一种导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-AgAgCl参比电极制备方法及应用

一种导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-agagcl参比电极制备方法及应用
技术领域：
：1.本发明属于电极制备
技术领域：
：，本发明涉及一种导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带ꢀ‑ag/agcl参比电极制备方法及应用。
背景技术：
：：2.参比电极(referenceelectrode)是电化学实验室中标定电位的常用工具，在一定条件下参比电极的电位是恒定的，其电极电势可用能斯特方程表示，参比电极应具备稳定性好、重现性好等特点。然而，传统的参比电极，基体常为硬质玻璃，无法弯折，体积大，难以集成，不能得到更广泛的应用，并且参比内液需定时补充，还存在参比内液易漏液等隐患，大大缩短了使用寿命和稳定性。同时，硬性参比电极由于易碎且不易弯折，在可穿戴设备中的应用受到了限制。因此，研究人员采用丝网印刷法和喷墨打印法制备小型化固态参比电极，虽然实现了参比电极的微型化，但丝网印刷技术存在耗材量大、难以改变设计等缺点，并且固态电极存在柔软度不够、重复性差等问题；但喷墨打印的ag/agcl参比电极在氧化后电极表面ag/agcl层极易脱落，导致可持续稳定工作时间在30分钟以内，存储时间仅为30天，而且电极是一次性的，难以多次使用。因此现有方法制备的片状参比电极与市售商业参比电极仍存在很大差距。3.导电胶带是一种带高导电背胶的金属箔或导电布，具有柔软性好，粘接力强，导电性能好等特性，并具有比金属更良好的导电性能和易加工性，广泛适用于抗屏蔽应用。比如，结合了布的柔软性和导电介质的高导电性导电胶带应用于等离子电视、液晶显示器等电子产品中。碳纳米管(cnt)是一种管状的纳米级石墨晶体，具有特殊的一维量子结构，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以碳纳米管也具有独特的导电性，其电导率通常可达铜的10000倍。同时碳纳米管自身的一维纳米结构以及重量轻、六边形结构连接完美等特点，也使得其在力学、传热及光学中被广泛应用。技术实现要素：4.为了克服现有片状电极性能的不足，本发明提供一种导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带ꢀ‑ag/agcl参比电极制备方法及应用，采用本发明制备方法得到的参比电极具有稳定性好、使用寿命长、可弯折等优点，是一种离子通透性好的包封膜的参比电极。5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：6.一种导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极制备方法；具体步骤如下：7.s1：碳纳米管/导电胶带柔性基底的制备；导电胶带作为参比电极的基底，将碳纳米管均匀沾涂在导电胶带上；碳纳米管用量为0.1mg-0.5mg。8.s2：ag/agcl层的制备；9.(1)采用三电极体系，将步骤s1制备的柔性基底作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，放入盛有0.01m～0.05magno3和0.1m～0.5mnano3的混合溶液中，用计时电流法进行电化学沉积纳米银颗粒，沉积时间为2000s～3000s，沉积电位为-0.4v～-0.8v，制备出ag-碳纳米管/导电胶带电极。10.(2)采用三电极体系，将ag-碳纳米管/导电胶带电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极体系置于0.1m～0.5mhcl溶液中，采用电化学氯化法对ag-碳纳米管/导电胶带电极氯化，氯化时间为2400s～4000s，氯化电位为200mv～600mv，制备出ag/agcl-碳纳米管/导电胶带参比电极。11.s3：导电水凝胶的包覆；12.采用一步冻融法制备水凝胶：以丙三醇/水为共溶剂，单宁酸(ta)为交联剂，在温度为90～100℃范围内溶解聚乙烯醇(pva)粉末，待pva完全溶解后，将干燥后的碳纳米管/导电胶带-ag/agcl电极置于培养皿中，pva溶液均匀浇注在电极表面，置于-20℃下放置2h得到以聚乙烯醇水凝胶为包封膜的碳纳米管/导电胶带-ag/agcl电极。将水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl电极浸泡在饱和kcl溶液中12h，之后将电极转入真空烘箱中，在30℃～70℃下干燥1h～3h，获得导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极。