正极活性物质的回收方法与流程

1.本公开涉及从电池回收正极活性物质粒子的方法。


背景技术：

2.日本特开2014-203567中公开了将集电箔上的正极活性物质层转印到粘接带上后，通过溶剂回收正极活性物质粒子的方法。wo2012/072619公开了从含有lifepo4的部分回收锂的方法。更具体而言，是在氧化剂的存在下使用酸溶液处理含有lifepo4的部分，将溶解了的锂离子分离，并且使其从含锂溶液中以盐的形式析出的方法。其中说明了在采用湿式冶金法的后处理中使用稀硫酸，导入氧、臭氧，或者添加过氧化氢，在80～120℃的温度范围进行。
3.日本特开平11-097076公开了将电极浸渗在酸液中，将集电体和活性物质分离，回收有价金属的方法。


技术实现要素：

4.但是，根据日本特开2014-203567等现有技术，在回收了的正极活性物质表面附着有许多分散材料和/或粘结材料(粘合剂)等的碳成分，无法回收结晶性与新的正极活性物质为同等的正极活性物质。更具体而言，锂离子二次电池在充放电时，来自电解液的盐或添加物的磷(p)和/或氟(f)化合物在正极活性物质上形成被膜，并残存在回收后的正极活性物质上。
5.另外，为了除去粘结材料(粘合剂)，也有大量使用有机溶剂或暴露在特殊的高压环境下的技术，但这些技术不适合工业上的量产处理(成本高)，利用近年的生命周期评价(lca)的验算可知这些技术是排放大量co2的方法。
6.因此，本公开提供一种被回收的正极活性物质的品质良好且生产率高的正极活性物质的回收方法。
7.本公开一方案的正极活性物质的回收方法，包含以下工序：从电池所具有的正极板中分离回收正极合剂，所述正极板是在正极电极箔上层叠含有正极活性物质的正极合剂而得到的；向含有正极合剂的浆料供给臭氧和过氧化氢中的至少一者而将正极合剂氧化；从所述浆料中分离回收正极活性物质。
8.在本公开一方案中，也可以在将所述正极合剂氧化时，进行控制以使得浆料的ph值大于9。
9.在本公开一方案中，所述臭氧的供给也可以通过鼓泡进行。
10.根据本公开的方案，可以提供被回收的正极活性物质的品质良好且生产率高的正极活性物质的回收方法。
附图说明
11.以下，参照附图说明本公开的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，其
中，相同的标记表示相同的元件。
12.图1是正极活性物质的回收方法的流程的说明图。
13.图2是氧化分解工序的有无引起的得到的正极活性物质的差异的说明图。
具体实施方式
14.1.电池
15.本公开的正极活性物质的回收方法的对象是电池(二次电池)，例如可举出搭载在混合动力汽车或电动汽车等车辆等上的密闭型非水电解质二次电池或全固体电池，具体而言是锂离子二次电池。电池的形态没有特别限定，如公知的那样，在此举出密闭型非水电解质二次电池，例如具备如下结构。
16.电池由长方体状的外装壳体、收纳在所述外装壳体内的扁平状卷绕型电极体、被外装壳体支持的正极端子构件及负极端子构件等构成。在外装壳体内保持有非水系电解液。
17.电极体是将带状正极板和带状负极板隔着带状且由多孔质树脂构成的一对隔膜彼此层叠，绕轴线卷绕并压缩成扁平状而得到的。
18.正极板具有由铝构成的带状正极电极箔作为芯材。在所述正极电极箔的部分正反面上形成有多孔质的正极活性物质层。所述正极活性物质层由正极合剂构成，所述正极合剂由正极活性物质粒子、导电材料粒子和粘结材料形成。本方式中，作为正极活性物质粒子可以使用锂钴镍锰复合氧化物粒子，作为导电材料粒子可以使用乙炔黑(ab)粒子，作为粘结材料可以使用聚偏二氟乙烯(pvdf)。
19.负极板具有由铜构成的带状负极电极箔作为芯材。在所述负极电极箔的正反面上形成有多孔质的负极活性物质层。所述负极活性物质层由负极合剂构成，所述负极合剂由负极活性物质粒子、粘结剂和增稠剂形成。本方式中，作为负极活性物质粒子可以使用天然石墨粒子，作为粘结剂可以使用丁苯橡胶(sbr)，作为增稠剂可以使用羧甲基纤维素(cmc)。
20.2.正极活性物质的回收方法
21.本公开的正极活性物质的回收方法是从这样的电池回收正极活性物质的方法。图1示出一方式的正极活性物质的回收方法s10的流程。由图1可知，本方式的正极活性物质的回收方法s10包括工序s11～工序s20。以下，对各工序进行说明。
