一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法

1.本发明属于有机半导体材料应用的技术领域，特别涉及一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法。


背景技术：

2.芳基膦氧基团因兼具刚性、立体的分子结构与强吸电子特性，可方便地用来构筑非晶态有机功能材料，并且其自身也展现出可逆的电化学还原性质。中国发明专利cn103374040b公开了一类含有三芳基磷氧及氮杂环基团的功能化合物的制备方法，即通过suzuki反应，以芳基膦氧硼酸酯和卤代的含氮杂环偶联。在上述反应中，芳基膦氧硼酸酯与芳香膦氧产物的极性可能相近，导致难以分离；另外，芳基膦氧硼酸酯的水解产物芳基膦氧硼酸可能形成潜在的低聚体缩合物，不利于分离提纯。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法。
4.利用芳基膦氧硼酸酯与卤代芳烃或卤代杂芳烃br-r2的偶联反应，可方便地得到含芳基膦氧功能化合物(式i，)。本发明提出以过氧化物氧化剂与碱的协同作用，使其中残留的芳基膦氧硼酸酯及其硼酸衍生物转化为相应的酚衍生物，达到纯化的目标。
5.本发明另一目的在于提供上述方法制备的高纯度芳香膦氧化合物。
6.本发明的目的通过下述方案实现：
7.一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其制备方法的路线如下：
[0008][0009]
其中，x为cl、br或i；
[0010]
r1和r2为芳基、杂芳基、取代芳基或取代杂芳基；
[0011]
m＝1-6；m≥2时，r1可相同或不同；br-r2的极性小于芳香膦氧产物(式i)；
[0012]
所述r1为以下代表性结构单元中的任一种：
[0013][0014]
其中，r3和r4为烷基、芳基、杂芳基、取代芳基和取代杂芳基，或可形成环状结构。
[0015]
所述r2为取代或未取代的芳基和杂芳基，为如下代表性结构单元的任一种：
[0016][0017][0018]
其中，r5为取代或未取代的芳基和杂芳基。
[0019]
根据上述制备方法，包括如下步骤：
[0020]
(1)以二苯基(单卤代芳基)膦为原料，通过双氧水氧化，得到二苯基(单溴代芳基)氧化膦中间体
[0021]
(2)步骤(1)所得的二苯基(单溴代芳基)氧化膦通过钯催化硼酸酯化，得到二苯基芳基氧化膦硼酸酯中间体s；
[0022]
(3)步骤(2)所得的二苯基芳基氧化膦硼酸酯与溴代芳基衍生物br-r2，通过suzuki偶联反应，得到芳基膦氧化合物的粗产物。
[0023]
(4)对于步骤(3)得到的粗产物，经快速柱层析分离，除去br-r2；
[0024]
(5)将步骤(4)所得到的除去br-r2的产物含芳基膦氧的化合物，溶于有机溶剂，加入过氧化物氧化剂/碱，使得残留的芳基膦氧硼酸酯及其硼酸衍生物转化为相应的酚类衍生物；
[0025]
(6)采用进一步的后处理过程，包括柱层析、溶剂洗涤、重结晶和升华，得到高纯度芳香膦氧化合物。
[0026]
优选地，步骤(1)中所述二苯基(单溴代芳基)膦与双氧水的摩尔比为1:3～6。
[0027]
优选地，步骤(2)中所述偶联反应为将二苯基(单溴代芳基)氧化膦与钯催化剂和联硼酸频那醇酯混合后进行suzuki偶联反应。
[0028]
优选地，所述二苯基(单溴代芳基)氧化膦与钯催化剂和联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：0.01～0.03:1～3。
[0029]
优选地，步骤(3)中所述二苯基芳基氧化膦硼酸酯与溴代芳基衍生物的摩尔比为1：1～1.3。
[0030]
优选地，步骤(3)中所述suzuki偶联反应的温度为70～100℃，反应时间为1～24h。
[0031]
优选地，步骤(4)中所述的柱层析洗脱剂为二氯甲烷或甲苯、二甲苯与乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇的混合溶剂。
[0032]
优选地，步骤(5)中的具体过程为：将除去br-r2的偶联产物溶于有机溶剂，之后，加入过氧化物氧化剂搅拌，随后，加入碱溶液搅拌。
[0033]
优选地，步骤(5)中所述有机溶剂为二氯甲烷与含有醇的混合溶剂，所述醇为乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
[0034]
优选地，步骤(5)中所述含芳基膦氧的化合物与过氧化物氧化剂的摩尔比为1:1～20。
[0035]
优选地，步骤(5)中所述过氧化物氧化剂与碱的摩尔比为1:1～20。
[0036]
优选地，步骤(5)中所采用的过氧化物氧化剂为过氧化氢，过氧化钠、过氧化钾、过氧化二叔丁基、过乙酸、过氧化苯甲酰等。
[0037]
优选地，步骤(5)中所采用的碱为氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾。
