一种电解液添加剂、含有其的电解液及电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、含有其的电解液及电池


背景技术：

2.计算机、通讯和消费电子产品的持续繁荣，带来了锂离子电池产业的快速发展，尤其是近年来新能源汽车的兴起，不但促进了动力锂离子电池的发展，也对其提出了更高的能量密度及安全性能要求。电动汽车续航能力成为了消费者最关注的性能指标之一，而电池的能量密度决定了电动汽车的单次里程数，怎样在有限的空间和重量下提高电池的能量密度成为了各方研究的热点。提高正极材料的工作电压是提高锂离子电池能量密度的主要方式之一。目前，高压正极材料如lnmo、高电压三元、高电压钴酸锂、层状富锂氧化物(llo)等成为了研究热点。而随着锂离子电池的电压不断提高，正极材料将会具有更高的电极电位，电解液在正极的氧化分解及正极界面反应会更加剧烈，随着电池不断地进行充放电循环，电池的内阻逐渐增大，进而导致电池的循环容量下降和电压衰减过快。目前研究人员主要通过对正极材料进行改性，如表面包覆、材料微观结构设计、元素掺杂等，以改善上述提及的高压正极材料所带来的正极的氧化分解及正极界面反应的问题，但是，这些材料改性方法工艺复杂，且成本高。


技术实现要素：

3.本发明提供一种电解液添加剂、含有其的电解液及电池，该电解液添加剂具有正负极成膜作用，通过降低电解液与正负极界面的副反应，改善电池在高电压循环过程的容量衰减和电压衰减的情况，从而提高了电池的循环寿命，并且，本发明提供的电解液添加剂可直接添加到电池的电解液中使用，操作简单、作用明显，有利于工业化应用。
4.根据本发明的第一个方面，提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂包括添加剂a，添加剂a具有如下通式ⅰ：
[0005][0006]
x独立地选自乙烯基、丙烯基、炔丙基、乙氰基、丙氰基、甲基异氰酸酯基、1氟甲基、2氟甲基、3氟甲基中的其中一种。
[0007]
本发明提供的电解液添加剂中含有添加剂a，其中，添加剂a具有上述结构通式ⅰ，由于上述添加剂a的结构中的x含有不饱和官能团，可被氧化或还原，将该添加剂应用于电池的电解液中，一方面，上述添加剂a能够在正极形成均匀、致密的cei膜，有效抑制tms金属离子的溶出和氧的释放，从而降低了电解液与正极界面的副反应，对正极界面起一定的保
护作用；另一方面，上述添加剂a也能在负极形成均匀、致密的sei膜，阻止tms金属离子沉积在负极表面，使sei膜在循环过程中更稳定，减少活性锂的损失。本发明提供的电解液添加剂具有正负极成膜作用，通过降低电解液与正负极界面的副反应，并原位调控cei膜和sei膜的物理结构和化学组分，使得电池的内阻能够稳定在一定的范围之内，进而改善电池在高电压循环过程的容量衰减和电压衰减的情况，从而提高了电池的循环寿命。并且，本发明提供的电解液添加剂可直接添加到电池的电解液中使用，操作简单、作用明显，有利于工业化应用。
[0008]
优选地，上述电解液添加剂还包括添加剂b、添加剂c和添加剂d；添加剂b选自碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的至少一种；添加剂c选自lifsi、lipo2f2、libob、liodfp中的至少一种；添加剂d选自1,3-丙磺酸内脂(ps)、1,3-丙烯磺酸内脂(pst)、硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种。
[0009]
本方案所涉及的电解液添加剂中还含有添加剂b、添加剂c和添加剂d，其中，添加剂b能够辅助上述添加剂a在负极形成致密的sei膜，而添加剂c和添加剂d则同时参与正、负极成膜过程，有利于辅助上述添加剂a分别在正、负极形成致密的膜，减少电解液与正负极界面的副反应，使得电池的内阻更加稳定，进而提高电池在充放电过程中的循环性能。
[0010]
优选地，按照质量比计算，添加剂a：添加剂b：添加剂c：添加剂d＝0.3～1：0～1：0.5～1：0.5～3。
[0011]
根据本发明的第二个方面，提供一种电解液，该电解液包括上述电解液添加剂。
[0012]
优选地，按照质量百分比计算，在上述电解液中，电解液添加剂的含量为0～5wt％。
[0013]
优选地，按照质量百分比计算，在上述电解液中，电解液添加剂的含量为3.5～5wt％。
[0014]
优选地，按照质量百分比计算，在上述电解液中，添加剂a的含量为0.3～1wt％，添加剂b的含量为0～1wt％，添加剂c的含量为0.5～1wt％，添加剂d的含量为0.5～3wt％。
[0015]
