光掩模坯料、光掩模的制造方法及光掩模与流程

1.本发明涉及光掩模坯料(特别是在半导体器件等的制造中以及制造装置的管理中使用的光掩模坯料)、使用该光掩模坯料的光掩模的制造方法及光掩模。


背景技术：

2.近年来，随着半导体器件的微细化，特别是大规模集成电路的高集成化，行业对投影曝光普遍要求高图案分辨率。因此，在光掩模方面，作为提高转印图案分辨率的方法，开发了相移掩模。相移法的原理是，通过调整相位，使穿过光掩模开口部的透射光的相位相对于穿过与开口部相邻的部分的透射光的相位反转约180度，从而在透射光相互干涉时减弱边界部的光强度，其结果就提高了转印图案的分辨率及焦点深度。运用该原理的光掩模即总称为相移掩模。
3.相移掩模所使用的相移掩模坯料最普遍的结构是在玻璃基板等透明基板上层叠相移膜，并在相移膜上层叠含有铬(cr)的膜。相移膜通常相对于曝光光线的相位差为175度～185度，透过率为6％～30％左右，目前主流的相移膜由含有钼(mo)和硅(si)的膜形成。另外，一边将含铬的膜与相移膜一起被调整为期望的光密度，并将含铬的膜作为遮光膜，同时将相移膜作为用于蚀刻的硬掩模膜。
4.作为由该相移掩模坯料形成相移掩模的图案的方法，具体而言，是在相移掩模坯料的含有铬的膜上形成抗蚀剂膜，利用光或电子束在该抗蚀剂膜上描绘图案，从而显影形成抗蚀剂图案，并以该抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，对含有铬的膜进行蚀刻后形成图案。进一步地，将该含有铬膜的图案作为蚀刻掩模来蚀刻相移膜，从而形成相移膜图案，然后，除去抗蚀剂图案和含有铬的膜的图案。
5.此时，使遮光膜残留在相移膜图案上的形成有电路图案的部分的外侧，以相移膜和遮光膜的总的光密度为3以上的方式，作为相移掩模的外周缘部的遮光部(遮光膜图案)。这样做是为了在利用晶片曝光装置将电路图案转印到晶片上时，防止不需要的曝光光线泄漏，照射到位于电路图案外侧的相邻芯片上的抗蚀剂膜上的缘故。作为形成这种遮光膜图案的方法，一般可以在形成相移膜图案，并除去抗蚀剂图案后，重新形成抗蚀剂膜，并将通过图案描绘、显影形成的抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，对含有铬的膜进行蚀刻，从而形成外周缘部的遮光膜图案。
6.在要求形成高精度图案的相移掩模中，蚀刻的方式以使用气体等离子体的干蚀刻为主流。在含铬的膜的干蚀刻中，使用含氧的氯类气体进行干蚀刻(氯类干蚀刻)，而在含有钼和硅的膜的干蚀刻中，则使用含氟气体的干蚀刻(氟类干蚀刻)。特别是，已知在含有铬的膜的干蚀刻中，通过使用相对于含氯气体混合10～25体积％的氧气后的蚀刻气体，能够提高化学反应性，并提升蚀刻速度。
7.随着电路图案的微型化，相移掩模图案也需要精细形成的技术。特别是，用于辅助相移掩模主图案(main-pattern)分辨率的线图案(line-pattern)的辅助图案(assist-pattern)，在使用晶片曝光装置将电路图案转印到晶片上时，为了避免转印到晶片上，需要
形成得比主图案更小。对于晶片上的电路的线空间图案(line and space pattern)的间距为10nm世代的相移掩模，相移掩模上的线图案的辅助图案的线宽要求为40nm左右。
8.而且，随着半导体器件的微细化，特别是大规模集成电路的高集成化，对投影曝光的图案分辨率提出了更高的要求，而上述相移掩模无法获得期望的图案分辨率。因此，开始应用使用极端紫外线区域光作为曝光光线的euv光刻技术。
9.极端紫外线区域光容易被所有物质吸收，因此不能像传统的使用arf光的光刻法那样的透射型光刻的方法来进行光刻。因此，在euv光刻中，需要使用反射光学系统。
10.euv光刻中使用的光掩模具有在玻璃制等基板上依次形成了反射极端紫外线区域光的反射层和吸收极端紫外线区域光的吸收层的结构。作为反射层，使用的是通过交替层叠低折射率膜和高折射率膜，提高了向层表面照射极端紫外线区域光时的反射率的多层反射膜。通常使用钼(mo)层作为多层反射膜中的低折射率膜，使用硅(si)层作为高折射率膜。
11.吸收层则使用对euv光的吸收系数高的材料，具体而言，例如使用以铬(cr)或钽(ta)为主要成分的材料。
12.euv光刻中使用的极端紫外线区域光的波长为13.5nm，以往的arf光的波长为193nm，因此与以往的光刻相比，曝光波长更短，能够在光掩模上转印更微细的图案。
13.由于在euv光刻中，会将在arf光刻中不转印的光掩模上的微小异物也一并进行转印，从而会妨碍了所需图案的制造，因此，在euv光刻中，相对于以往的光刻，要求确保不出现更微细的缺陷。因此，在光掩模制造工序中需要不产生异物，还需要能够检测出比以往的光刻装置管理中能检测出的更微细缺陷的光掩模坯料。
14.在光掩模制造装置的装置管理中，例如在干蚀刻器中，将待处理的光掩模放置在运载器上，然后输送到输送室，之后输送到等离子体处理室。在该等离子体处理室内的侧壁上以及载物台上的扬尘等异物附着于光掩模的电路图案的情况下，该异物会成为妨碍蚀刻的掩模，从而妨碍制作所希望的光掩模图案。
15.因此，为了确认在输送室及等离子体处理室内未产生扬尘，将光掩模坯料或透明基板输送到输送室，然后输送到等离子体处理室，在不实施等离子体处理的情况下，再次输送到输送室，接着返回运载器，然后通过光掩模坯料检测装置检测光掩模坯料或透明基板表层异物的增加及增加的具体位置。
16.不仅是上述的干式蚀刻器，在制造光掩模时，还需要在抗蚀剂涂布装置、电子束描绘装置、显影装置、清洗装置、光掩模的图案外观检测装置及修正装置中对装置内的异物进行管理。而且，在晶片曝光工序中使用的曝光装置中，也需要管理装置内的异物。特别是在euv光刻中，由于用于防止异物附着于光掩模电路图案的光掩模保护用防护薄膜组件并未实用化，因此需要对晶片曝光装置内的装置进行管理。
17.光掩模坯料的缺陷检测采用的是利用紫外线区域光的光掩模坯料检测装置。光掩模坯料的缺陷检测装置包括：释放特定波长区域的光的光释放手段；以及将从该光释放手段释放的光照射到光掩模坯料的表面并接收其反射光的检测器。
18.在光掩模坯料的缺陷检测装置中，被检测的光掩模坯料的表面反射率低的一方能够向光掩模照射更多的光量，从而能够实施更高灵敏度的检测。这是因为，在光掩模坯料的反射率高的情况下，来自光释放手段的光与异物及其周围的膜碰撞，之后当反射的光被检测器检测到时，来自异物的反射光和其周围的膜的反射光的对比度变小，因此来自异物的
反射光和来自膜的反射光的差变得难以判别，无法从光释放手段将更多的光量照射至光掩模。而从光释放手段向光掩模照射更多的光量可以检测出更小的缺陷。
19.在逻辑器件(logical device)7nm、5nm的世代中，要求在光掩模坯料上不存在50nm的缺陷，并要求在光掩模制造装置内部也不存在50nm的缺陷。因此，要求用于确认上述光掩模制造装置的状态的光掩模坯料能够检测出50nm的缺陷。逻辑器件7nm、5nm、3nm世代的光掩模坯料缺陷检测装置的检测波长为193nm至400nm左右的紫外区域。
20.晶片曝光工序中使用的曝光装置为了管理光掩模，一般在光掩模上，通过光刻在掩模端制作条形码图案并进行管理。其条形码图案通过具有波长400nm以上的光释放手段、以及具备接收其反射光的检测器的装置来读取。
21.euv光刻中使用的晶片曝光机由于使用反射光学系统，因此读取条形码图案的手段也是反射光学系统。接收反射光的光学系统需要波长400nm以上的反射率27％。
22.例如，在日本特公昭62-30624号公报所记载的方法中，在透明基板上，与该透明基板相接地形成氧含量比较少的氧化铬层，再与该氧化铬层相接并较厚地形成氧含量少的氧化铬膜，再与其相接地较薄地形成氧含量多的富氧的氧化铬膜，从而降低像这样形成的由含铬材料构成的多层膜的表面反射率。通过这样就可以进行高灵敏度的检测。
23.作为阻碍光掩模坯料的检测装置进行缺陷检测的主要原因，也有铬膜本身的因素。在铬膜的膜表面粗糙度差的情况下，会将铬膜的膜表层的凹凸判定为缺陷，并检测出大量的疑似缺陷。在这种情况下，很难分辨应该去除的缺陷还是铬膜本身的凹凸，需要降低检测灵敏度，这样则会导致检测能力的不足。
24.例如在上述特公昭62-30624号公报所记载的方法中,虽然是在透明基板上相接地形成氧含量比较少的氧化铬层,再与其相接并较厚地形成氧含量少的氧化铬膜,再与其相接并较薄地形成氧含量多的富氧的氧化铬膜,但由于由含有铬的材料构成的多层膜的表面粗糙度rq较差,因此不能充分提高光掩模坯料的缺陷检测装置对波长193nm、248nm、355nm的检测灵敏度,从而不能稳定地检测出50nm的缺陷。
25.膜的表面粗糙度rq表示基准长度(测定范围为1
×
1μm的正方形区域)的均方根，其意味着表面粗糙度的标准偏差。
26.另外，由于由含有铬的材料构成的多层膜的电阻值高，所以容易在膜表层蓄积电荷，在光掩模制造装置内产生的带负电荷的异物因库仑排斥而远离由含有铬的材料构成的膜，导致在由含有铬的材料构成的多层膜的表层不吸附异物，当在光掩模制造装置的装置管理中使用该多层膜的情况下，就无法调查装置的真实状态。
27.再有，在晶片曝光工序中使用的曝光装置中，当使用反射光学系统读取光掩模的条形码图案时，需要波长400nm以上的反射率27％，但用上述特公昭62-30624号公报记载的方法则无法满足。
