工序和所述造型液赋予工序，形成层叠物。24.如权利要求23所述的造型物的制造方法，其特征在于，所述造型液赋予工序对所述粉体层以喷墨方式喷出所述造型液。25.如权利要求23～24中任一项所述的造型物的制造方法，其特征在于，进一步包括：加热工序，通过加热所述层叠物，形成固化物；以及除去剩余粉体工序，除去附着于所述固化物的所述粉体即剩余粉体，得到生坯。26.如权利要求25所述的造型物的制造方法，其特征在于，进一步包括：脱脂工序，通过加热所述生坯，形成除去树脂的脱脂体；以及烧结工序，通过加热所述脱脂体，形成烧结体。

技术总结
本发明涉及造型液、造型套件及造型物的制造方法。本发明的目的在于，提供一种可以获得尺寸精度优异的造型物的造型液。本发明的造型液是一种对含有无机颗粒的粉体层添加的造型液，其中，与无机颗粒的粉体接触角θ为50


技术研发人员：泷本晃司 佐藤慎一郎 柴圭将 新谷祐树 冈田典晃 长友雄司 甲斐巴树 高木悠贵 伊东阳一 荒生刚志 松村贵志 秋枝智美
受保护的技术使用者：株式会社理光
技术研发日：2023.01.04
技术公布日：2023/7/11