本方案通过对电解液中的添加剂a、添加剂b、添加剂c和添加剂d的质量比限定在合理的范围内，将该电解液应用到电池中，使得电解液能够在正负极稳定地形成均匀、致密的膜，降低电解液与正负极界面的副反应，有利于提高电池在充放电过程中的循环性能。若添加剂b的添加量过少，则不能在负极形成致密的sei膜，添加量过多则会导致电池的阻抗偏大且高温产气；若添加剂c的添加量过少，则难以在正、负极分别形成致密的cei膜和sei膜，添加量过多将导致添加剂c在电解液中不能完全溶解，进而影响电解液及电池的性能；若添加剂d的添加量过少，则难以在正、负极分别形成致密的cei膜和sei膜，添加量过多则会导致cei膜和sei膜的阻抗过大，从而导致电池的循环性能下降。本方案正是通过将电解液中的添加剂a、添加剂b、添加剂c和添加剂d的质量比限定在合理的范围内，才使得电池具有良好的循环性能。
[0016]
优选地，上述电解液还包括锂盐和有机溶剂。
[0017]
优选地，锂盐选自lipf6、libf4中的至少一种。
[0018]
优选地，有机溶剂由环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯按照质量比1～15：20～70：5～20混合得到。
[0019]
优选地，环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯中的至少一种。
[0020]
优选地，链状碳酸酯包括碳酸二乙酯。
[0021]
优选地，链状羧酸酯包括二氟乙酸乙酯。
[0022]
优选地，按照质量百分比计算，在上述电解液中，有机溶剂的含量为80～90wt％。
[0023]
优选地，按照质量百分比计算，在上述电解液中，锂盐的含量为10～15wt％。
[0024]
优选地，上述电解液由以下步骤制备得到：向有机溶剂中加入上述电解液添加剂、锂盐，于8～12℃下搅拌均匀，制得电解液。
[0025]
根据本发明的第三个方面，提供一种电池，该电池包括上述电解液。
[0026]
将本发明提供的电解液添加剂应用于电解液的制备中，含有该电解液的电池在实际使用过程中能够在正负极形成均匀、致密的膜，降低电解液与正负极界面的副反应，对正负极界面具有一定的保护作用，使得电池的内阻更加稳定，进而改善电池在高电压循环过程的容量衰减和电压衰减的情况，从而赋予电池良好的的循环性能。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
在本发明的具体实施方式中，实施例1～8所采用的实施例9所采用的实施例10所采用的均参照外文期刊文献“cyclic tertiary sulfamates:selective inhibition of the tumor-associated carbonic anhydrases ix and xii by n-and o-substituted acesulfame derivatives”(european journal of medicinal chemistry84(2014)240-246)中所给的合成方法制备得到。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例提供一种电解液，该电解液包括3.5wt％电解液添加剂、10wt％锂盐和86.5wt％有机溶剂；
[0031]
其中，电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比0.5：0.5：0.5：2混合而成；
[0032]
锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)；
[0033]
有机溶剂由氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、二氟乙酸乙酯和碳酸二乙酯按照质量比5：5：15：45混合得到；
[0034]
本实施例提供的电解液由以下步骤制备得到：在氮气气氛下，向有机溶剂中加入电解液添加剂、锂盐，于10℃下搅拌均匀，制得本实施例的电解液。
[0035]
实施例2
[0036]
本实施例提供一种电解液，该电解液包括5wt％电解液添加剂、15wt％锂盐和80wt％有机溶剂；
[0037]
其中，电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比1：1：1：3混合而成；
[0038]
锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)；
[0039]
有机溶剂由氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、二氟乙酸乙酯和碳酸二乙酯按照质量比7.5：7.5：20：70混合得到；
[0040]
本实施例提供的电解液由以下步骤制备得到：在氮气气氛下，向有机溶剂中加入电解液添加剂、锂盐，于12℃下搅拌均匀，制得本实施例的电解液。
[0041]
实施例3
[0042]
本实施例提供一种电解液，该电解液包括3.5wt％电解液添加剂、12wt％锂盐和84.5wt％有机溶剂；
[0043]