28.本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种光掩模坯料，其所具备的特征在于：由含有铬的材料构成的多层膜的表面粗糙度rq良好，能够充分提高光掩模坯料的缺陷检测装置的检测灵敏度，能够检测出50nm的缺陷，并且膜的电阻值较小，能够吸附光掩模制造装置内的周围的异物，可作为制造装置管理采用，并且在晶片曝光工序中使用的曝光装置中，可用作反射光学系统读入光掩模的条形码图案，并能够使用公知的光掩模工艺制造光掩模图案。
29.另外，本发明的目的还在于提供使用该光掩模的制造方法及光掩模。


技术实现要素：

30.本发明涉及的光掩模坯料，其特征在于，包括：
31.基板；以及
32.多层膜，由含有铬的材料构成，
33.其中，所述多层膜从远离所述基板的一侧开始具有第一层、第二层、及第三层，
34.所述第一层含有铬、氧、氮和碳，其中铬含有率为43原子％以下，氧含有率为32原子％以上，氮含有率为25原子％以下，碳含量为5原子％以上18原子％以下，且厚度为8nm以上16nm以下，
35.所述第二层含有铬和氮，其中铬含有率为66原子％以上92原子％以下，氮含有率为8原子％以上30原子％以下，且厚度为50nm以上75nm以下，
36.所述第三层含有铬、氧和氮，其中铬含有率为44原子％以下，氧含有率为30原子％以上，氮含有率为28原子％以下，且厚度为10nm以下，
37.所述多层膜的表面粗糙度rq为0.65nm以下。
38.关于上述的多层膜(以下也称为含有铬的膜)，首先，如果第一层中氧、氮以及碳的含有率在上述范围内，则有利于使含有铬的膜的表面粗糙度(特别是表面粗糙度rq)处于良好。另外，对含有铬膜的反射率进行调整是有益的，具体调整目标为：使波长193nm的曝光光线的反射率为22％以下；使波长248nm的曝光光线的反射率为18％以下；使波长355nm的曝光光线的反射率为32％以下；使波长400nm的曝光光线的反射率为27％以上；以及使多层膜的表面粗糙度rq为0.65nm以下。在下述说明中，曝光光线也可简称为光。
39.在第一层中，如果厚度在上述范围内，则能够适度地其实容易受第二层的影响(与表面粗糙度、反射率、电导率相关的影响)。
40.如果第二层中氮的含有率为上述范围，则有利于使含有铬的膜的表面粗糙度良好，还有利于反射率的调整。还能够使铬的含有率比第一层、第三层高，并提高第二层的电导率。
41.如果在第二层中厚度为上述范围，则有利于使含有铬的膜中的波长400nm的光的反射率为27％以上。
42.如果在第三层中氧和氮的含有率在上述范围内，则有利于反射率的调整。
43.如果在第三层中厚度在上述范围内，则有利于反射率的调整。
44.含有铬的膜例如只有第一层时，通常无法实现良好的表面粗糙度和上述目标反射率的调整。不过，由于第一层的厚度在上述范围内，因此能够受到如上所述的第二层(及第三层)的影响，从而能够实现良好的表面粗糙度和反射率的调整。
45.由于表面粗糙度良好，因此能够抑制在光掩模坯料的缺陷检测中，将含有铬的膜的表层的凹凸判定为缺陷，从而大量检测出疑似缺陷的情况。因此，也不需要为了区分应该去除的缺陷和疑似缺陷而降低对波长193nm、波长248nm及波长355nm的光的检测灵敏度，因此特别是能够检测50nm水平的尺寸上的缺陷。
46.关于反射率的调整，由于能够将波长193nm的光的反射率调整为22％以下，并且将波长248nm的光的反射率调整为18％以下，并且将波长355nm的光的反射率调整为32％以
下，因此在缺陷检测中，可以照射更多的光量，能够实施更高灵敏度的检测，从而能够检测出更小尺寸的缺陷。
47.另外，由于波长400nm的光的反射率可以调整为27％以上，因此在形成光掩模时，可以用反射光学系统读取在掩模端部为了管理而制作的条形码图案。
48.而且，如上所述，能够降低上述夹着导电率高的第二层的第一层和第三层的三层结构的含有铬的膜的电阻值。
49.由于能够减小膜电阻值，因此能够吸附光掩模制造装置内周围的异物，有利于该制造装置的管理。
50.另外，从具有这种含有铬的膜的光掩模坯料就能够通过公知的光掩模工艺充分地制造光掩模的图案。
51.此时，所述多层膜为遮光膜，能够将其对波长193nm的曝光光线的反射率定为22％以下，对波长248nm的曝光光线的反射率定为18％以下，对波长355nm的曝光光线的反射率定为32％以下，对波长400nm的曝光光线的反射率定为27％以上。
52.如果是上述形态，则在缺陷检测中，能够照射用于检测的波长193nm、波长248nm及波长355nm的更多的光量，成为一种具有能够进行更高灵敏度的检测、进而能够检测更小尺寸的缺陷的遮光膜的光掩模坯料。并且，还可以读取光掩模的管理用条形码图案。
53.所述多层膜的膜厚可以为53nm以上100nm以下就能够更可靠地进行反射率的调整。
54.所述多层膜的电阻值可以为20欧姆/
□
以下，由于电阻值小，因此能够在光掩模制造装置内更可靠地进行周围异物的吸附，有利于制造装置的管理。
55.另外，也可以在所述基板的表面侧及背面侧设置所述多层膜。
56.在本实施方式中，背面侧的多层膜也称为背面侧膜。
57.该背面侧膜可以从远离所述基板一侧开始具有与所述多层膜同样的所述第一层、所述第二层及所述第三层。
58.在基板例如为石英的情况下，容易在基板表层蓄积电荷，因而难以吸附光掩模制造装置内产生的异物。不过如果如上所述，除了表面侧的多层膜之外，在其相反侧(背面侧)还具备上述背面侧膜，则在具有该背面侧膜的一侧也能够容易吸附异物，从而有利于制造装置的管理。
59.本发明涉及的光掩模的制造方法，由上述光掩模坯料制造具有上述多层膜电路图案，其特征在于，包含：
60.(a)在所述多层膜的远离所述基板的一侧形成抗蚀剂膜的工序；
61.(b)对所述抗蚀剂膜进行图案化，从而形成抗蚀剂图案的工序；
62.(c)以所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，通过使用含氧含氯气体的干蚀刻对所述多层膜进行图案化，从而形成多层膜的图案的工序；以及
63.(d)除去所述抗蚀剂图案的工序。
64.这样，能够制造表面粗糙度良好、能够在缺陷检测中检测出50nm尺寸的缺陷、能够吸附制造装置内的异物、且能够读取条形码图案的光掩模。
65.本发明涉及的光掩模，其特征在于，包括：
66.基板；以及
67.多层膜，设置在所述基板上，具有作为电路图案的有效区域，
68.其中，所述多层膜从远离所述基板的一侧开始具有第一层、第二层、以及第三层，
69.所述第一层含有铬、氧、氮和碳，其中铬含有率为43原子％以下，氧含有率为32原子％以上，氮含有率为25原子％以下，碳含量为5原子％以上18原子％以下，且厚度为8nm以上16nm以下，
70.所述第二层含有铬和氮，其中铬含有率为66原子％以上92原子％以下，氮含有率为8原子％以上30原子％以下，且厚度为50nm以上75nm以下，
71.所述第三层含有铬、氧和氮，其中铬含有率为44原子％以下，氧含有率为30原子％以上，氮含有率为28原子％以下，且厚度为10nm以下，
72.所述多层膜的表面粗糙度rq为0.65nm以下。
73.根据上述光掩模，其表面粗糙度好，能够在缺陷检测中检测出50nm尺寸的缺陷，并能够吸附制造装置内的异物，并能够读取条形码图案。而且可以通过公知的光掩模工艺，由光掩模坯料制造光掩模图案。
74.发明效果
75.根据本发明的光掩模坯料，由于多层膜的表面粗糙度rq为0.65nm以下，因此即使提高光掩模坯料检测装置的检测灵敏度也不会检测出疑似缺陷，从而能够在检测波长为193nm、波长为248nm以及波长为355nm的情况下检测出50nm的缺陷。另外，特别是对波长400nm的曝光光线的反射率为27％以上，且能够读取条形码图案。另外，由于膜的电阻值小，因此可以吸附周围的异物。特别是，通过上述多层膜层叠在基板的两侧，能够在光掩模坯料的上表面和下表面吸附异物。
附图说明
76.图1是本发明的光掩模坯料的第一形态(光掩模坯料)的一例截面图。
77.图2是本发明的光掩模的第一形态(光掩模)的一例截面图。
78.图3是本发明的光掩模坯料的第二形态(光掩模坯料)的一例截面图。
79.图4是本发明的光掩模的第二形态(光掩模)的一例截面图。
80.图5是本发明的光掩模坯料的第一形态(光掩模坯料)的另一例截面图。
81.图6是本发明的光掩模坯料的第二形态(光掩模坯料)的另一例截面图。
82.图7(a)～(d)是用于说明从本发明的第一形态的光掩模坯料制造光掩模的工序的截面图。
83.图8(a)～(d)是用于说明从本发明的第二形态的光掩模坯料制造光掩模的工序的截面图。
具体实施方式
84.如上所述，关于光掩模坯料，存在表面粗糙度、对波长193nm的光、波长248nm的光、波长355nm的光、以及波长400nm的光的反射率、以及以电阻值为起因的问题。
85.因此，为了解决上述课题，本发明人针对具备透明基板等基板和在基板上由含有铬的材料构成的多层膜构成的膜的光掩模坯料，反复进行了研究。其结果，为了使膜的表面粗糙度rq为0.65nm以下，特别是为例降低对波长193nm、波长248nm及波长355nm的曝光光线