[0038]
优选地，步骤(6)所述的柱层析洗脱剂为二氯甲烷或甲苯、二甲苯与乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇的混合溶剂。
[0039]
优选地，步骤(6)所述的升华是通过梯度温度升华提纯，梯度升华温度区间分别为150-300℃和250-400℃。
[0040]
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0041]
(1)本发明公开的芳基膦氧化合物的纯化制备方法，将残留的芳基膦氧硼酸酯及其硼酸衍生物，转化为相应的酚衍生物，从而达到分离提纯的目的；
[0042]
(2)本发明公开的芳基膦氧化合物的纯化制备方法，以“过氧化物”氧化物和强碱协同作用，芳基膦氧硼酸酯及其硼酸衍生物生物定量地转化为相应的酚衍生物，转化产率达到或接近100％；
[0043]
(3)本发明提供的纯化制备方法，可实现高纯度芳基膦氧化合物的规模化合成。
附图说明
[0044]
图1为3-(二苯基膦酰基)苯酚的esi-ms质谱图；
[0045]
图2为本发明的实施例中芳基膦氧化合物po1在纯化精制后的核磁谱图，溶剂为氘代二氯甲烷；
[0046]
图3为化合物po1在纯化精制后的hplc谱图；
[0047]
图4为本发明的实施例中芳基膦氧化合物po2在纯化精制后的核磁谱图，溶剂为氘代二甲基亚砜；
[0048]
图5为化合物po2在纯化精制后的hplc谱图；
[0049]
图6为本发明的实施例中芳基膦氧化合物po3在纯化精制后的核磁谱图，溶剂为氘代二甲基亚砜；
[0050]
图7为化合物po3在纯化精制后的hplc谱图；
[0051]
图8为本发明的实施例中芳基膦氧化合物po4在纯化精制后的核磁谱图，溶剂为氘代二氯甲烷；
[0052]
图9为化合物po4在纯化精制后的hplc谱图；
[0053]
图10为本发明的实施例中芳基膦氧化合物po5在纯化精制后的核磁谱图，溶剂为氘代二氯甲烷；
[0054]
图11为化合物po5在纯化精制后的hplc谱图。
具体实施方式
[0055]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0056]
实验探究过程：
[0057][0058]
将二苯基[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]氧化膦(100mg,0.25mmol)溶于二氯甲烷(30ml)，加入过氧化氢水溶液(15eq.3.75mmol)与乙醇(1ml)，常温搅拌。随后，再向其中加入氢氧化钠水溶液(45eq.3m)。随即，tlc检测不出“二苯基[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]氧化膦”。停止反应，加入亚硫酸氢钠水溶液，淬灭过量的过氧化氢，随后利用二氯甲烷萃取，收集有机层，再用水反萃；所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100:1v/v)，得到白色固体3-(二苯基膦酰基)苯酚(69mg),产率为95％。hrms(esi，负离子模式)m/z:[m-h
+
]-:c
18h14
o2p的计算值：293.0731；实验值：293.0756(100％)。
[0059]
以二氯甲烷：乙醇(100:1v/v)作为展开剂，二苯基[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]氧化膦的rf值为0.3，而3-(二苯基膦酰基)苯酚的rf值降低至0.05。tlc检测表明，芳基膦氧硼酸酯转化为相应的酚衍生物，极性增加，这主要是由于p＝o基团的强吸电子作用导致。
[0060]
图1为3-(二苯基膦酰基)苯酚的esi-ms质谱图(负离子模式)。
[0061]
通过本发明中的纯化制备方法制得的五种化合物化学式如下：
[0062]
[0063][0064]
实施例1
[0065]
本实施例1所述化合物po1的具体合成步骤如下:
[0066]
步骤一:(3-溴苯基)二苯基氧化膦(化合物1)的制备
[0067][0068]
向(3-溴苯基)二苯基膦(12.3g,36mmol)的二氯甲烷(60ml)溶液中加入双氧水(15ml)和乙醇(15ml)。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束，向反应混合物中倒入亚硫酸钠水溶液以还原过量的双氧水。随后，有机层先采用二氯甲烷萃取，再用水反萃；所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，得到白色固体，产率97％(12.5g)。
[0069]1h nmr(400mhz,dmso)δ7.86(d,j＝7.8hz,1h),7.74(d,j＝11.7hz,1h),7.49
