一种悬浮聚合用分散稳定剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种悬浮聚合用分散稳定剂及其制备方法。


背景技术：

2.悬浮聚合一般需要用到分散稳定剂，乙烯基化合物悬浮聚合对于分散稳定剂所要求的性能，需要满足少量即具有充分的分散力和胶体保护能力，合成过程中形成少量泡沫，抑制难以收集的细微粒子的形成，聚合结束后稳定剂易去除在聚合物表面残留少。
3.一般常用的悬浮聚合分散稳定剂有聚乙烯醇、羟甲基纤维素、明胶等。但是它们有耐热性低，易形成难以收集的细微粒子，残留在聚合物上，与产物的相容性差，影响其透光性等一系列缺陷。例如，专利cn 101506255 b中使用改性的聚乙烯醇(pva)作为分散稳定剂，其改性过程复杂并且改性后的pva并不能有效抑制纳米级乳胶粒子的产生，导致部分产物难以收集。专利cn 104356272 b公开了一种苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯腈的微悬浮聚合法，其所使用悬浮稳定剂为乳化剂十二烷基苯磺酸钠，产物会形成大量的乳胶粒难以通过滤袋过滤收集，增加了后期处理的难度与成本。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种悬浮聚合用分散稳定剂的制备方法。所述方法制备得到的分散稳定剂合成稳定性良好，用于乙烯基聚合物合成，可以获得均匀的聚合物颗粒，残留的微粉含量低，并且工艺简单。
5.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
6.本发明涉及一种悬浮聚合用分散稳定剂，包括以下步骤：
7.s1.还原剂水溶液的制备：将去离子水和水溶性还原剂混合得到还原剂水溶液；
8.s2.引发剂溶液的制备：将去离子水和引发剂混合得到引发剂溶液；
9.s3.单体混合物的制备：将亲水单体和亲油单体混合得到单体混合物，亲水单体与亲油单体的质量比为7～9:3～1；
10.s4.聚合产物的制备：将s1.中得到的还原剂水溶液，通氮气升温至反应温度55～70℃，将s2.和s3.中的引发剂溶液和单体混合物同步滴加至还原剂水溶液中，滴加完毕后反应，得到聚合产物；
11.s5.分散稳定剂的制备：将s4.中的聚合产物降温并滴加碱溶液进行中和，得到所述分散稳定剂；
12.s3.中，所述亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或几种；
13.s3.中，所述亲油单体为丙烯酸酯类单体。
14.上述方案中，选用丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或几种作亲水单体，选用丙烯酸酯类单体作亲油单体，采用溶液聚合法制得的分散
稳定剂合成稳定性良好，用于乙烯基聚合物(例如苯乙烯-丙烯腈)合成可以获得几百到几千微米的聚合物颗粒，微粉含量低，产物利于收集，工艺简单。
15.本发明中，所述丙烯酸酯类单体常见包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。
16.优选地，s3.中，所述亲水单体为丙烯酸。
17.优选地，s3.中，所述亲油单体为甲基丙烯酸甲酯。
18.优选地，s1.中，所述的水溶性还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块、酒石酸、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种。
19.更优选地，s1.中，所述的水溶性还原剂为亚硫酸氢钠。
20.优选地，s2.中，所述的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。
21.更具体地，所述过氧化物类引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或几种。
22.更具体地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
23.聚合反应中，引发剂需要在聚合温度下使自由基生成速率和聚合速率适中，并且引发剂在聚合温度下的半衰期要不大于聚合时间。更优选地，s2.中，所述的引发剂为过硫酸钾。
24.本发明中，可以参考现有的溶液聚合法常用的去离子水和水溶性还原剂的比例范围。优选地，s1.中，所述的去离子水和水溶性还原剂的质量比为200:1～50:1。
25.更优选地，s1.中，所述的去离子水和水溶性还原剂的质量比为100:1。
26.本发明中，可以参考现有的溶液聚合法常用的去离子水和引发剂的比例范围。优选地，s2.中，所述的去离子水和引发剂的质量比为100:1～10:1。
27.更优选地，s2.中，所述的去离子水和引发剂的质量比为20:1。
28.优选地，s4.中，所述引发剂溶液、单体混合物和还原剂水溶液质量比为5～10:10:20～25。