的表面反射率，且对波长400nm的曝光光线的反射率满足27％以上，采用含有大量氧的含氧、氮和碳的层是优选的。
86.此外，在由含铬材料构成的多层膜的电阻值为例如2 0欧姆/
□
以下这样的小值的情况下，由于能够吸附周围的异物，因此发现：通过采用非单层的含有铬的膜，而是采用在其间插入导电率良好的例如氮化铬层，并从远离基板的一侧形成例如氮氧化铬层、氮化铬层、氮氧化铬层这样的三层结构，就能够有效降低膜的电阻值。
87.根据上述发现，采用本发明涉及的光掩模坯料，其特征在于，包括：基板；以及多层膜，由含有铬的材料构成，其中，所述多层膜从远离所述基板的一侧开始具有第一层、第二层、及第三层，所述第一层含有铬、氧、氮和碳，其中铬含有率为43原子％以下，氧含有率为32原子％以上，氮含有率为25原子％以下，碳含量为5原子％以上18原子％以下，且厚度为8nm以上16nm以下，所述第二层含有铬和氮，其中铬含有率为66原子％以上92原子％以下，氮含有率为8原子％以上30原子％以下，且厚度为50nm以上75nm以下，所述第三层含有铬、氧和氮，其中铬含有率为44原子％以下，氧含有率为30原子％以上，氮含有率为28原子％以下，且厚度为10nm以下是有效的。
88.以下，对本实施方式进行说明。
89.本实施方式的光掩模坯料具有基板和在基板上由含有铬的材料构成的多层膜。在本实施方式中，由含有铬材料构成的多层膜是从远离基板的一侧开始由第一层、第二层及第三层构成的3层结构的层叠膜。另外，由含铬的材料构成的多层膜也可以由4层以上构成，例如也可以由5层或6层构成。
90.如后面详细叙述的，由含有铬的材料构成的多层膜，不仅可以层叠在一面上，也可以层叠在基板的两侧。
91.(关于基板)
92.作为基板，对基板的种类和基板尺寸没有特别限制，在反射型的光掩模坯料和光掩模中，用作曝光波长的波长下的基板不一定需要透明。在透射型光掩模坯料和光掩模中，应用在用作曝光波长的波长下透明的石英基板等透明基板，例如，semi标准中规定的6英寸见方、厚度0.25英寸的被称为6025基板的基板是优选的。6025基板在使用si单位制的情况下，通常标记为152mm见方、厚度6.35mm的基板。
93.以下，参照附图对本实施方式的光掩模坯料及光掩模的结构、以及从光掩模坯料制造光掩模的方法进行说明。对于同一构成要素，标注同一参考符号，并可能会省略重复的说明。另外，为了方便，附图有时放大表示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
94.图1是本实施方式的光掩模坯料的第一形态的一例截面图。该光掩模坯料511在透明基板1上具有与透明基板1相接形成的、且由含有铬的材料构成的多层膜(含有铬的膜或也称为被加工膜)(例如遮光膜)21。由含铬材料构成的多层膜21从远离透明基板的一侧开始，由第一层211、第二层212、以及第三层213构成。换言之，从透明基板1侧开始层叠第三层213、第二层212、以及第一层211。
95.图2是本实施方式的光掩模的第一形态的一例截面图。该光掩模513在透明基板1上具有与透明基板1相接形成的、由含有铬的材料构成的多层膜的图案(遮光膜图案)21a。遮光膜图案21a从远离透明基板1一侧开始，由第一层211、第二层212、以及第三层213构成(从透明基板1一侧开始为第三层213、第二层212、以及第一层211)。其可从图1所示的光掩
模坯料511来制造图2所示的光掩模513。
96.在光掩模513中，描绘有电路图案的区域为有效区域5，位于有效区域5周围的、未描绘电路图案的区域为遮光膜区域6。
97.图3是本实施方式的光掩模坯料的第二形态的一例截面图。该光掩模坯料521首先在透明基板1的上表面侧具有由含有铬的材料构成的多层膜21(被加工膜)，并从离开透明基板的一侧开始，由第一层211、第二层212、以及第三层213构成。在其相反侧(下端面侧)还具备背面侧膜21’。该背面侧膜21’从远离透明基板1一侧开始，具有与上面侧的由含有铬的材料构成的多层膜21同样的第一层211、第二层212、以及第三层213。即，在该方式中，在与透明基板1相接的两侧，均具有由含有同样的铬的材料构成的多层膜。
98.图4是本实施方式的光掩模的第二形态的一例截面图。该光掩模523具有在透明基板1的上表面侧与透明基板1相接形成的、由含有铬的材料构成的多层膜的图案(遮光膜图案)21a，并从远离透明基板的一侧开始，由第一层211、第二层212、以及第三层213构成。在其相反侧(下端面侧)还具备背面侧膜21’。该背面侧膜21’从远离透明基板1一侧开始，具有与上面侧的由含有铬的材料构成的多层膜21同样的第一层211、第二层212、以及第三层213。如图4所示，也可以不对背面侧膜21’执行图案化。
99.在本实施方式中，虽然由含有铬材料构成的多层膜是从远离基板的一侧开始由第一层、第二层、以及第三层构成的3层结构的层叠膜，但第一层由含有铬、氧、氮及碳的材料构成；第二层由含有铬和氮材料构成；第三层由含有铬、氧和氮的材料构成。含有铬的材料优选为对氟类干蚀刻具有耐性，且能够通过氯类干蚀刻去除的材料。
100.第一层含有铬、氧、氯和碳的材料优选不含硅。第三层含有铬、氧和氮的材料优选不含硅。作为第一层含有铬、氧、氮及碳的材料，优选由铬(cr)、氧(o)、氮(n)和碳(c)构成的材料(crocn)。作为第三层含有铬、氧和氮的材料，优选由铬(cr)、氧(o)和氮(n)构成的材料(cron)。
101.另一方面，第二层含有铬和氮的材料也优选不含硅。作为第二层含有铬和氮的材料，优选由铬(cr)和氮(n)构成的材料(crn)。
102.以下，对各层进行更详细的叙述。一下基本上会对每一层中各原子的含有率和厚度以及它们产生的效果进行说明，但由于层之间也有影响，因此在针对某一层进行说明时，也会一并说明另一层以及与该另一层之间的关系。
103.(关于第一层)
104.在本实施方式由含铬的材料构成的多层膜中，作为远离基板一侧的层的第一层(上层)的组成为：铬含有率为4.3原子％以下、氧含有率为32原子％以上、氮含有率为2.5原子％以下、碳含量为5原子％以上18原子％以下，且厚度为8nm以上16nm以下。
105.第一层的铬含有率优选为43原子％以下，特别优为30原子％以上，尤其优选为38原子％以上。
106.第一层的氧含有率优选为32原子％以上，特别优选为60原子％以下，尤其优选为54原子％以下。
107.第一层的氮含有率优选为25原子％以下，特别优选为5原子％以上，尤其优选为8原子％以上。
108.第一层的碳含量优选为5原子％以上18原子％以下，特别优选为8原子％以上，尤
其优选为10原子％以上。
109.第一层的厚度优选为16nm以下，特别优选为10nm以上。
110.第一层是在由光掩模坯料制造光掩模时，与清洗液直接接触的层，同时也是与抗蚀剂膜接触的层，其在用光掩模坯料检测装置进行检测时，位于从光释放手段放出的光所射入的、远离基板的一侧的层。因此，第一层对清洗液的化学耐性高，另外，第一层、第二层和第三层整体要求对波长193nm的曝光光线的反射率为22％以下，对波长248nm的曝光光线的反射率为18％以下，对波长355nmm曝光光线的反射率为32％以下，且对波长400nm的曝光光线的反射率为27％以上(以下也称为对反射率的调整)。
111.与氧化铬(cro)相比，氮氧化铬(cron)不会被硫酸和过氧化氢水的混合液或氨水(添加氨的过氧化氢水、apm)等溶解，因此能够稳定地保持光学特性。
112.另外，氮氧化铬(crocn)与氮化铬(crn)相比，对曝光光线的反射率低。特别是对波长248nm以下短波长的曝光光线的反射率低。通过将氮氧化铬设置为碳含量高的富含碳的氮氧化铬，就能够降低对波长248nm以下的曝光光线的反射率，并提升对波长355nm以上的曝光光线的反射率。因此，在将由含有铬材料构成的多层膜设为富含碳的情况下，有利于其对波长193nm的曝光光线的反射率为22％以下、对波长248nm的曝光光线的反射率为18％以下、对波长355nm的曝光光线的反射率为32％以下。另外，也有利于对波长400nm曝光光线的反射率为27％以上。
113.从这样的观点出发，优选由含有铬、氧、氮和碳的材料构成第一层，且优选由氧含有率比较高的富氧组成即上述规定的组成(铬含有率为43原子％以下、氧含有率为32原子％以上、氮含有率为25原子％以下、碳含量为18原子％以下)。
114.另外，上述组成范围的氮氧化铬(crocn)由于膜厚变厚因而对波长193nm以上的曝光光线的反射率下降。另一方面，氮氧化铬(crocn)由于膜厚变薄，对波长193nm以上的曝光光线的反射率上升。
115.从上述观点出发，将厚度设为16nm以下是有益的(但需要设为8nm以上)。
116.氮氧化铬(crocn)与氧化铬(cro)相比，膜的表面粗糙度rq良好。从此观点出发，通过将第一层设为氧含量、氮含量和碳含量比较高的富含氧氮的组成即上述规定的组成(铬含有率为43原子％以下、氧含有率为32原子％以上、氮含有率为25原子％以下、碳含量为5原子％以上18原子％以下)是有益的。
117.另外，如后所述，从由含有铬的材料构成的多层膜的表面粗糙度rq、反射率及电阻值的观点出发，将第一层的厚度如上所述设定为16nm以下。
118.如果厚度过薄，则有可能过度受到第二层的影响，因此如上所述，设定为8nm以上。