13.进一步的，所述步骤s1中导电胶带优选采用裁剪成1.5cm×4cm大小的双面导电铜箔胶带，作为参比电极的基底。14.进一步的，所述步骤s3中包封膜厚度约为0.5mm。15.本发明还请求保护上述制备方法制备得到的导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极在蔗糖溶液燃料电池中的应用。16.本发明与现有技术相比的有益效果是：17.本发明以导电胶带/碳纳米管作为参比电极的基底，导电胶带表面光滑，还兼具粘性和导电性，以导电胶带为载体，将碳纳米管均匀涂覆在导电胶带表面，二者的有机结合可以弥补导电胶带接触电阻稳定性差及碳纳米管不易单独使用的缺点，可以大大提高电极的导电性和稳定性。参比电极外层包覆一层导电水凝胶，导电水凝胶具有良好的导电性、粘附性、弯折性和离子通透性，导电水凝胶作为包封膜可以保护碳纳米管/导电胶带ag/agcl不受破坏，延长电极寿命，同时导电水凝胶良好的离子通透性可以使离子快速到达ag/agcl表面。18.本发明参比电极中ag/agcl层的制备方法为电化学沉积法和电化学氯化法。通过控制沉积时间和沉积电位来控制沉积纳米粒子的大小和形状，从而制备出具有独特的花针状、片状和纳米粒子状的ag/agcl纳米结构，且均匀分散在碳纳米管/导电胶带基底上。这种独特的纳米结构保证了ag和agcl的数量，基底的碳纳米管和导电胶带保证了电子传输的稳定性，因此这种参比电极具有良好的性能。19.本发明以导电胶带为基底涂覆碳纳米管制备的参比电极，不仅增强了参比电极的导电性和稳定性，还增加了参比电极的使用寿命。对于蔗糖燃料电池的研究，生物酶常用于蔗糖的催化氧化反应，但酶存活条件易受限制，导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带ag/agcl参比电极可为蔗糖催化提供稳定的电流，进而提高催化性能。附图说明20.图1为导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极示意图。21.图2为导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag电极的扫描电镜图。22.图3为导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag电极的xrd图。23.图4为导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极的扫描电镜图。24.图5为导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极的xrd图。25.图6为导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极储存稳定性图。26.图7为导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极与商业硬质玻璃参比电极计时电位曲线图。27.图8为导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl与商业硬质玻璃参比电极、导电胶带/ag/agcl电极催化蔗糖的循环伏安曲线对比图。具体实施方式28.下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。29.实施例130.下述为本发明导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极的具体制备过程，包括碳纳米管/导电胶带基底的制备、ag/agcl层的制备和导电水凝胶的包覆。31.碳纳米管/导电胶带基底的制备；32.将双面导电铜箔胶带裁剪成1.5cm×4cm大小，作为参比电极的基底。称取0.1mg碳纳米管粉末，将碳纳米管均匀沾涂在导电胶带上。33.ag/agcl层的制备；34.通过三电极体系，采用计时电流法电化学沉积银。将静置一天后的碳纳米管/导电胶带作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极。电化学沉积所用的电解液为0.01magno3和0.1mnano3，电化学沉积时间为2500s，沉积电位为-0.4v，沉积完后，用超纯水轻轻冲洗，室温下干燥，即得到ag-碳纳米管/导电胶带电极。如图2所示。35.通过三电极体系，采用电化学氯化法对ag-碳纳米管/导电胶带电极氯化。将ag-碳纳米管/导电胶带电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝电极为对电极。