29.优选地，s4.中，所述引发剂溶液、单体混合物和还原剂水溶液质量比为8：10：22。
30.引发剂与单体混合物的滴加过快时，会使滴加瞬间局部高速聚合，容易集聚成团，发生爆聚。优选地，s4.中，所述的引发剂与单体混合物滴加时间为2～5小时。
31.更优选地，s4.中，所述引发剂与单体混合物滴加时间为3.5～4小时。
32.本发明中，可以参考现有得溶液聚合法常用的反应时间范围。优选地，s4.中，所述的反应时间为1～2小时。
33.优选地，s5.中，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液。
34.优选地，s5.中，所述氢氧化钠水溶液为质量比为30％的氢氧化钠水溶液。
35.优选地，s5.中，所述降温后温度为30～40℃。
36.优选地，s5.中，所述中和为调节体系ph值为7～8。
37.通过上述方法合成的分散稳定剂溶液中，固含量为25
±
1％。
38.一种悬浮聚合用分散稳定剂，采用上述任一制备方法制得。
39.相比于现有技术，本发明实现了如下有益效果：
40.本发明所合成的悬浮聚合用分散稳定剂，采用溶液聚合法，以丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或几种为亲水单体，丙烯酸酯类单体为亲油单体制备分散稳定剂，制得的分散稳定剂在乙烯基聚合物(例如苯乙烯-丙烯腈)的合
成过程中应用，可以获得几百到几千微米的聚合物颗粒，利于收集，并且残留在悬浮液中难收集的聚合物少(≤2％)，工艺简单。
具体实施方式
41.下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
42.实施例中，所用丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯均为市售商品。
43.实施例1
44.s1.称取220g去离子水和2g亚硫酸氢钠加入到带有温度计，通氮气管、回流装置和搅拌装置的1000ml的烧瓶中，搅拌溶解得到还原剂水溶液；
45.s2.称取76g去离子水和4g过硫酸钾室温搅拌溶解得到引发剂溶液；
46.s3.称取70g丙烯酸和30g甲基丙烯酸甲酯室温搅拌混合均匀得到单体混合物；
47.s4.将s1.中得到的还原剂水溶液，通氮气升温至反应温度60℃，将s2.和s3.中的引发剂溶液和单体混合物同步滴加至还原剂水溶液中，反应得到聚合产物；滴加时间为4小时，滴加完毕反应2小时；
48.s5.将s4.中的聚合产物降温至35℃并滴加30％氢氧化钠水溶液至ph为7.5即可得分散稳定剂1。
49.实施例2
50.s1.称取220g去离子水和2g亚硫酸氢钠加入到带有温度计，通氮气管、回流装置和搅拌装置的1000ml的烧瓶中，搅拌溶解得到还原剂水溶液；
51.s2.称取76g去离子水和4g过硫酸钾室温搅拌溶解得到引发剂溶液；
52.s3.称取80g丙烯酸和20g甲基丙烯酸甲酯室温搅拌混合均匀得到单体混合物；
53.s4.将s1.中得到的还原剂水溶液，通氮气升温至反应温度60℃，将s2.和s3.中的引发剂溶液和单体混合物同步滴加至还原剂水溶液中，反应得到聚合产物；滴加时间为4小时，滴加完毕反应2小时；
54.s5.将s4.中的聚合产物降温至35℃并滴加30％氢氧化钠水溶液至ph为7.5即可得分散稳定剂2。
55.实施例3
56.s1.称取220g去离子水和2g亚硫酸氢钠加入到带有温度计，通氮气管、回流装置和搅拌装置的1000ml的烧瓶中，搅拌溶解得到还原剂水溶液；
57.s2.称取76g去离子水和4g过硫酸钾室温搅拌溶解得到引发剂溶液；
58.s3.称取90g丙烯酸和10g甲基丙烯酸甲酯室温搅拌混合均匀得到单体混合物；
59.s4.将s1.中得到的还原剂水溶液，通氮气升温至反应温度60℃，将s2.和s3.中的引发剂溶液和单体混合物同步滴加至还原剂水溶液中，反应得到聚合产物；滴加时间为4小时，滴加完毕反应2小时；
60.s5.将s4.中的聚合产物降温至35℃并滴加30％氢氧化钠水溶液至ph为7.5即可得分散稳定剂3。
61.对比例1
62.s1.称取220g去离子水和2g亚硫酸氢钠加入到带有温度计，通氮气管、回流装置和搅拌装置的1000ml的烧瓶中，搅拌溶解得到还原剂水溶液；
63.s2.称取76g去离子水和4g过硫酸钾室温搅拌溶解得到引发剂溶液；
64.s3.称取90g丙烯酸和10g苯乙烯室温搅拌混合均匀得到单体混合物；
65.s4.将s1.中得到的还原剂水溶液，通氮气升温至反应温度60℃，将s2.和s3.中的引发剂溶液和单体混合物同步滴加至还原剂水溶液中，反应得到聚合产物；滴加时间为4小时，滴加完毕反应2小时；
66.s5.将s4.中的聚合产物降温至35℃并滴加30％氢氧化钠水溶液至ph为7.5即可得分散稳定剂4。
67.对比例2
68.s1.称取220g去离子水和2g亚硫酸氢钠加入到带有温度计，通氮气管、回流装置和搅拌装置的1000ml的烧瓶中，搅拌溶解得到还原剂水溶液；