其中，电解液添加剂由lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量0.3：0.8：0.5混合而成；
[0044]
锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)；
[0045]
有机溶剂由氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、二氟乙酸乙酯和碳酸二乙酯按照质量比0.5：0.5：5：20混合得到；
[0046]
本实施例提供的电解液由以下步骤制备得到：在氮气气氛下，向有机溶剂中加入电解液添加剂、锂盐，于8℃下搅拌均匀，制得本实施例的电解液。
[0047]
实施例4
[0048]
本实施例提供一种电解液，与实施例1相比，构成的区别是：电解液添加剂由
碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比0.5：3：0.5：2混合而成。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
[0049]
实施例5
[0050]
本实施例提供一种电解液，与实施例1相比，构成的区别是：电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比0.5：0.5：0.1：2混合而成。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
[0051]
实施例6
[0052]
本实施例提供一种电解液，与实施例1相比，构成的区别是：电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比0.5：0.5：2：2混合而成。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
[0053]
实施例7
[0054]
本实施例提供一种电解液，与实施例1相比，构成的区别是：电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比0.5：0.5：0.5：0.1混合而成。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
[0055]
实施例8
[0056]
本实施例提供一种电解液，与实施例1相比，构成的区别是：电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比0.5：0.5：0.5：4混合而成。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操
作与实施例1严格保持一致。
[0057]
实施例9
[0058]
本实施例提供一种电解液，与实施例1相比，构成的区别是：电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比0.5：0.5：0.5：2混合而成。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
[0059]
实施例10
[0060]
本实施例提供一种电解液，与实施例1相比，构成的区别是：电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比0.5：0.5：0.5：2混合而成。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
[0061]
对比例1
[0062]
本对比例提供一种电解液，与实施例1相比，构成的区别是：电解液添加剂中不含除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
[0063]
对比例2
[0064]
本实施例提供一种电解液，该电解液包括10wt％锂盐和90wt％有机溶剂；
[0065]
锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)；
[0066]
有机溶剂由氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、二氟乙酸乙酯和碳酸二乙酯按照质量比5：5：15：45混合得到；
[0067]
本实施例提供的电解液由以下步骤制备得到：在氮气气氛下，向有机溶剂中加入锂盐，于10℃下搅拌均匀，制得本对比例的电解液。
[0068]
测试例
[0069]
将实施例1～10和对比例1～2提供的电解液应用于锂离子电池中，并利用锂离子电池进行相关性能测试。测试用的锂离子电池的具体制备方法如下：将负极材料石墨、导电剂乙炔黑和粘结剂cmc、sbr按质量百分比94：1：2：3制备成浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片；将正极材料0.25li2mno3·