电化学氯化所用的电解液为0.1mhcl，电化学氯化时间为3500s，氯化电位为200mv，将氯化后的电极用超纯水轻轻冲洗，室温下干燥，静置一天，即得到ag/agcl-碳纳米管/导电胶带参比电极。如图4所示。36.导电水凝胶的包覆；37.配制丙三醇和水质量比为1：1的溶液18.0g，将2g聚乙烯醇(pva)和3g(ta)单宁酸溶解在18.0g丙三醇/水共溶剂体系，温度95℃下充分搅拌至pva粉末完全溶解，把干燥后的ag/agcl-碳纳米管/导电胶带电极放到培养皿中，将完全溶解后的混合溶液均匀浇注在电极表面，于-20℃放置2h得到以聚乙烯醇水凝胶为包封膜的碳纳米管/导电胶带-ag/agcl电极，其中包封膜厚度约为0.5mm。将水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl电极放在饱和kcl溶液中浸泡12h，最后放入40℃的真空烘箱中干燥2h，获得具有良好离子通透性的导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极。38.实施例239.在没有氮气保护的情况下，对导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极进行其在存储3天、60天、90天和120天的储存稳定性测试。40.三电极系统由玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，实施例1制备的导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl电极为参比电极。41.将自制参比电极在没有氮气保护的情况下，存储3天、60天、90天和120天后，测试其储存稳定性。储存稳定性可见图6。由图6可明显看出本发明制备的参比电极在储存2个月后非常稳定，储存3个月、4个月后的△e略有增加，△e轻微的增加并不影响正常使用，这表明自制的导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极具有优异的储存稳定性。42.实施例343.通过开路电位法对导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极在600s内的开路电位稳定性测试。44.三电极系统由玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，实施例1制备的导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极为参比电极。45.采用开路电位法，将三电极体系置于3mkcl溶液中，玻碳电极为工作电极，导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极为参比电极，铂丝为对电极，与商业参比电极进行性能对比。ocp曲线越平稳代表该电极的性能越好，附图7可知，在600s内的开路电位测量中，导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极的开路电位、电压基本保持稳定，可以和商业参比电极相媲美，将其应用于电化学测试等领域。46.实施例447.导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极在蔗糖溶液燃料电池中的应用：48.采用循环伏安法，扫描电位为-0.2-1.2v，扫描速度为50mv/s对蔗糖溶液进行催化；同时与商业ag/agcl参比电极和导电胶带-ag/agcl参比电极进行对比实验。49.三电极系统由au-agnws电极为工作电极，铂丝为对电极，实施例1制备的导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极为参比电极。50.采用循环伏安法对90mm蔗糖溶液(1mkoh)进行检测。图7为实施例1制备的导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl柔性参比电极与商业ag/agcl参比电极和导电胶带ꢀ‑ag/agcl参比电极催化蔗糖溶液的氧化峰对比图，可明显看出本发明制备的导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极的氧化峰电流要高于商业ag/agcl参比电极和导电胶带ꢀ‑ag/agcl参比电极，说明独特的花针状、片状和纳米粒子状结构的电极有利于提高催化氧化峰电流，可以良好的应用于蔗糖燃料电池。51.对比例52.