69.s2.称取76g去离子水和4g过硫酸钾室温搅拌溶解得到引发剂溶液；
70.s3.称取80g丙烯酸和20g苯乙烯室温搅拌混合均匀得到单体混合物；
71.s4.将s1.中得到的还原剂水溶液，通氮气升温至反应温度60℃，将s2.和s3.中的引发剂溶液和单体混合物同步滴加至还原剂水溶液中，反应得到聚合产物；滴加时间为4小时，滴加完毕反应2小时；
72.s5.将s4.中的聚合产物降温至35℃并滴加30％氢氧化钠水溶液至ph为7.5即可得分散稳定剂5。
73.对比例3
74.s1.称取220g去离子水和2g亚硫酸氢钠加入到带有温度计，通氮气管、回流装置和搅拌装置的1000ml的烧瓶中，搅拌溶解得到还原剂水溶液；
75.s2.称取76g去离子水和4g过硫酸钾室温搅拌溶解得到引发剂溶液；
76.s3.称取70g丙烯酸和30g苯乙烯室温搅拌混合均匀得到单体混合物；
77.s4.将s1.中得到的还原剂水溶液，通氮气升温至反应温度60℃，将s2.和s3.中的引发剂溶液和单体混合物同步滴加至还原剂水溶液中，反应得到聚合产物；滴加时间为4小时，滴加完毕反应2小时；
78.s5.将s4.中的聚合产物降温至35℃并滴加30％氢氧化钠水溶液至ph为7.5即可得分散稳定剂6。
79.对比例4
80.s1.称取220g去离子水和2g亚硫酸氢钠加入到带有温度计，通氮气管、回流装置和搅拌装置的1000ml的烧瓶中，搅拌溶解得到还原剂水溶液；
81.s2.称取76g去离子水和4g过硫酸钾室温搅拌溶解得到引发剂溶液；
82.s3.将s1.中得到的还原剂水溶液，通氮气升温至反应温度60℃，将s2.中的引发剂溶液和100g丙烯酸同步滴加至还原剂水溶液中，反应得到聚合产物；滴加时间为4小时，滴加完毕反应2小时；
83.s4.将s3.中的聚合产物降温至35℃并滴加30％氢氧化钠水溶液至ph为7.5即可得分散稳定剂7。
84.对比例5
85.s1.称取220g去离子水和2g亚硫酸氢钠加入到带有温度计，通氮气管、回流装置和搅拌装置的1000ml的烧瓶中，搅拌溶解得到还原剂水溶液；
86.s2.称取76g去离子水和4g过硫酸钾室温搅拌溶解得到引发剂溶液；
87.s3.称取70g丙烯酸和30g甲基丙烯酸甲酯室温搅拌混合均匀得到单体混合物；
88.s4.将s1.中得到的还原剂水溶液，通氮气升温至反应温度80℃，将s2.和s3.中的引发剂溶液和单体混合物同步滴加至还原剂水溶液中，反应得到聚合产物；滴加时间为4小时，滴加完毕反应2小时；
89.s5.将s4.中的聚合产物降温至35℃并滴加30％氢氧化钠水溶液至ph为7.5即可得分散稳定剂8。
90.性能测试
91.通过以下方法表征分散稳定剂的性能：
92.(1)分散稳定剂水溶性测试：将上述方法所制备的分散稳定剂加水混合均匀静置48小时，观察水溶液是否出现分层现象，未出现分层现象则水溶性良好，出现分层则水溶性差。
93.测定的分散稳定剂水溶性结果如表1所示。
94.表1
[0095][0096]
从表1可以看出，当丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯质量比为7:3～9:1的范围内所合成的分散稳定剂水溶性好，不出现分层现象。当亲油单体选用苯乙烯时，对比例2和对比例3制备的分散稳定剂5和分散稳定剂6丙烯酸与苯乙烯质量比为7:3～8:2范围内时所合成的分散稳定性水溶性差，出现分层现象，不适合做悬浮聚合的分散稳定剂。
[0097]
(2)悬浮聚合稳定性测试：将上述制备方法制备的分散稳定剂以及市售pva(重均分子量为85000)分别作为分散稳定剂进行苯乙烯-丙烯腈悬浮聚合，观察合成过程中的稳定性，能稳定合成大小均匀粒子则稳定性佳，粒子之间相互粘结则稳定性差。具体方案如下：
[0098]
在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的1000ml烧瓶中，加入去离子水250g，分散稳定剂0.5g(按干基计算)搅拌溶解。称取引发剂偶氮二异丁腈0.5g、苯乙烯75g、丙烯腈25g室温下混合溶解，然后全部转入烧瓶中。通氮气，搅拌转速350r/min，升温至65℃保温5～6小时，然后升温至85℃保温1.5小时，反应完毕。
[0099]
(3)细微粉末残留量测试：采用200目的滤袋将苯乙烯-丙烯腈悬浮聚合后的产物过滤，并收集滤液，测试滤液的固含量，固含量测试标准按照gb/t14074-5-93固体物含量的测定方法进行。然后按照如下公式计算反应中产生的微粉末百分含量：
[0100][0101]
w％：表示微粉末百分含量；
[0102]
w1：表示聚合过程中添加水的总质量；
[0103]
w0：表示聚合过程中添加单体的总质量
[0104]
c：表示收集滤液的固含量。
[0105]
测定的悬浮聚合稳定性和细微粉末残留量结果如表2所示。
[0106]
表2
[0107]