119.如果是如上所述的第一层，则也可以适度地受到来自第二层(和第三层)的影响，这对得到实现了良好的表面粗糙度、反射率的适当调整、以及降低电阻值的含有铬的膜是有益的。
120.(关于第二层)
121.在本实施方式的由含有铬的材料构成的多层膜中，作为被第一层和第三层夹着的第二层的组成为：铬含有率为66原子％以上92原子％以下，氮含有率为8原子％以上30原子％以下，且厚度为50nm以上75nm以下。
122.第二层铬含有率特别优选为70原子％以上90原子％以下。
123.第二层的氮含有率优选为30原子％以下，另外，优选为8原子％以上，特别优选为10原子％以上。
124.在光掩模坯料检测装置中，由于由含有铬的材料构成的多层膜对从光释放手段放出的曝光光线的反射率较大则无法照射更多的光，因此需要降低检测灵敏度。从该观点出发，优选对波长193nm曝光光线的反射率为22％以下，特别优选为21％以下。优选对波长248nm曝光光线的反射率为18％以下，特别优选为17％以下。优选对波长355nm曝光光线的反射率为32％以下，特别优选为30％以下。
125.另外，晶片曝光工序中使用的曝光装置为了管理光掩模，一般在光掩模上通过光刻在掩模端制作条形码图案，并使用该条形码的信息管理光掩模。其条形码图案通过具有波长400nm以上的光释放手段、以及接收其反射光的检测器的装置来进行读取。
126.接收反射光时，对于波长400nm以上的曝光光线，由含有铬的材料构成的多层膜的反射率需要为27％。从该观点出发，优选对波长400nm曝光光线的反射率为27％以上。
127.另外，为了满足上述的反射率(特别是400nm的光的反射率)，第二层的厚度优选为50nm以上75nm以下，特别优选为60nm以上70nm以下。
128.通过使氮化铬中富含氮，膜的表面粗糙度rq就会变得良好。从这样的观点出发，将第二层设定为氮含有率比较高的富含氮的组成即上述规定的组成(铬含有率为66原子％以上92原子％以下、氮含有率为8原子％以上30原子％以下)是有益的。并且，只要在上述更优选的含有率的范围内，就能够使由含有铬的材料构成的多层膜的表面粗糙度rq为0.65nm以下。
129.因为第二层与第一层接触，所以第一层的厚度薄的一方会受到第二层的表面粗糙度rq的影响。因此，如上所述，将第一层的厚度设为16nm以下是有益的(其中，设为8nm以上)。
130.当氮化铬富含氮时，对波长355nm的曝光光线的反射率变小，由于第二层与第一层相接形成，因此第二层会影响对波长355nm的曝光光线的反射率。仅从这样的观点来看，使第二层为比较富含氮的组成即上述规定的组成是有益的。但是，另一方面，氮化铬氮越少，对波长400nm的曝光光线的反射率越大，由于第二层与第一层相接形成，因此第二层会影响对波长400nm的曝光光线的反射率。从对波长355nm和400nm的光的这些观点出发，将第二层设定为上述规定的组成(铬含有率为66原子％以上92原子％以下、氮含有率为8原子％以上30原子％以下)是有益的。
131.由含有铬的材料构成的多层膜在被输送到光掩模制造装置内时，会暴露于光掩模制造装置内的气氛中。在由含有铬的材料构成的多层膜的电阻值高的情况下，电荷容易蓄积在由含有铬的材料构成的多层膜表层，在光掩模制造装置内产生的带负电荷的异物通过库仑排斥而远离由含有铬的材料构成的膜。因此，难以吸附在光掩模制造装置内产生的异物，在用于调查光掩模制造装置内的异物的目的的情况下，无法调查真正的装置状态。因此，如上所述，如何降低含有铬的材料构成的多层膜的电阻值成为了课题。
132.根据上述理由，虽然第一层由含有铬、氧和氮的材料构成，采用氧含有率比较高的富氧的组成，但由于氧化铬(cro)的膜的电阻值比氮化铬(crn)的膜的电阻值高，因此作为富氧的组成的氮氧化铬(crocn)的第一层的电阻值依然较高。
133.另外，根据上述理由，虽然第二层由含有铬及氮的材料构成，采用氮含有率比较高
的富含氮的组成，但由于铬含有率也比较高(66原子％以上92原子％以下)，因此薄膜电阻值低。因此，如上所述，采用使第一层的膜厚变薄，并使第二层为氮含量比较高的上述规定的组成是有益的。
134.关于由含有铬的材料构成的多层膜的电阻值，第一层、第二层、第三层的合计电阻值例如优选为20ω/
□
以下，特别优选为19ω/
□
以下，根据第一层、第二层的上述特征，能够制作由含有具有这样的电阻值的氯所构成的多层膜。另外，由于第二层与第一层相接，所以第一层的膜厚较薄的一方在形成第一层时会受到导电性高的第二层的影响，所以容易使第一层成为导电性低的组成。因此，从该观点出发，将第一层的厚度设定为16nm以下(其中，为8nm以上)是有益的。
135.(关于第三层)
136.在本实施方式的由含有铬的材料构成的多层膜中，作为基板一侧的层的第三层的组成为：铬含有率为44原子％以下、氧含有率为30原子％以上、氮含有率为28原子％以下，且厚度为10nm以下。
137.第三层的铬含有率优选为43原子％以下，另外，优选为30原子％以上，特别优选为38原子％以上。
138.第三层的氧含有率优选为32原子％以上，另外，优选为60原子％以下，特别优选为54原子％以下。
139.第三层的氮含有率优选为25原子％以下，另外，优选为5原子％以上，特别优选为8原子％以上。
140.第三层的厚度优选为1nm以上，特别优选为3nm以上。
141.在第三层中，如果氧和氮的含有率在上述范围(氧含有率为30原子％以上、氮含有率为26原子％以下)内，则对含有铬的膜的反射率的调整有益的。
142.由于第一层、第二层存在如上所述的限制，并且波长193nm、波长248nm、波长355nm及波长400nm的曝光光线会透过第一层及第二层到达第三层，因此第三层的结构会影响由含有铬的材料构成的多层膜的反射率。
143.为了满足对波长193nm曝光光线的反射率为22％以下、对波长248nm的曝光光线的反射率为18％以下、对波长355nm的曝光光线的反射率为32％以下、且对波长400nm的曝光光线的反射率为27％以上，优选将第三层的厚度设为10nm以下。
144.根据以上本发明的光掩模坯料，能够使含有铬的膜的表面粗糙度良好。而且，由于具有良好的表面粗糙度，可以防止在缺陷检测中大量检测出疑似缺陷。因此，不需要降低对波长193nm、波长248nm以及波长355nm的光的检测灵敏度，也能够获得充分的检测能力，能够充分地检测尺寸为50nm、甚至更小的缺陷。
145.另外，特别是能够使波长193nm光的反射率为22％以下，波长248nm的光的反射率为18％以下，波长355nm的光的反射率为32％以下，因此能够进行高灵敏度的缺陷检测。同时，由于能够使波长400nm的光的反射率为27％以上，因此在作为光掩模的情况下，能够读取其管理用的条形码图案。
146.而且，可以减小含有铬的膜的电阻值。因此，在光掩模制造装置内，能够吸附异物，有助于调查真正的装置状态。
147.特别是，如果含有铬的膜的电阻值为20欧姆/
□
以下这样小的电阻值，则能够使异
物的吸附更可靠，作为制造装置的管理用更有用。
148.而且，也可以用公知的光掩模工艺制造光掩模图案。
149.在由含有铬的材料构成的多层膜为遮光膜的情况下，特别是在制成光掩模时，在由含有铬的材料构成的多层膜的形成有条形码图案的区域即位于基板的外周缘部的部分，作为遮光膜残留的情况下，且用于读取条形码的检测器在从光释放手段放出的光照射到光掩模并接收其反射光的情况下，如上所述，优选作为遮光膜的由含有铬的材料构成的多层膜的反射率相对于曝光光线、例如波长400nm的光、氮化镓系激光等波长的光为27％以上，特别优选28％以上。
150.由含有铬的材料构成的多层膜的膜厚(第一层、第二层及第三层的合计厚度)优选为53nm以上100nm以下。具有这样膜厚的由含有铬的材料构成的多层膜就能够更加可靠地调整为对波长193nm的曝光光线的反射率为22％以下，对波长248nm的曝光光线的反射率为18％以下，对波长355nm的曝光光线的反射率为32％以下，且对波长400nm的曝光光线的反射率为27％以上。进一步地，当由含铬材料构成的多层膜的膜厚为70nm以上87nm以下时，则能够更可靠地进行上述反射率的调整，因此更加优选。
151.另外，如图3所示，在基板的两侧具有含有铬的膜的情况下(即，上面侧的含有铬的膜21和下面侧的背面侧膜21’)，除了上面侧之外，在下面侧也能够吸附异物，作为光掩模制造装置的管理采用是更优选的。
152.本实施方式的光掩模坯料还可以具有抗蚀剂膜，该抗蚀剂膜与由含有铬的材料构成的多层膜的远离基板的一侧相接。抗蚀剂膜可以是用电子束描绘的电子束抗蚀剂，特别优选用光描绘的光致抗蚀剂。用光描绘的光致抗蚀剂可以是负性(negative)的，但为了保留更多的面积，优选是正性的(positive)。
153.在形成微细图案时，由于在干蚀刻工序中，抗蚀剂膜也因蚀刻而与由含有铬的材料构成的多层膜同时消失，因此为了在由含有铬的材料构成的多层膜的加工部因蚀刻而消失之前，抗蚀剂膜不会因蚀刻而消失，优选将抗试剂膜的膜厚加厚，优选为300nm以上，特别优选为400nm以上。
154.图5是本实施方式的光掩模坯料的第一形态的其他例子的截面图。该光掩模坯料512与由图1所示的光掩模坯料中的含有铬的材料构成的多层膜(被加工膜)21相接，并形成有抗蚀剂膜3。同样可以从图5所示的光掩模基板512来制造图2所示的光掩模513。