0.75limn
0.375
ni
0.375
co
0.25
o2、导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按质量比94:3:3制备成浆料涂覆于铝箔集流体上，真空烘干，制得正极极片。
将正极极片、负极极片、celgard2400隔膜分别与实施例1～10、对比例1～2制得的电解液装配成软包电池，采用新威充放电测试柜进行电化学测试。
[0070]
(1)常温循环性能测试
[0071]
在25℃下，将锂离子电池以0.5c(标称容量)恒流充电到电压为4.6v，然后以4.6v恒压充电至电流≤0.05c，搁置10min后，以1c恒流放电至截至电压2.5v，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件于25℃下进行1000次充放电循环。
[0072]
锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝(第n次循环的放电容量/首次放电容量)
×
100％，n为锂离子电池的循环次数。
[0073]
锂离子电池n次循环后的平均电压(v)＝第n次循环的放电能量/第n次循环的放电容量，n为锂离子电池的循环次数。
[0074]
(2)高温循环性能测试：
[0075]
在45℃下，将锂离子电池以1.0c(标称容量)恒流充电到电压为4.6v，然后以4.6v恒压充电至电流≤0.05c，搁置10min后，以1c恒流放电至截至电压2.5v，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件于45℃下进行800次充放电循环。
[0076]
锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝(第n次循环的放电容量/首次放电容量)
×
100％，n为锂离子电池的循环次数。
[0077]
锂离子电池n次循环后的平均电压(v)＝第n次循环的放电能量/第n次循环的放电容量，n为锂离子电池的循环次数。
[0078]
表1锂离子电池的相关性能测试结果
[0079][0080]
锂离子电池的相关性能测试结果如表1所示。将实施例1～3提供的电解液含有0～5wt％电解液添加剂，该电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比0.3～1：0～1：0.5～1：0.5～3混合而成，将该电解液应用于锂离子电池中，电解液能够在正负极稳定地形成均匀、致密的膜，降低电解液与正负极
界面的副反应，有利于提高锂离子的电池在充放电过程中的循环性能，具体为：锂离子电池在25℃下循环1000次和在45℃下循环800次的容量保持率分别为78.1～86.5％、75.3～83.8％。与实施例1～2相比，实施例3提供的电解液中不含vc，将其应用于锂离子电池中，难以在负极形成致密的sei膜锂，使得离子电池的循环性能下降，其在25℃下循环1000次和在45℃下循环800次的容量保持率分别为78.1％、75.3％，均显著低于实施例1～2。
[0081]
与实施例1相比，实施例4提供的电解液中含有的电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)按照质量比0.5：3：0.5：2混合而成，将该电解液应用于锂离子电池中，锂离子电池在25℃下循环1000次和在45℃下循环800次的容量保持率分别为84.5％、82.3％，均低于实施例1，这主要是由于电解液中的vc含量过高，会导致锂离子电池的阻抗偏大且高温产气，从而导致锂离子电池的循环性能下降。
[0082]
与实施例1相比，实施例5提供的电解液含有的电解液添加剂中，碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)的质量比为0.5：0.5：0.1：2，将该电解液应用于锂离子电池中，锂离子电池在25℃下循环1000次和在45℃下循环800次的容量保持率分别为85.0％、82.3％，略低于实施例1；实施例6提供的电解液含有的电解液添加剂中，碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)的质量比为0.5：0.5：2：2，将该电解液应用于锂离子电池中，锂离子电池在25℃下循环1000次和在45℃下循环800次的容量保持率分别为85.5％、82.8％，略低于实施例1。造成上述现象的原因是实施例5提供的电解液中lipo2f2的添加量过少，难以在正、负极分别形成致密的cei膜和sei膜，导致锂离子电池的循环性能下降，而实施例6提供的电解液中lipo2f2的添加量过多，导致lipo2f2在电解液中不能完全溶解，进而影响电解液及锂离子电池的循环性能。
[0083]