虽然有关参比电极的研究被广泛报导，但以碳纳米管和导电胶带制备的ag/agcl参比电极在以往的任何专利文献和文章中都未见报道，并且本发明在电极材料、电极的制备方法、电极的纳米结构和应用场景上也与现有技术中参比电极大有不同，以下从基底、制备方法、应用等多个角度进行对比。53.本发明的发明人在之前课题研究中研发制备了一种可重复性使用基于pdms的微型软体ag/agcl电极1.。该电极以柔性pdms为基底，均匀涂布银纳米线作为ag层，通过化学氯化法，浸泡在20mg/molnaclo溶液中制备ag/agcl参比电极。本发明与其相比不同点在于(1)使用基底不同：在先研究以pdms为基底，而本发明以导电胶带、碳纳米管作为柔性基底；(2)制备方法不同：在先研究采用涂布银纳米线为ag层，再浸泡在20mg/molnaclo溶液中电化学氯化，而本发明先使用电化学沉积法，电解液为0.01magno3和0.1mnano3，电化学沉积2500s，沉积电位为-0.4v获得银层，再通过电化学氯化法，电解液为0.1mhcl，氯化3500s，电化学法沉积的工作层更为均匀。54.马恩慧课题组2.以银丝作为ag层浸泡在次氯酸溶液中氯化，饱和kcl琼脂凝胶作为参比内液制备了一种基于移液器吸头的微型全固态ag/agcl参比电极。本发明与其不同点在于(1)使用基底不同：马恩慧课题组直接使用银丝，而本发明以导电胶带、碳纳米管作为柔性基底，具有柔韧性；(2)制备方法不同：马恩慧课题组工作层通过化学氯化法浸泡在次氯酸中获得，饱和kcl琼脂凝胶为参比内液，而本发明在hcl溶液中电化学氯化获得工作层，导电水凝胶为包封膜，保护ag/agcl不易脱落，增加了电极的稳定性和延展性。55.刘瑞丽课题组3.制备了一种纤维状的柔性银/氯化银参比电极。本发明与其不同点在于(1)使用基底不同：刘瑞丽课题组以碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维、金属丝、修饰有导电材料的聚合物纤维或纱线中的一种，而本发明以导电胶带和碳纳米管作为基底，双导电材料的结合使基底兼具柔韧性和导电性，有利于ag层均匀沉积；(2)制备方法不同：刘瑞丽课题组通过电镀法，以醋酸银、氢氧化钾、醋酸铵、二水合水杨酸混合溶液为电解液获得银层，0.1mhcl溶液氯化后在400℃下烧结，以nafion作为阳离子交换膜层。而本发明制备的电极，通过电化学沉积，电解液为0.01magno3和0.1mnano3获得银层，在0.1mhcl溶液中电化学氯化获得参比电极，无须高温烧结，含有饱和kcl溶液的导电水凝胶作为包封膜增加稳定性。(3)应用场景不同：刘瑞丽课题组用于生物传感器领域，而本发明应用于电化学传感器领域。56.xiaolu课题组4.开发了一种全固态液态金属纤维垫基膜柔性参比电极。本发明与其不同点在于(1)使用基底不同：xiaolu课题组以聚酯基材为基底，本发明以导电胶带和碳纳米管为基底；(2)制备方法不同：xiaolu课题组通过印刷银油墨将ag层在120℃下烧结30min，然后在0.1m的hcl溶液中，以0.3ma的电流在ag层上电沉积agcl层。而本发明通过电化学沉积法，电解液为0.01magno3和0.1mnano3，电化学沉积2500s，沉积电位为-0.4v获得银层，相比于丝网印刷法，不需高温加热，方法简单，虽然都用0.1m的hcl溶液来获得agcl层，xiaolu课题组使用的是恒电流法，以0.3ma的电流在ag层上电沉积agcl层，而本发明使用的是恒电压法，以200mv的电压在ag层上电沉积agcl层，沉积的方法本质上不相同，因此沉积的agcl的量不同，导致纳米结构也不同。(3)应用场景不同：xiaolu课题组用于小型电化学设备，而本发明应用于电化学传感器领域。57.综上可知，本发明开创性地使用柔性导电胶带和碳纳米管为基底，在柔性碳纳米管/导电胶带基底上用电化学法沉积银层并用电化学氯化法制备了形貌为独特的花针状、片状和纳米粒子状的ag/agcl参比电极，使ag/agcl均匀、平整地分布在碳纳米管/导电胶带基底上，最后在碳纳米管/导电胶带ag/agcl上包覆一层用饱和kcl溶液制备的导电水凝胶为包封膜，保护ag/agcl层不易脱落。与传统参比电极相比，本发明方法制备的电极以碳纳米管和导电胶带为基底，大大提高电极基底的导电能力，进而提升参比电极的使用寿命和稳定性，本发明首次提出以饱和kcl溶液制备的导电水凝胶为包封膜，可以防止ag/agcl层脱落，提高参比电极的性能，有利于应用于蔗糖燃料电池。58.引用的参考文献如下：59.[1]孙晶,王清翔,申贵隽,等.一种可重复性使用基于pdms的微型软体ag/agcl电极的制备方法及应用,cn108152348a[p].2018.[0060]马恩慧,文学,戴莹菲,等.基于移液器吸头的微型全固态ag/agcl参比电极的制备及其性能[j].化工设计通讯,2020,46(05):140-143.