–
7.67(m,12h)。
[0070]
步骤二:二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氧化膦(化合物2)的制备
[0071][0072]
在n2气氛下，将[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(254mg,0.35mmol)加入到步骤一所得的(3-溴苯基)二苯基氧化膦(12.5g,35mmol)、联硼酸频那醇酯(10.6g,42mmol)、醋酸钾(10.3g,105mmol)、1,4-二氧六环(200ml)的反应液中，反应加热到80℃。反应12小时后，冷却到室温，减压蒸去溶剂后，用二氯甲烷与水进行萃取。收集的有机层用水反萃后，经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，得到白色固体，产率95％(13.4g)。
[0073]1h nmr(400mhz,dmso)δ8.08(d,j＝11.8hz,1h),7.90(dd,j＝7.3,1.3hz,1h),7.53
–
7.66(m,12h),1.28(s,12h)。
[0074]
步骤三:化合物po1的制备
[0075][0076]
在n2气氛下，将四(三苯基膦)钯(29mg,0.0247mmol)加入到9-溴-10-(4-(菲-9-基)苯基)蒽(1.6g,3.21mmol)、二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)氧化膦(1g,2.47mmol)、碳酸钠水溶液(2m,7.41mmol)、甲苯(40ml)、乙醇(9ml)的反应液中。反应加热到90℃并搅拌过夜。待冷却到室温，加入水，分离出有机层，再用水反萃。所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，进行梯度洗脱，洗脱剂依次为二氯甲烷(除去9-溴-10-(4-(菲-9-基)苯基)蒽)、二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100:1v/v)。对于柱层析分离出的样品，或进一步使用醇类溶剂洗涤，得到白色固体(1.19g)。
[0077]1h nmr(500mhz,methylene chloride-d2图2)δ8.86(dd,j＝8.4,1.3hz,1h),8.80(d,j＝8.2hz,1h),8.21(dd,j＝8.2,1.3hz,1h),8.01(dd,j＝7.7,1.5hz,1h),7.97
–
7.86(m,4h),7.83
–
7.53(m,19h),7.50(m,4h),7.45
–
7.37(m,4h)。
[0078]
步骤四：化合物po1的纯化精制过程
[0079]
(1)化学处理过程：将上述步骤三中，由柱层析得到的粗产品溶于二氯甲烷(100ml)，加入过氧化氢水溶液(1eq.)与乙醇(5ml)，常温搅拌。随后，再向其中加入氢氧化钠水溶液(3eq.3m)，继续搅拌30min后。加入亚硫酸氢钠水溶液，淬灭过量的过氧化氢。随后利用二氯甲烷萃取，收集有机层，再用水进行反萃取；所得到的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂后和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100：1v/v)，得到白色固体。将柱层析所得的产品溶于二氯甲烷，向其中加入乙醇使其析出固体，随即，加热搅拌回流12h,趁热过滤，干燥所得滤饼。
[0080]
以二氯甲烷：乙醇(100:1v/v)作为展开剂，3-(二苯基膦酰基)苯酚的rf值约为0.05，而po1的rf值为～0.25，从而实现柱层析分离。
[0081]
(2)升华纯化。将所得滤饼进行梯度温度升华。经hplc检测，po1的hplc纯度为99.94％(图3)。
[0082]
实施例2
[0083]
本实施例2所述化合物po2的具体合成步骤如下:
[0084]
本实施例2中的二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氧化膦与实施例1中的制备步骤相同。
[0085]
步骤一:化合物po2的制备：
[0086][0087]