稳定剂合成稳定性粒子大小/μm微粉百分含量/％分散稳定剂1稳定成粒500～10002％分散稳定剂2稳定成粒800～15001.7％分散稳定剂3稳定成粒1000～20001.5％分散稳定剂4稳定成粒300～70010％分散稳定剂7粒子粘结成大块，分散不开
‑‑
分散稳定剂8粒子粘结成大块，分散不开
‑‑
pva稳定成粒100～50015％
[0108]
从表2可以看出，对比例4和对比例5制备的分散稳定剂7和分散稳定剂8在悬浮聚合中均不能使苯乙烯-丙烯腈悬浮聚合的产物稳定成粒，这是由于对比例4中未添加亲油单体，导致亲油性不够影响悬浮聚合的分散稳定性。对比例5中由于反应温度过高导致分子量太小而失去了保胶能力。对比例1合成的分散稳定剂4虽然可以使苯乙烯-丙烯腈悬浮聚合生成稳定粒子，但相比于市售pva作为分散稳定剂制备的粒子大小提高较小，微粉含量仍为10％，意义不大。分散稳定剂1～3可以使苯乙烯-丙烯腈悬浮聚合生成稳定粒子，粒子大小合适且微粉含量均不高于2％，表明当亲水单体丙烯酸与亲油单体甲基丙烯酸甲酯质量比为7～9:3～1范围内所合成的分散稳定剂效果良好。
[0109]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种悬浮聚合用分散稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.还原剂水溶液的制备：将去离子水和水溶性还原剂混合得到还原剂水溶液；s2.引发剂溶液的制备：将去离子水和引发剂混合得到引发剂溶液；s3.单体混合物的制备：将亲水单体和亲油单体混合得到单体混合物，亲水单体与亲油单体的质量比为7～9:3～1；s4.聚合产物的制备：将s1.中得到的还原剂水溶液，通氮气升温至反应温度55～70℃，将s2.和s3.中的引发剂溶液和单体混合物同步滴加至还原剂水溶液中，滴加完毕后反应，得到聚合产物；s5.分散稳定剂的制备：将s4.中的聚合产物降温并滴加碱溶液进行中和，得到所述分散稳定剂；s3.中，所述亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或几种；s3.中，所述亲油单体为丙烯酸酯类单体。2.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制备方法，其特征在于，s1.中，所述的水溶性还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块、酒石酸、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制备方法，其特征在于，s2.中，所述的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。4.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制备方法，其特征在于，s1.中，所述的去离子水和水溶性还原剂的质量比为200:1～50:1。5.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制备方法，其特征在于，s2.中，所述的去离子水和引发剂的质量比为100:1～10:1。6.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制备方法，其特征在于，s4.中，所述引发剂溶液、单体混合物和还原剂水溶液质量比为5～10:10:20～25。7.根据权利要求1所述得悬浮聚合用分散稳定剂的制备方法，其特征在于，s4.中，所述的引发剂与单体混合物滴加时间为2～5小时。8.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制备方法，其特征在于，s4.中，所述的反应时间为1～2小时。9.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂的制备方法，其特征在于，s5.中，所述的降温后温度为30～40℃。10.一种悬浮聚合用分散稳定剂，采用权利要求1～9任一项所述制备方法制得。

技术总结
本发明公开了一种悬浮聚合用分散稳定剂及其制备方法。所述悬浮聚合用分散稳定剂通过如下方法制备得到，包括以下步骤：将单体混合物和引发剂水溶液滴加至还原剂水溶液中，进行聚合反应得到聚合产物；聚合产物降温并滴加碱溶液进行中和，得到所述分散稳定剂，其中，单体混合物包括亲水单体和亲油单体，亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或几种，亲油单体为丙烯酸酯类单体。本发明通过新的制备方法，得到的分散稳定剂合成稳定性良好，用于乙烯基聚合物合成，可以获得均匀的聚合物颗粒，残留的微粉含量低，并且工艺简单。并且工艺简单。


技术研发人员：胡龙 刘伟时 石建伟 韩泽明 林观生
受保护的技术使用者：熵能创新材料（珠海）有限公司
技术研发日：2021.12.27
技术公布日：2023/7/11