22.2.1.解体工序s11(工序s11)
23.解体工序s11是将放电后的电池解体的工序。具体而言，将电池放入粉碎机(shredder)使其微细化。微细化的程度没有特别限定，最佳粒径根据后续工序中进行的分离方法而不同，但如果能够微细化至500mm2以下、优选100mm2左右的箔片，则容易分离。如果过大，则以复合物形式被回收，因此回收率下降，如果过小，则在气流分离的情况下混入微细化的比重大的成分，因此回收物品质可能下降。
24.2.2.分离工序s12(工序s12)
25.分离工序s12是从解体工序s11中微细化了的电池中除去重的构件(外装壳体、正极端子构件和负极端子构件)和轻的构件(隔膜、绝缘膜)，分离取得正负电极板的工序。
26.分离的方法没有特别限定，若为干式则可以举出气流分离，湿式则可以举出使用液体的比重分离。
27.2.3.溶解工序s13(工序s13)
28.溶解工序s13是将分离工序s12中分离取得的正极板、负极板浸渗在ph值10以上的naoh水溶液中的工序。由此，使铝箔(正极电极箔)溶解，从正极板分离正极合剂，使其浆料化。因此，通过溶解工序s13，形成包含微细化了的负极板和浆料化了的正极合剂的混合物。
29.再者，在此使用了naoh水溶液，但也可以取而代之地使用lioh。不过，使用lioh的情况下，需要在后述的工序s15(洗涤工序s15)以后另行除去废液中的al离子。
30.2.4.正极合剂浆料回收工序s14(工序s14)
31.正极合剂浆料回收工序s14从溶解工序s13中得到的混合物中分离回收含有正极合剂的浆料。具体而言，通过网眼为100μm～1000μm的过滤器进行粗过滤或通过比重分离，而将负极板和其他未溶解凝聚物从浆料中分离除去，回收正极合剂浆料。
32.2.5.洗涤工序s15(工序s15)
33.洗涤工序s15是使用孔径1μm(no.5c)的滤纸过滤正极合剂浆料回收工序s14中得到的正极合剂浆料，将作为固体成分的正极合剂回收的工序。
34.然后，水洗所述得到的正极合剂，洗去附着在正极合剂上的na离子、al离子。不过，所述水洗中，li离子也会从正极合剂流走，因此优选不要进行过度水洗。此时，优选在nv(nonvolatile)值为50质量％左右进行水洗。"nv值"表示分散介质以外的成分的质量比率。
35.2.6.浆料化工序s16(工序s16)
36.浆料化工序s16是将洗涤工序s15中得到的正极合剂(固体)再次浆料化的工序。具体而言，将正极合剂加入到添加了0.1mol以上碱的水中。作为碱，可以举出lioh等。此时，浆料的nv(nonvolatile)值优选为50质量％左右。"nv值"表示分散介质以外的成分的质量比率。
37.2.7.氧化分解工序s17(工序s17)
38.氧化分解工序s17是对浆料化工序s16中得到的浆料应用氧化手段的工序。具体而言，可以举出供给臭氧进行氧化和供给过氧化氢进行氧化之中的至少一者。
39.臭氧(o3)的供给是一边搅拌浆料一边从臭氧发生装置供给臭氧。另一方面，过氧化氢通过在浆料中添加过氧化氢来进行。再者，在臭氧的供给中，通过臭氧和水而产生过氧化氢，因此臭氧的供给和过氧化氢是并行的。
40.经过充放电的锂离子二次电池中，如上所述，在正极活性物质上来自电解液的盐或添加物的磷(p)、氟(f)的化合物或粘结材料等碳(c)的化合物形成被膜而残存。即使将其设为例如900℃以上的氧化气氛(即使烘烤)也不会挥发而残存。与此相对，如本方式所示，通过使浆料化了的正极合剂在湿式条件下(水中)形成氧化环境，被膜成分被直接氧化而劣化(氧化分解)，部分离子化，由此溶解于水中而能够从正极活性物质上分离。
41.再者，在进行上述工序时，氧化推进时浆料的氧化也推进，因此从避免由此引起的正极活性物质自身的劣化、溶解的观点出发，优选将ph值控制在大于9的范围。更优选的ph值为10以下。用于实现该目的的具体方法没有特别限定，可以通过调整臭氧供给量、过氧化氢供给量来进行。
42.特别是在供给臭氧的情况下，在臭氧通气过程中，臭氧与水在水溶液中反应，部分产生过氧化氢，浆料的ph值持续下降，成为酸性液体，恐怕会使正极活性物质劣化，因此，通过进行控制以免ph值变为9以下，能够抑制正极活性物质的劣化(溶解)。因此，臭氧优选由
臭氧发生装置连续地向浆料内以鼓泡供给，为了控制ph值而调整供给量。