在n2气氛下，将四(三苯基膦)钯(114mg，0.0985mmol)在三口烧瓶中加入二苯基-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂烷-2-基)苯基)膦氧(3.98g,9.85mmol)、2-(3-(10-溴蒽-9-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(6.66g,11.8mmol)，加入200ml甲苯充分溶解和15ml氢氧化钠水溶液(2m),再加入15ml乙醇，在90℃搅拌反应12小时；待冷却到室温，加入水，分离出有机层，再用水反萃。所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂依次为二氯甲烷(除去残留的2-(3-(10-溴蒽-9-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)、二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100：1v/v)；对于柱层析分离出的样品，或进一步使用醇类溶剂洗涤，得到白色固体化合物po2，产率55％(4.1g)。
[0088]1h nmr(500mhz,dmso-d6图4)δ8.73
–
8.64(m,4h),7.96(m,1h),7.93
–
7.86(m,2h),7.85
–
7.74(m,6h),7.71
–
7.56(m,17h),7.51
–
7.44(m,4h)。
[0089]
步骤二：化合物po2的纯化精制过程：
[0090]
(1)化学处理过程：将上述步骤一由柱层析得到的粗产品溶于二氯甲烷(100ml)，加入过氧化氢水溶液(1eq.)与乙醇(5ml)，常温搅拌。随后，再向其中加入氢氧化钠水溶液(3eq.3m)，继续搅拌。tlc检测不存在硼酸酯原料时，停止反应。加入亚硫酸氢钠水溶液，淬灭过量的过氧化氢。随后利用二氯甲烷萃取，收集有机层，再用水反萃；所得到的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100：1v/v)，得到浅黄色固体。将柱层析所得的产品溶于二氯甲烷，向其中加入乙醇使其析出固体，随即，加热搅拌回流12h,趁热过滤，干燥所得滤饼。
[0091]
以二氯甲烷：乙醇(100:1v/v)作为展开剂，3-(二苯基膦酰基)苯酚的rf值约为0.05，而po2的rf值为～0.25，从而实现柱层析分离。
[0092]
(2)升华纯化。将所得滤饼进行梯度温度升华，得到产物。经hplc检测，po2的hplc纯度为99.95％(图5)。
[0093]
实施例3
[0094]
本实施例3所述化合物po3的具体合成步骤如下:
[0095]
本实施例3中的二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氧化膦与实施例1中的制备步骤相同。
[0096]
步骤一:化合物po3的制备：
[0097][0098]
在n2气氛下，将四(三苯基膦)钯(12mg)加入到二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)氧化膦(405mg，1.001mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(505mg,1.300mmol)、乙醇(4ml)和碳酸钠水溶液(2m，4ml)的甲苯(30ml)混合液中，在90℃下搅拌反应12小时；待冷却到室温，加入水，分离出有机层，再用水反萃。所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂依次为二氯甲烷(除去残留的2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)、二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100：1v/v)；对于柱层析分离出的样品，或进一步使用醇类溶剂洗涤，得到白色固体化合物po3，产率70％(412mg)。
[0099]1h nmr(500mhz,dmso-d6图6)δ8.82(t,j＝1.8hz,1h),8.73(m,5h),8.08(m,1h),8.01
–
7.90(m,2h),7.81
–
7.70(m,9h),7.70
–
7.63(m,6h),7.63
–
7.57(m,4h)。hplc＝99.95％
[0100]
步骤二：化合物po3的纯化精制过程：
[0101]
(1)化学处理过程：将上述步骤一由柱层析得到的粗产品溶于二氯甲烷(100ml)，加入过氧化氢水溶液(1eq.)与乙醇(5ml)，常温搅拌。随后，再向其中加入氢氧化钠水溶液(3eq.3m)，继续搅拌。tlc检测不存在硼酸酯原料时，停止反应。加入亚硫酸氢钠水溶液，淬灭过量的过氧化氢。随后利用二氯甲烷萃取，收集有机层，再用水反萃；所得到的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤,减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100：1v/v)，得到白色固体。将柱层析所得的产品溶于二氯甲烷，向其中加入异丙醇使其析出固体，随即，加热搅拌回流12h,趁热过滤，干燥所得滤饼。
[0102]
以二氯甲烷：乙醇(100:1v/v)作为展开剂，3-(二苯基膦酰基)苯酚的rf值约为0.05，而po2的rf值为～0.25，从而实现柱层析分离。