155.图6是本实施方式的光掩模坯料的第二形态的另外一例截面图。该光掩模坯料522与图3所示的光掩模坯料中的由含有铬的材料构成的多层膜(被加工膜)21相接，并形成有抗蚀剂膜3。也可以从图6中所示的光掩模基板522来制造图4中所示的光掩模523。
156.另外，如上所述，图2和图4所示的本发明的光掩模具有由含有铬的材料构成的多层膜，其组成(铬、氧、氮)与本发明的光掩模坯料相同，能够发挥与上述本发明的光掩模坯料相同的效果。即，表面粗糙度良好，能够检测50nm尺寸的缺陷及吸附异物、并能够读取条形码图案。
157.另外，作为本实施方式中的表面粗糙度的测定手段，例如可以例举原子力显微镜(afm)。
158.以下，对制造本发明的光掩模坯料时的顺序进行说明。
159.本实施方式的由含有铬的材料构成的多层膜在基板上的形成没有特别限定，但从
控制性良好、容易形成具有规定特性的膜的观点出发，优选利用溅射法形成。溅射方式可以适用dc溅射、rf溅射等，没有特别限制。
160.在形成含有铬且不含硅的膜作为由含有铬的材料构成的多层膜时，可以使用铬靶作为溅射靶。
161.向溅射靶输入的功率可以根据溅射靶的大小、冷却效率、膜形成的控制的容易度等适当设定，通常，作为溅射靶的溅射面的单位面积的功率，为0.1～10w/cm2即可。
162.在形成含氧或氮材料的膜时，溅射优选反应性溅射。使用氦气(he)、氖气(ne)、氩气(ar)等稀有气体和反应性气体作为溅射气体。例如，在形成含氧材料的膜时，采用作为反应气体的氧气(o2气体)、在兴城含氮的材料的膜时，采用氮气(n2气体)作为反应气体即可。另外，在形成含有氮和氧的材料的膜时，作为反应性气体，可以同时使用氧气(o2气体)和氮气(n2气体)，也可以同时使用一氧化氮气体(no气体)、二氧化氮气体(no2气体)、一氧化二氮气体(no2气体)、以及氧化亚氮气体(n2o气体)等氧化氮气体。另外，在形成含有氧、氮和碳的材料时，作为反应性气体，也可以同时使用氧气(o2气体)、氮气(n2气体)和二氧化碳气体(co2)。
163.关于膜形成时的压力，可以考虑膜应力、耐药品性、耐清洗性等因素进行适当设定，通常通过设定为0.01pa以上、特别是0.03pa以上、1pa以下、特别是0.3pa以下，来提高耐药品性。各气体流量适当设定成所希望的组成即可，通常设定为0.1～100sccm即可。
164.在光掩模坯料的制造过程中，可以对基板或基板以及在基板上形成的膜进行热处理。热处理的方法可以适用红外线加热、电阻加热等，处理的条件也没有特别限制。热处理例如可以在含氧气体气氛下实施。含氧气体的浓度没有特别限制，例如，在氧气(o2气体)的情况下，可以为1～100体积％。热处理温度优选为200℃以上，特别优选为400℃以上。在光掩模坯料的制造过程中，可以对在基板上形成的膜、特别是由含有铬的材料构成的多层膜实施臭氧处理或等离子体处理等，处理的条件也没有特别限制。任何处理都可以以增加膜表面部的氧浓度为目的来实施，此时，可以适当调整处理条件以达到规定的氧浓度即可。在通过溅射形成膜情况下，通过调整溅射气体中的稀有气体与氧气(o2气体)、一氧化碳气体(co气体)、二氧化碳气体(co2气体)等含氧气体(氧化性气体)的比率，就能够增加膜的表面部的氧浓度。
165.在光掩模坯料的制造过程中，可以执行清洗处理，以去除基板或在基板上形成的膜的表面上存在的缺陷。清洗可以使用超纯水、及作为含有臭氧、氢气等超纯水的功能水中的一方或双方来实施。也可以在用不含表面活性剂的超纯水清洗后，使用超纯水及功能水中的一方或双方进一步清洗。清洗可以根据需要在照射超声波的同时实施，此外还可以组合uv光照射来进行。
166.在本实施方式的光掩模坯料上形成抗蚀剂膜的情况下，抗蚀剂膜的涂布方法没有特别限定，可以采用公知的方法。
167.接着，对本发明光掩模的制造方法进行说明。
168.由本实施方式的光掩模坯料制造光掩模。图7是用于说明由本实施方式的第一形态的相移掩模坯料制造相移掩模的工序截面图。
169.在这种情况下，首先，如图7(a)所示，与由含有铬的材料构成的多层膜(遮光膜21)的远离透明基板1的一侧相接，形成抗蚀剂膜(膜厚优选为300nm以上，特别优选为400nm以
上)3(工序a)。
170.然后，如图7(b)所示，图案化抗蚀剂膜3，形成抗蚀剂图案31(工序b)。
171.接着，如图7(c)所示，以抗蚀剂图案31为蚀刻掩模，对由第一层211、第二层212及第三层213构成的含有铬的材料构成的多层膜(遮光膜21)通过进行含氯干蚀刻(使用含氧含氯气体的干蚀刻)从而图案化，形成由含有铬的材料构成的多层膜的图案(遮光膜图案21a)(工序c)。
172.然后，如图7(d)所示，通过除去残留的抗蚀剂图案31，就能够得到光掩模(光移动掩模)(工序d)。
173.图8是用于说明利用本实施方式第二方式的相移掩模坯料制造相移掩模的工序的截面图。
174.在这种情况下，首先，如图8(a)所示，与上表面侧的由含有铬的材料构成的多层膜(遮光膜21)的远离透明基板1的一侧相接地形成抗蚀剂膜(膜厚为300nm以上，特别优选为400nm以上)3(工序a)。
175.然后，如图8(b)所示，图案化抗蚀剂膜3，形成抗蚀剂图案31(工序b)。
176.接着，如图8(c)所示，以抗蚀剂图案31为蚀刻掩模，对由第一层211、第二层212及第三层213构成的由含铬的材料构成的多层膜(遮光膜21)通过进行含氯干蚀刻(使用含氧含氯气体的干蚀刻)从而图案化，形成由含有铬的材料构成的多层膜的图案(遮光膜图案21a)(工序c)。
177.接着，如图8的(d)所示，通过除去残留的抗蚀剂图案31，能够得到光掩模(光偏移掩模)(工序d)。
178.在用光掩模图案外观检测装置检测光掩模时，需要对准标记，但本实施方式的光掩模是在用于在被加工基板上形成500nm～50000nm的对准图案的光刻中在被加工基板上形成的光刻中，在arf准分子激光(波长193nm)等，特别是用波长300nm以上的曝光光线，作为曝光光线转印图案，因此特别有效。
179.晶片曝光工序中使用的曝光装置为了管理光掩模，通过光刻在掩模端部形成条形码图案来进行管理。
180.本实施方式的光掩模特别适合用于在被加工基板上形成100μm以上的条形码图案的光刻中，在被加工基板上形成的光致抗蚀剂膜上，用arf准分子激光(波长193nm)等特别是波长300nm以上的曝光光线，作为曝光光线来进行图案的转印。
181.【实施例】
182.以下，通过实施例和比较例，具体说明本实施方式，但本实施方式并不限定于下述实施例。
183.【实施例一】
184.在152mm见方、厚度约6mm的石英制透明基板上，制造了层叠有由含有铬的材料构成的多层膜的光掩模坯料。
185.首先，在透明基板上，使用铬靶作为靶，调整对靶的施加电力，同时使用氩气、氮气、氧气作为溅射气体，制造了由cron构成的第三层。接着，使用铬靶，调整对靶的施加功率，同时使用氩气、氮气作为溅射气体，制造了由crn构成的第二层。接着，使用铬靶，调整对靶的施加电力，并使用氩气、氮气、氧气、二氧化碳气体作为溅射气体，制造了由crocn构成
的第一层，得到了如图1所示的不具备抗蚀剂膜的光掩模。第一层、第二层及第三层组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
186.需要说明的是，组成使用thermo fisher scientific株式会社生产的x射线光电子能谱分析装置k-alpha进行测定，膜(层)的厚度使用kla-tencor株式会社生产的接针式阶梯计p-16+进行测定(以下相同)。
187.【实施例二】
188.在第一层中，与实施例一相比减少氧含有率(原子％)和氮含有率(原子％)，增加碳含有率(原子％)，除此之外与实施例一相同，在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂的光掩模坯料。
189.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
190.【实施例三】
191.在第一层中，比实施例一增加氧含有率(原子％)和氮含有率(原子％)，减少碳含有率(原子％)，除此之外，与实施例一相同，在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂的光掩模坯料。
192.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
193.【实施例四】
194.使第一层比实施例一厚，除此之外与实施例一同样，在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂膜的光掩膜坯料。
195.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
196.【实施例五】
197.使第一层比实施例一薄，除此之外与实施例一同样地在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂膜的光掩膜坯料。