与实施例1相比，实施例7提供的电解液含有的电解液添加剂中，碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)的质量比为0.5：0.5：0.5：0.1，将该电解液应用于锂离子电池中，锂离子电池在25℃下循环1000次和在45℃下循环800次的容量保持率分别为83.0％、80.3％，略低于实施例1；实施例8提供的电解液
含有的电解液添加剂中，碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)的质量比为0.5：0.5：0.5：4，将该电解液应用于锂离子电池中，锂离子电池在25℃下循环1000次和在45℃下循环800次的容量保持率分别为85.7％、83.0％，略低于实施例1。造成上述现象的原因是实施例7提供的电解液中的1,3-丙磺酸内脂(ps)添加量过少，难以在正、负极分别形成致密的cei膜和sei膜，实施例8提供的电解液中的1,3-丙磺酸内脂(ps)添加量过多，导致cei膜和sei膜的阻抗过大，上述情况均会导致锂离子电池的循环性能下降。
[0084]
与实施例1相比，实施例9提供的电解液中采用替代而实施例10提供的电解液中采用替代将实施例9和实施例10提供的电解液应用于锂离子电池中，锂离子电池在25℃下循环1000次和在45℃下循环800次的容量保持率与实施例1相当。
[0085]
对比例1提供的电解液含有的电解液添加剂中不含将该电解液应用于锂离子电池中，锂离子电池在25℃下循环1000次和在45℃下循环800次的容量保持率分别为68.0％、72.4％，均显著低于实施例1，但是电解液添加剂中还含有碳酸亚乙烯酯(vc)、lipo2f2和1,3-丙磺酸内脂(ps)，使得其对应的平均电压仍能与实施例1基本保持一致。对比例2提供的电解液中不含电解液添加剂，将该电解液应用于锂离子电池中，锂离子电池在25℃下循环1000次和在45℃下循环800次的容量保持率分别为40.0％、45.2％，对应的平均电压分别为3.4500v、3.4300v，容量保持率和平均电压均显著低于实施例1。
[0086]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种电解液添加剂，其特征在于：包括添加剂a，所述添加剂a具有如下通式ⅰ：所述x独立地选自乙烯基、丙烯基、炔丙基、乙氰基、丙氰基、甲基异氰酸酯基、1氟甲基、2氟甲基、3氟甲基中的其中一种。2.如权利要求1所述电解液添加剂，其特征在于：还包括添加剂b、添加剂c和添加剂d；所述添加剂b选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述添加剂c选自lifsi、lipo2f2、libob、liodfp中的至少一种；所述添加剂d选自1,3-丙磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内脂、硫酸乙烯酯中的至少一种。3.如权利要求2所述电解液添加剂，其特征在于：按照质量比计算，所述添加剂a：所述添加剂b：所述添加剂c：所述添加剂d＝0.3～1：0～1：0.5～1：0.5～3。4.一种电解液，其特征在于：所述电解液包括如权利要求1～3任意一项所述电解液添加剂。5.如权利要求4所述电解液，其特征在于：按照质量百分比计算，在所述电解液中，所述电解液添加剂的含量为0～5wt％。6.如权利要求4所述电解液，其特征在于：所述电解液还包括锂盐和有机溶剂；所述锂盐选自lipf6、libf4中的至少一种；所述有机溶剂由环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯按照质量比1～15：20～70：5～20混合得到。7.如权利要求6所述电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯；所述链状羧酸酯包括二氟乙酸乙酯。8.如权利要求6所述电解液，其特征在于：按照质量百分比计算，在所述电解液中，所述有机溶剂的含量为80～90wt％。9.如权利要求6所述电解液，其特征在于：按照质量百分比计算，在所述电解液中，所述锂盐的含量为10～15wt％。10.一种电池，其特征在于：包括如权利要求4～9任意一项所述电解液。

技术总结
本发明提供一种电解液添加剂、含有其的电解液及电池。该电解液添加剂包括添加剂A，添加剂A具有如下通式Ⅰ；X独立地选自乙烯基、丙烯基、炔丙基、乙氰基、丙氰基、甲基异氰酸酯基、1氟甲基、2氟甲基、3氟甲基中的其中一种。本发明提供的电解液添加剂具有正负极成膜作用，通过降低电解液与正负极界面的副反应，改善电池在高电压循环过程的容量衰减和电压衰减的情况，从而提高了电池的循环寿命，并且，本发明提供的电解液添加剂可直接添加到电池的电解液中使用，操作简单、作用明显，有利于工业化应用。有利于工业化应用。有利于工业化应用。


技术研发人员：李佐球 邹志群 钟颖贤 严成结 尚慧敏
受保护的技术使用者：湖北亿纬动力有限公司
技术研发日：2022.12.29
技术公布日：2023/7/11