[0103]
(2)升华纯化。将上述步骤一所得样品进行梯度温度升华，得到产物。经hplc检测，po3的hplc纯度为99.95％(图7)。
[0104]
实施例4
[0105]
本实施例4所述化合物po4的具体合成步骤如下:
[0106]
本实施例4中的二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氧化膦与实施例1中的制备步骤相同。
[0107]
步骤一:化合物po4的制备
[0108][0109]
在氮气气氛下，将pd(pph3)4(33mg,0.029mmol)快速加入到3-溴-9-苯基-6-(9-苯基咔唑-3-基)咔唑(1.71g，3.03mmol)、二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氧化膦(1.17g，2.89mmol)和碳酸钾(2m，8.67mmol)在甲苯(100ml)和乙醇(25ml)的混合物中，加热至90℃，反应过夜。待冷却到室温，加入水，分离出有机层，再用水反萃。所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂依次为二氯甲烷(除去残留的3-溴-9-苯基-6-(9-苯基咔唑-3-基)咔唑)、二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100：1v/v)；得白色固体1.85g(84％)。
[0110]1h nmr(500mhz,methylene chloride-d2图8)δ8.53(d,j＝1.7hz,1h),8.52
–
8.49(m,1h),8.47(d,j＝1.8hz,1h),8.25(m,1h),8.15(m,1h),7.96(m,1h),7.82(m,2h),7.75
–
7.69(m,4h),7.68
–
7.61(m,10h),7.60
–
7.55(m,3h),7.54
–
7.47(m,11h),7.46
–
7.40(m,2h),7.31(m,1h)。
[0111]
步骤二：化合物po4的纯化精制过程：
[0112]
(1)化学处理过程：将柱层析得到的粗产品溶于二氯甲烷(100ml)，加入过氧化氢水溶液(1eq.)与乙醇(5ml)，常温搅拌。随后，再向其中加入氢氧化钠水溶液(3eq.3m)，继续搅拌。tlc检测不存在硼酸酯原料时，停止反应。加入亚硫酸氢钠水溶液，淬灭过量的过氧化氢。随后利用二氯甲烷萃取，收集有机层，再用水反萃；所得到的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100：1v/v)，得到白色固体。将柱层析所得的产品溶于二氯甲烷，向其中加入异丙醇使其析出固体，随即，加热搅拌回流12h,趁热过滤，干燥所得滤饼。
[0113]
以二氯甲烷：乙醇(100:1v/v)作为展开剂，3-(二苯基膦酰基)苯酚的rf值约为0.05，而po2的rf值为～0.25，从而实现柱层析分离。
[0114]
(2)升华纯化。将所得滤饼进行梯度温度升华，得到产物。经hplc检测，po4的hplc纯度为99.97％(图9)。
[0115]
实施例5
[0116]
本实施例5所述化合物po5的具体合成步骤如下:
[0117]
步骤一:(2-溴-9,9'-螺二芴-7-基)二苯基氧化膦(化合物3)的制备
[0118][0119]
向(2-溴-9,9'-螺二芴-7-基)二苯基膦(4.86g,8.4mmol)的二氯甲烷(60ml)溶液中加入双氧水(15ml)和乙醇(15ml)。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束，向反应混合物中倒入亚硫酸钠水溶液以还原过量的双氧水。随后，有机层先采用二氯甲烷萃取，再用水反萃；所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，得到白色固体，产率97％(4.85g)。
[0120]1h nmr(400mhz,cd2cl2)δ7.89(dd,j＝10.1,2.2hz,1h),7.85(d,j＝7.6hz,2h),7.79(d,j＝8.2hz,1h),7.55-7.48(m,8h),7.42-7.36(m,6h),7.19(d,j＝11.48hz,1h),7.14(dd,j＝8.2,7.6hz,2h),6.86(d,j＝1.8hz,1h),6.71(d,j＝5.5hz,2h)。
[0121]
步骤二:二苯基(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9'-螺二芴-7-基)氧化膦(化合物4)的制备
[0122][0123]