[0061][3]刘瑞丽,沈超超,奚馨,等.一种纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极及其制备方法和应用,cn113433183a[p].2021.[0062][4]lux,zhangm,wangl,etal.liquidmetalfibermatasahighlystablesolid-statejunctionforinkjet-printedflexiblereferenceelectrodes[j].2022.[0063]以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极制备方法，其特征是，具体步骤如下：s1：碳纳米管/导电胶带柔性基底的制备：电胶带作为参比电极的基底，将碳纳米管均匀沾涂在导电胶带上，碳纳米管用量为0.1mg-0.5mg；s2：ag/agcl层的制备；(1)采用三电极体系，将步骤s1制备的柔性基底作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，放入盛有0.01m～0.05magno3和0.1m～0.5m nano3的混合溶液中，用计时电流法进行电化学沉积纳米银颗粒，沉积时间为2000s～3000s，沉积电位为-0.4v～-0.8v，制备出ag-碳纳米管/导电胶带电极；(2)采用三电极体系，将ag-碳纳米管/导电胶带电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极体系置于0.1m～0.5m hcl溶液中，采用电化学氯化法对ag-碳纳米管/导电胶带电极氯化，氯化时间为2400s～4000s，氯化电位为200mv～600mv，制备出ag/agcl-碳纳米管/导电胶带参比电极；s3：导电水凝胶的包覆。2.如权利要求1所述的一种导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极制备方法，其特征是，步骤s3导电水凝胶的包覆，具体为采用一步冻融法制备水凝胶：以丙三醇/水为共溶剂，单宁酸为交联剂，在温度为90～100℃范围内溶解聚乙烯醇粉末，待pva完全溶解后，将干燥后的碳纳米管/导电胶带-ag/agcl电极置于培养皿中，pva溶液均匀浇注在电极表面，置于-20℃下放置2h得到以聚乙烯醇水凝胶为包封膜的碳纳米管/导电胶带-ag/agcl电极；将水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl电极浸泡在饱和kcl溶液中12h，之后将电极转入真空烘箱中，在30℃～70℃下干燥1h～3h，获得导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带的ag/agcl参比电极。3.如权利要求2所述的一种导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带ag/agcl参比电极制备方法，其特征是，所述步骤s1中导电胶带选用双面导电铜箔胶带，裁剪成1.5cm
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4cm大小，作为参比电极的基底。4.如权利要求1所述的一种导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带ag/agcl参比电极制备方法，其特征是，所述步骤s3中包封膜厚度为0.5mm。5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-ag/agcl参比电极在蔗糖溶液燃料电池中的应用。

技术总结
本发明属于电极制备技术领域，公开了一种导电水凝胶/碳纳米管/导电胶带-Ag/AgCl参比电极制备方法及应用。本发明使用的基底为柔性导电胶带和碳纳米管，在柔性碳纳米管/导电胶带基底上用电化学法沉积银层并用电化学氯化法制备了形貌为独特的花针状、片状和纳米粒子状的Ag/AgCl参比电极，Ag/AgCl均匀、平整地分布在碳纳米管/导电胶带基底上，最后在碳纳米管/导电胶带Ag/AgCl上包覆一层用饱和KCl溶液制备的导电水凝胶为包封膜，保护Ag/AgCl层不易脱落。本发明方法制备的电极以碳纳米管和导电胶带为基底，大大提高电极基底的导电能力，进而提升了片状参比电极的使用寿命和稳定性。进而提升了片状参比电极的使用寿命和稳定性。进而提升了片状参比电极的使用寿命和稳定性。


技术研发人员：孙晶 赵欣彤 梁燕 高杰 那兆霖 金正睦 郎明非 惠宇 陈宏牲 王鑫 郑吉琪
受保护的技术使用者：大连大学
技术研发日：2022.11.29
技术公布日：2023/7/11