198.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
199.【比较例一】
200.第一层使用氮氧化铬(cron)代替实施例一中使用的氮氧化铬(crocn)并加厚膜厚，第二层与实施例一相比增加铬含有率(原子％)，减少氮含有率(原子％)并使膜厚变薄，第三层与实施例一相同，得到没有抗蚀剂膜的光掩膜坯料。
201.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
202.【比较例二】
203.在第二层中，与比较例一相比减少铬含有率(原子％)，增加氮含有率(原子％)，除此之外与比较例一相同，在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂膜的光掩模坯料。
204.相对于实施例一，增加第一层的铬含有率(原子％)，减少氧含量(原子％)，增加氮含量(原子％)(与比较例一同样，碳含量为0。)、加厚膜厚，增加第二层的铬含量(原子％)，减少氮含量(原子％)，使膜厚变薄。
205.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
206.【比较例三】
207.在第二层中，与比较例一相比减少铬含有率(原子％)，增加氮含有率(原子％)，除此之外与比较例一相同，在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀
剂膜的光掩模坯料。
208.相对于实施例一，增加第一层的铬含有率(原子％)，减少氧含量(原子％)，增加氮含量(原子％)(与比较例一同样，碳含量为0。)、加厚膜厚，增加第二层的铬含量(原子％)，减少氮含量(原子％)，使膜厚变薄。
209.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
210.【比较例四】
211.在第二层中，与比较例一相比减少铬含有率(原子％)，增加氮含有率(原子％)，除此之外与比较例一相同，在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂膜的光掩模坯料。
212.相对于实施例一，增加第一层的铬含有率(原子％)，减少氧含量(原子％)，增加氮含量(原子％)(与比较例一同样，碳含量为0。)、加厚膜厚，减少第二层的铬含量(原子％)，增加氮含量(原子％)，使膜厚变薄。
213.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
214.【比较例五】
215.使第一层比比较例四厚，除此之外与比较例四同样地在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂膜的光掩膜坯料。
216.相对于实施例一，增加第一层的铬含有率(原子％)，减少氧含量(原子％)，增加氮含量(原子％)(与比较例一同样，碳含量为0。)、加厚膜厚，减少第二层的铬含量(原子％)，增加氮含量(原子％)，使膜厚变薄。
217.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
218.【比较例六】
219.相对于实施例一，减少第一层的铬含有率(原子％)，减少氧含量(原子％)，减少氮含量(原子％)，增加碳含量(原子％)，除此之外，与实施例一同样地在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂膜的光掩膜坯料。
220.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
221.【比较例七】
222.相对于实施例一，增加第一层的铬含有率(原子％)，增加氧含量(原子％)，增加氮含量(原子％)，减少碳含量(原子％)，除此之外，与实施例一相同，使透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂膜的光掩膜坯料。
223.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
224.【比较例八】
225.相对于实施例一，增加第一层膜厚，除此之外与实施例一同样地在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂膜的光掩膜坯料。
226.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
227.【比较例九】
228.相对于实施例一，使第一层的膜厚变薄，除此之外与实施例一同样地在透明基板上形成由含有铬的材料构成的多层膜，得到没有抗蚀剂膜的光掩膜坯料。
229.第一层、第二层及第三层的组成、以及第一层、第二层及第三层的厚度如表1所示。
230.(关于表面粗糙度)
231.接着，为了评价由含铬材料构成的多层膜的表面粗糙度rq，使用了在实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例六、比较例七、比较例八、比较例九中得到的光掩模坯料来进行评价。
232.由含有铬的材料构成的多层膜的表面粗糙度rq使用bruker公司生产的nanoscope v/dimension icon进行评价(测定范围为1
×
1μm的正方形区域)。
233.结果如表2所示。
234.如表2所示，可以确认比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五和比较例八涉及的光掩模坯料的表面粗糙度rq高于0.65nm，并与此相对的，本实施方式的光掩模坯料即实施例一、实施例二、实施例三、实施例四及实施例五涉及的光掩模坯料的表面粗糙度rq在0.65nm以下。
235.这是因为，相对于比较例一和比较例二，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料在第二层形成了富含氮且表面粗糙度rq良好的氮化铬，并且在第一层形成了表面粗糙度rq良好的氮氧化铬。另外，还因为相对于比较例三、比较例四和比较例五，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料在第一层形成了表面粗糙度rq良好的氮氧化铬。另外，还因为相对于比较例八，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料由于第一层的膜厚较薄，因此受到了表面粗糙度rq良好的第二层的影响。
236.(关于反射率)
237.接着，为了评价由含铬材料构成的多层膜相对于波长193nm、波长248nm、波长355nm及波长400nm的反射率，使用实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例六、比较例七、比较例八、及比较例九中的得到的光掩模坯料进行了评价。
238.对波长193nm、波长248nm、波长355nm及波长400nm的反射率，使用株式会社岛津制作所生产的、紫外可见近红外分光光度计solidspec-3700进行了测定。
239.表3表示波长193nm的结果。表4表示波长248nm的结果。表5表示波长355nm的结果。表6表示波长400nm的结果。
240.如表3所示，可以确认比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例七及比较例九涉及的光掩模坯料对波长193nm的反射率高于22％，与此相对，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四及实施例五涉及的的光掩模坯料对波长193nm的反射率低于22％。
241.这是因为，相对于比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五和比较例七，在实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料的第一层上形成了比较富含碳且对波长193nm的反射率低的层。
242.相对于比较例九，由于实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五光涉及的掩模坯料的第一层的厚度较厚，因此不会受到反射率比较高的第二层的太大的影响，从而反射率小。而比较例九中的第一层的厚度过薄，因此受到了过多的影响。
243.如表4所示，可以确认比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例七及比较例九涉及的光掩模坯料对波长248nm的反射率高于18％，与此相对的，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四及实施例五涉及的光掩模坯料对波长248nm的反射则率低于18％。
244.这是因为，相对于比较例一、比较例二、比较例三、比较例四和比较例七，在实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料的第一层上形成了比较富含碳且对波长248nm的反射率低的层。