在n2气氛下，将[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(37mg,0.05mmol)加入到步骤一所得的2-溴-9,9'-螺二芴-7-基)二苯基氧化膦(3g,5.05mmol)、联硼酸频那醇酯(1.54g,6.06mmol)、醋酸钾(1.48g,15.15mmol)、1,4-二氧六环(100ml)的反应液中，反应加热到80℃。反应12小时后，冷却到室温，减压蒸去溶剂后，用二氯甲烷与水进行萃取。收集的有机层用水反萃后，经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，得到白色固体，产率83.56％(2.71g)。
[0124]1h nmr(500mhz,cd2cl2)δ7.95-7.92(m,2h),7.87(d,j＝7.7hz,2h),7.53(dd,j＝7.7,0.9hz,1h),7.53-7.47(m,7h),7.42-7.37(m,6h),7.20(d,j＝11.7hz,1h),7.14(m,2h),7.06(s,1h),6.69(d,j＝7.6hz,2h),1.23(s,12h)。
[0125]
步骤三:化合物po5的制备
[0126]
[0127]
在n2气氛下，将醋酸钯(0.036，8mg),三环己基膦(0.14mmol，39mg)加入到二苯基(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9'-螺二芴-7-基)氧化膦(2.5g，3.89mmol)、3-溴-1,10-菲咯啉(1g，3.54mmol)、碳酸钠水溶液(2m,23.6mmol)、甲苯(200ml)、乙醇(50ml)的反应液中。反应加热到90℃并搅拌过夜。待冷却到室温，加入水，分离出有机层，再用水反萃。所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，进行梯度洗脱，洗脱剂依次为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100：1v/v)(除去残留二苯基(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9'-螺二芴]-7-基)氧化膦)，二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(50：1v/v)(除去残留的3-溴-1,10-菲咯啉)，二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(20：1v/v)。对于柱层析分离出的样品，或进一步使用乙酸乙酯、醇类溶剂洗涤，得到白色固体(1.12g,42％)。
[0128]1h nmr(500mhz,methylene chloride-d2图10)δ9.29(d,j＝2.3hz,1h),9.14(dd,j＝4.3,1.7hz,1h),8.28(dd,j＝8.9,2.3hz,2h),8.15(d,j＝7.95hz,1h),8.03(dd,j＝7.8,2.5hz,1h),7.96-7.92(m,3h),7.81(dd,j＝15.3,8.9hz,2h),7.65(dd,j＝8.1,4.3hz,1h),7.59-7.54(m,7h),7.47-7.42(m,6h),7.28(d,j＝11.6hz,1h),7.23-7.19(m,3h),6.84(d,j＝7.7hz,2h)。
[0129]
步骤四：化合物po5的纯化精制过程
[0130]
(1)化学处理过程：将步骤三柱层析得到的粗产品溶于二氯甲烷(100ml)，加入过氧化氢水溶液(1eq.)与乙醇(5ml)，常温搅拌。随后，再向其中加入氢氧化钠水溶液(3eq.3m)。继续搅拌30min后，加入亚硫酸氢钠水溶液，淬灭过量的过氧化氢。随后利用二氯甲烷萃取，收集有机层，再用水反萃；所得到的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸去溶剂和柱层析分离，洗脱剂依次为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(50：1v/v),二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(20：1v/v)，得到白色固体。
[0131]
以二氯甲烷：乙醇(100:1v/v)作为展开剂，3-(二苯基膦酰基)苯酚的rf值为0.05，而po5基本上保持在原点；当二氯甲烷：乙醇的混合比例提升至20:1v/v，3-(二苯基膦酰基)苯酚的rf值为0.8，而po5的rf值为0.2。3-(二苯基膦酰基)苯酚的极性应相近于7-(二苯基膦酰基)-(9,9
’‑
螺二芴)-2-酚，从而实现柱层析分离。
[0132]
(2)升华纯化。将所得滤饼进行梯度温度升华，得到产物。经hplc检测，po5的hplc纯度为99.96％(图11)。