43.由此，可以在抑制正极活性物质的劣化、溶解的同时，除去被膜成分、碳成分。
44.2.8.正极活性物质回收工序s18(工序s18)
45.正极活性物质回收工序s18是将经过氧化分解工序s17的正极活性物质从浆料中分离回收的工序。分离例如通过过滤进行，此时可以使用孔径为1μm(no.5c)的滤纸。
46.再者，所述工序中得到的正极活性物质可以不用水洗。
47.2.9.干燥工序s19(工序s19)
48.干燥工序s19是从正极活性物质回收工序s18得到的正极活性物质中除去水分使其干燥的工序。干燥手段没有特别限定，可以举出利用气流干燥或真空干燥等。
49.2.10.li补充工序s20(工序s20)
50.li补充工序s20是在通过上述正极活性物质的回收得到的正极活性物质中li不足的情况下补充li的工序。
51.因此，所述工序中，通过icp分析对干燥工序s19中得到的正极活性物质的组成进行定量化，在li不足的情况下对其补充。作为补充手段，例如可以通过在得到的正极活性物质中混合碳酸锂(li2co3)或氢氧化锂(lioh)，用电炉以600～1000℃的规定温度烧成数小时来进行。然后，通过icp分析再次确认烧成后得到的正极活性物质的组成，并且通过xrd确认晶体结构，制成能够再次使用的正极活性物质。
52.图2示出通过本工序补充li后的正极活性物质的xrd测定结果(104面)。用实线示出的no.1、no.2是上述本公开的回收方法s10的例子(氧化分解工序s17中供给臭氧)。为了比较，将新的正极活性物质用虚线表示为"ref"，作为未进行氧化分解工序s17的例子，用一点划线示出"c1"、"c2"。横轴是衍射角度2θ，纵轴是x射线衍射强度。
53.由图2可知，采用本公开的回收方法回收的正极活性物质(no.1、no.2)将结晶性恢复到了与新的正极活性物质(ref.)同等程度(x射线衍射强度为同等)。与此相对，在未进行氧化分解工序s17的例子中，无法恢复结晶性。
54.3.效果等
55.根据本公开，能够以可直接用于电池的良好品质(晶体结构与新的相同)得到再利用的正极活性物质。
56.另外，用于实现该目的的工序不需要在例如高压釜那样的特殊环境下的反应层，因此设备简便，能够实现低成本化，生产率也高。
57.此外，本公开中，不需要使用溶剂之类的在安全管理、废弃管理上花费工夫的溶解介质，并且，不需要将被覆了正极活性物质的物质烧掉而除去，因此也能够大幅降低co2的产生，从环境的观点来看也是有利的。
58.此外，在考虑正极活性物质的再利用时，存在从回收的电池中(1)得到金属原料的再利用、(2)得到金属硫酸盐等作为正极活性物质原料的化合物的再利用、以及(3)直接得到正极活性物质的再利用。(1)、(2)需要对通过再利用得到的材料进一步处理而制作正极活性物质，因此在该过程中会进一步产生co2。与此相对，本公开中，如(3)所示，能够直接得到正极活性物质，因此从该观点出发也能够抑制co2的排放。

技术特征：
1.一种正极活性物质的回收方法，其特征在于，包含以下工序：从电池所具有的正极板中分离回收正极合剂，所述正极板是在正极电极箔上层叠含有正极活性物质的正极合剂而得到的；向含有所述正极合剂的浆料供给臭氧和过氧化氢中的至少一者而将所述正极合剂氧化；以及从所述浆料中分离回收所述正极活性物质。2.根据权利要求1所述的正极活性物质的回收方法，其特征在于，在将所述正极合剂氧化时，进行控制以使得所述浆料的ph值大于9。3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质的回收方法，其特征在于，所述臭氧的供给通过鼓泡进行。

技术总结
本公开提供一种被回收的正极活性物质的品质良好且生产率高的正极活性物质的回收方法。该正极活性物质的回收方法包含以下工序：从电池所具有的正极板中分离回收正极合剂，正极板是在正极电极箔上层叠含有正极活性物质的正极合剂而得到的；向含有正极合剂的浆料供给臭氧和过氧化氢中的至少一者而将正极合剂氧化；以及从浆料中分离回收所述正极活性物质。质。质。


技术研发人员：横山友宏
受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社
技术研发日：2022.12.09
技术公布日：2023/7/11