245.相对于比较例九，由于实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五涉及的光掩模坯料的第一层的厚度较厚，因此不会受到反射率比较高的第二层的影响太大从而反射率小。而比较例九的第一层的膜厚过薄，因此受到了过多的影响。
246.如表5所示，可以确认比较例六和比较例九涉及的光掩模坯料对波长355nm的反射率高于32％，相对于此，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五涉及的光掩模坯料对波长355nm的反射率则低于32％。
247.这是因为相对于比较例六，在实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料的第一层上形成了碳比较少、对波长355nm的反射率低的层。而比较例六的第一层的碳含量(原子％)过多，相对于波长248nm以下的反射率变小，但相对于波长355nm以上的反射率则变得过大。
248.相对于比较例九，由于实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五涉及的光掩模坯料的第一层的膜厚较厚，因此不会受到反射率比较高的第二层的太大影响，从偶那个人反射率小。而比较例九的第一层的膜厚过薄，因此受到了过多的影响。
249.如表6所示，可以确认比较例七和比较例八涉及的光掩模坯料对波长400nm的反射率低于27％，与此相对的，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五涉及的光掩模坯料对波长400nm的反射率则高于27％。
250.这是因为，相对于比较例七，在实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五涉及的光掩模坯料的第一层上形成了比较富含碳且对波长400nm的反射率高的层。
251.相对于比较例八，由于实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五涉及光掩模坯料的第一层的膜厚较薄，因此受到反射率比较高的第二层的影响，从而反射率较高。而比较例八第一层的膜厚过厚，因此影响过小。
252.(关于电阻值)
253.接着，为了评价由含铬材料构成的多层膜的电阻值，使用在实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例六、比较例七、比较例八、以及比较例九中得到的光掩模坯料进行评价。
254.铬膜的电阻值使用三菱化学株式会社生产的、电阻率系列mcp-t600进行评价。
255.结果如表7所示。
256.如表7所示，可以确认比较例八涉及的光掩膜坯料的膜的电阻值大于20欧姆/
□
，相对于此，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五涉及的光掩膜坯料的膜的电阻值则小于20欧姆/
□
。
257.这是因为，相对于比较例八，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五涉及的光掩模坯料的第一层的膜厚较薄，且比较富含氮，因此受到了膜的电阻值小的第二层的影响。
258.(关于检测极限)
259.接下来，为了使用光掩模坯料检测装置来评价由含有铬的材料构成的多层膜的检测极限，使用实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、比较例一、比较例二、比
较例三、比较例四、比较例五、比较例六、比较例七、比较例八、以及比较例九中得到的光掩模坯料来进行评价。
260.在实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例六、比较例七、比较例八、比较例九中得到的光掩模坯料上，在1cm
×
1cm的区域上，以隔开一定间隔的方式配置100个同样大小的psl(聚苯乙烯胶乳)标准粒子。利用具有检测波长193nm、检测波长248nm及检测波长355nm的光掩模坯料检测装置对配置有psl标准粒子的区域进行了检测。将psl标准粒子的大小从70nm逐渐更改为36nm，每次更改2nm，配置在光掩模坯料上。对于大小不同的psl标准粒子，在评估光掩模坯料检测装置检测出的缺陷个数，并在相对于配置有1000个psl标准粒子中能够检测出95％以上的情况下，能够检测出该psl标准粒子。相对于配置的1000个psl标准粒子的个数，当检测个数低于95％时，则无法检测该psl标准粒子，以不低于95％的psl标准粒子的大小为检测极限。
261.使用具有193nm检测波长的光掩膜坯料检测装置进行检测的结果如表8所示。使用具有248nm检测波长的光掩膜坯料检测装置进行检测的结果如表9所示。使用具有355nm检测波长的光掩膜坯料检测装置进行检测的结果如表10所示。
262.如表8所示，可以确认相对于比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例七、比较例八和比较例九光掩模坯料，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料在使用检测波长为193nm进行检测后的缺陷检测极限较小，能够检测更小的缺陷。
263.这是因为如表2所示，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料与比较例一、比较例二、比较例三、比较例四和比较例五的光掩模坯料相比，表面粗糙度rq小，且如表3所示在波长193nm时的反射率较小。
264.另外，如表2所示，还因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料与比较例八的光掩模坯料相比表面粗糙度rq小。
265.另外，如表3所示，还因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四及实施例五的光掩模坯料与比较例七及比较例九的光掩模坯料相比，波长193nm时的反射率小。
266.如表9所示，可以确认相对于比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例七、比较例八和比较例九光掩模坯料，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料在使用检测波长为248nm进行检测后的缺陷检测极限较小，能够检测更小的缺陷。
267.这是因为如表2所示，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料与比较例一、比较例二、比较例三和比较例四的光掩模坯料相比，表面粗糙度rq小，且如表4所示在波长248nm时的反射率较小。
268.另外，还因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料与比较例五和比较例八相比表面粗糙度rq小。
269.另外，还因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四及实施例五的光掩模坯料与比较例七及比较例九相比，波长248nm时的反射率小。
270.如表10所示，可以确认相对于比较例六的光掩模坯料，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料在使用检测波长为355nm进行检测是的缺陷检测
极限小，可以检测出更小的缺陷。
271.这是因为如表5所示，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料与比较例六的光掩模坯料相比，波长355nm处的反射率小。尽管比较例九在波长355nm处的反射率大，但在使用波长355nm进行检测是缺陷检测限度小。这是因为如表2所示，其表面粗糙度rq小。
272.(关于异物的吸附)
273.接着，为了在光掩模制造装置内评价光掩模坯料对异物吸附量，使用在实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例六、比较例七、比较例八、以及比较例九中得到的光掩模坯料进行了评价。
274.首先，通过具有检测波长193nm、检测波长248nm及检测波长355nm的光掩膜坯料检测装置，对实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例六、比较例七、比较例八、比较例九中得到光掩模坯料进行了检测。
275.接着，将实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例六、比较例七、比较例八、比较例九中得到光掩模坯料从光掩模制造装置的输送装置输送至处理室内后，在不进行处理的情况下再次返回至输送装置。重复该作业20次。
276.然后，再次通过具有上述检测波长193nm、检测波长248nm及检测波长355nm的光掩模坯料检测装置对实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例六、比较例七、比较例八、比较例九中得到光掩模坯料进行检测，从而调查所增加的缺陷的个数。