[0133]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的路线如下：其中，x为cl、br或i；r1和r2为芳基、杂芳基、取代芳基或取代杂芳基；m＝1-6；m≥2时，r1可相同或不同；br-r2的极性小于芳香膦氧产物，如式i，式i：2.根据权利要求1中所述一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以二苯基(单卤代芳基)膦为原料通过双氧水氧化，得到二苯基(单溴代芳基)氧化膦中间体(2)步骤(1)所得的二苯基(单溴代芳基)氧化膦通过钯催化硼酸酯化，得到二苯基芳基氧化膦硼酸酯中间体
(3)步骤(2)所得的二苯基芳基氧化膦硼酸酯与溴代芳基衍生物br-r2，通过suzuki偶联反应，得到芳基膦氧化合物的粗产物；(4)对于步骤(3)得到的粗产物，经快速柱层析分离，除去br-r2；(5)将步骤(4)所得到的除去br-r2的产物含芳基膦氧的化合物，溶于有机溶剂，加入过氧化物氧化剂/碱，使得残留的芳基膦氧硼酸酯及其硼酸衍生物转化为相应的酚类衍生物；(6)采用进一步的后处理过程，包括柱层析、溶剂洗涤、重结晶和升华，得到高纯度含有芳基膦氧化合物。3.根据权利要求2中所述一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述二苯基(单溴代芳基)膦与双氧水的摩尔比为1:3～6。4.根据权利要求2中所述一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述偶联反应为将二苯基(单溴代芳基)氧化膦与钯催化剂和联硼酸频那醇酯混合后进行suzuki偶联反应；所述二苯基(单溴代芳基)氧化膦与钯催化剂和联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：0.01～0.03:1～3。5.根据权利要求2中所述一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述二苯基芳基氧化膦硼酸酯与溴代芳基衍生物的摩尔比为1：1～1.3；步骤(3)中所述suzuki偶联反应的温度为70～100℃，反应时间为1～24h。6.根据权利要求2中所述一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的柱层析洗脱剂为二氯甲烷或甲苯、二甲苯与乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇的混合溶剂。7.根据权利要求2中所述一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中具体过程为：将除去br-r2的偶联产物溶于有机溶剂，之后，加入过氧化物氧化剂搅拌，随后，加入碱溶液搅拌；步骤(5)中所述有机溶剂为二氯甲烷与含有醇的混合溶剂，所述醇为乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。8.根据权利要求2或7中所述一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述含芳基膦氧的化合物与过氧化物氧化剂的摩尔比为1:1～20；步骤(5)中所述过氧化物氧化剂与碱的摩尔比为1:1～20。9.根据权利要求2或7中所述一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所采用的过氧化物氧化剂为过氧化氢，过氧化钠、过氧化钾、过氧化二叔丁基、过乙酸、过氧化苯甲酰中的至少一种；步骤(5)中所采用的碱为氢氧化物，为氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种。
10.根据权利要求2中所述一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的柱层析洗脱剂为二氯甲烷或甲苯、二甲苯与乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇的混合溶剂；步骤(6)所述的升华是通过梯度温度升华提纯，梯度升华温度区间分别为150-300℃和250-400℃。

技术总结
本发明属于有机半导体材料应用的技术领域，公开了一类高纯度芳香膦氧化合物的制备方法，其结构式如式I(式I)。该类化合物的纯化制备的主要过程包括：(1)采用芳基膦氧硼酸酯与溴代芳基衍生物Br-R2的偶联反应；(2)Br-R2的极性小于目标产物(式I)，经柱层析分离除去；(3)针对(1)和(2)中所得的偶联粗产物，经“过氧化物”氧化剂与碱的协同作用，使其中残留的芳基膦氧硼酸衍生物转化为易分离的酚衍生物，达到纯化分离的目的。目的。


技术研发人员：朱旭辉 张君 张新宸 康嘉沅 曾媚媚 李娜清
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.12.28
技术公布日：2023/7/11