277.使用具有193nm检测波长的光掩膜坯料检测装置进行检测的结果如表11所示。使用具有248nm检测波长的光掩膜坯料检测装置进行检测的结果如表12所示。使用具有355nm检测波长的光掩膜坯料检测装置进行检测的结果如表13所示。
278.如表11所示，可以确认相对于比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例七、比较例八和比较例九的光掩模坯料，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料吸附有更多的异物。检测通过波长193nm的光掩膜坯料检测装置进行。
279.这如表8所示，这是因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料相对于比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例七和比较例九，使用波长193nm的检测装置的检测极限小。另外，还因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料相对于比较例八，使用波长193nm的检测装置的检测极限小，且膜的电阻值小。
280.如表12所示，可以确认相对于比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例七、比较例八和比较例九的光掩模坯料，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料吸附异物更多。检测通过波长248nm的光掩膜坯料检测装置进行。
281.如表9所示，这是因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料相对于比较例一、比较例二、比较例三、比较例四、比较例五、比较例七和比较例九，
使用波长248nm的检测装置的检测极限小。另外，还因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料相对于比较例八，使用波长248nm的检测装置的检测极限小，且膜的电阻值小。
282.如表13所示，确认了相对于比较例二、比较例三、比较例五和比较例八的光掩模坯料，实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料吸附更多异物。检测通过波长355nm的光掩膜坯料检测装置进行。
283.如表10所示，这是因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四及实施例五的光掩模坯料与比较例二及比较例三相比，使用波长355nm的检测装置的检测极限小。另外，还因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料相对于比较例八，使用波长355nm的检测装置的检测极限小，且膜的电阻值小。另外，还因为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和实施例五的光掩模坯料与比较例五相比，膜的电阻值小。
284.【表1】：
[0285][0286]
【表2】：
[0287][0288]
【表3】：
[0289][0290]
【表4】：
[0291][0292]
【表5】：
[0293][0294]
【表6】：
[0295][0296]
【表7】：
[0297][0298]
【表8】：
[0299][0300]
【表9】：
[0301][0302]
【表10】：
[0303][0304]
【表11】：
[0305][0306]
【表12】：
[0307][0308]
【表13】：
[0309][0310]
再有，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明权利要求书中记载的技术思想基本相同的结构，发挥同样作用效果的任何物质都包含在本发明的技术范围内。
[0311]
符号说明
[0312]
1基板(透明基板)
[0313]
21由含铬材料构成的多层膜(遮光膜)
[0314]
21’背面侧膜
[0315]
21a由含有铬的材料构成的多层膜的图案(遮光膜图案)
[0316]
211第一层
[0317]
212第二层
[0318]
213第三层
[0319]
3抗蚀剂膜
[0320]
31抗蚀剂图案
[0321]
5有效区域
[0322]
511、512、521、522光掩模坯料
[0323]
513、523光掩模
[0324]
6遮光膜区域。

技术特征：
1.一种光掩模坯料，其特征在于，包括：基板；以及多层膜，由含有铬的材料构成，其中，所述多层膜从远离所述基板的一侧开始具有第一层、第二层、及第三层，所述第一层含有铬、氧、氮和碳，其中铬含有率为43原子％以下，氧含有率为32原子％以上，氮含有率为25原子％以下，碳含量为5原子％以上18原子％以下，且厚度为8nm以上16nm以下，所述第二层含有铬和氮，其中铬含有率为66原子％以上92原子％以下，氮含有率为8原子％以上30原子％以下，且厚度为50nm以上75nm以下，所述第三层含有铬、氧和氮，其中铬含有率为44原子％以下，氧含有率为30原子％以上，氮含有率为28原子％以下，且厚度为10nm以下，所述多层膜的表面粗糙度rq为0.65nm以下。2.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其特征在于：其中，所述多层膜为遮光膜，其对波长为193nm的曝光光线的反射率为22％以下。3.根据权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于：其中，所述多层膜为遮光膜，其对波长为248nm的曝光光线的反射率为18％以下。4.根据权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于：其中，所述多层膜为遮光膜，其对波长为355nm的曝光光线的反射率为32％以下，且对波长为400nm的曝光光线的反射率为27％以上。5.根据权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于：其中，所述多层膜的膜厚为53nm以上100nm以下。6.根据权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于：其中，所述多层膜的电阻值为20欧姆/
□
以下。7.根据权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于：其中，在所述基板的正面侧和背面侧设有所述多层膜。8.一种光掩模坯料的制造方法，由权利要求1或2所述光掩模坯料来制造具有所述多层膜的电路图案的光掩模，其特征在于，包括：(a)在所述多层膜的远离所述基板的一侧形成抗蚀剂膜的工序；(b)对所述抗蚀剂膜进行图案化，从而形成抗蚀剂图案的工序；(c)以所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，通过使用含氧含氯气体的干蚀刻对所述多层膜进行图案化，从而形成多层膜的图案的工序；以及(d)除去所述抗蚀剂图案的工序。9.一种光掩模，其特征在于，包括：基板；以及多层膜，设置在所述基板上，具有作为电路图案的有效区域，其中，所述多层膜从远离所述基板的一侧开始具有第一层、第二层、以及第三层，所述第一层含有铬、氧、氮和碳，其中铬含有率为43原子％以下，氧含有率为32原子％以上，氮含有率为25原子％以下，碳含量为5原子％以上18原子％以下，且厚度为8nm以上16nm以下，
所述第二层含有铬和氮，其中铬含有率为66原子％以上92原子％以下，氮含有率为8原子％以上30原子％以下，且厚度为50nm以上75nm以下，所述第三层含有铬、氧和氮，其中铬含有率为44原子％以下，氧含有率为30原子％以上，氮含有率为28原子％以下，且厚度为10nm以下，所述多层膜的表面粗糙度rq为0.65nm以下。

技术总结
本发明的光掩模坯料具有基板以及由含铬材料构成的多层膜。所述多层膜从远离所述基板的一侧开始具有第一层、第二层及第三层。所述第以一层含有铬、氧、氮和碳，其中铬含有率为43原子％以下，氧含有率为32原子％以上，氮含有率为25原子％以下，碳含量为18原子％以下，且厚度为8nm以上16nm以下。所述第二层含有铬和氮，其中铬含有率为66原子％以上92原子％以下，氮含有率为8原子％以上30原子％以下，且厚度为50nm以上75nm以下。所述第三层含有铬、氧和氮，其中铬含有率为44原子％以下，氧含有率为30原子％以上，氮含有率为28原子％以下，且厚度为10nm以下。所述多层膜的表面粗糙度Rq为0.65nm以下。0.65nm以下。0.65nm以下。


技术研发人员：松桥直树
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：2022.11.11
技术公布日：2023/7/11