一种光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的制备及应用研究

1.本发明涉及一种智能可控的新型非刻蚀表面图案加工技术，具体是以不同种类的氨基/羟基偶氮苯单体与酰氯等非光响应性小分子化合物通过取代反应制备出含有偶氮苯基团的光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物，属于智能材料领域。


背景技术：

2.随着社会科学技术的发展，智能材料一直活跃在各个领域，医疗器械、电子加工、生物组织工程、光学器件、信息存储、防伪工作等。刺激响应材料一直是研究得热点问题，这类是以温度、酸碱度、光的波长、磁力等外界环境条件的变化作为刺激信号，接收到信号后材料的分子结构发生可逆或不可逆的变化，从而引起材料理化性质的变化，由此实现对材料的管理和控制。
3.与其他刺激响应材料相比，光响应材料具有清洁度高、操控性强、对分子结构破坏小等特点，其中偶氮苯类光响应材料因其光响应过程无化学反应发生、耗能少、无排放、重复性好等优势，一直是人们研究的热点话题。用紫外光对偶氮苯材料进行照射，偶氮苯基团中的n=n双键可以迅速地从反式构型转变为顺式构型，在可见光或者加热的条件下，n=n双键又可以从顺式构型转变为反式构型，光异构化速度快，效率高，并且这种光致顺反异构具有优异的可逆性。在膜/基体系中，弹性基底与聚合物硬膜的热膨胀系数等物理化学性质存在显著差异，当膜/基体系受到外界刺激时，材料界面处会产生一定的压缩应力，当此压缩应力积累到一定值，超过临界压缩应力时，遵循能量最低原则，为了体系获取最低能量，部分压缩应力会以表面起皱的方式进行释放。
4.通过氨基/羟基偶氮苯与酰氯化合物进行简单的亲核取代反应，将偶氮苯基团引入刚性小分子聚合物，使刚性小分子也具有光响应性，反应工艺简单，无需特殊助剂，反应迅速，通过构筑光/酸碱响应性膜/基皱纹体系以及酸/碱蒸汽诱导消皱显色，利用铜网和光掩模等工具，实现了对该体系表面皱纹微形貌可视化显色的精确调控和一系列高级皱纹图案化表面的可控构筑，该体系具有远程操作、即时性强等特点，其在光可擦写信息存储、软致动机器人、表面浮雕光栅栏刻写及防伪等方面有重要的应用前景。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种制备光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的简单方法。通过氨基/羟基偶氮苯类化合物与酰氯化合物的亲核取代反应，生成含偶氮苯基团的刚性小分子聚合物，将该聚合物作为硬膜，以聚二甲基硅氧烷（pdms）为弹性基底，利用高速旋涂技术构筑了光/酸碱响应性膜/基皱纹体系。利用铜网和光掩模等工具进行选区曝光，通过酸碱蒸汽诱导，实现了对该体系表面皱纹微形貌可视化显色的精确调控和一系列高级皱纹图案化表面的可控构筑，该体系具有远程操作、即时性强等特点，其在光可擦写信息存储、软致动机器人、表面浮雕光栅栏刻写及防伪等方面有重要的应用前景。
6.本发明的一种光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物及光/酸碱响应性膜/基皱纹体系
的制备方法，技术方案如下：1．光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的制备及其溶液的配制：将含有偶氮苯基团的单体与胺类催化剂溶于有机溶剂置于三口烧瓶中，在n2氛围和一定温度下水浴加热分散搅拌均匀，将酰氯单体溶于有机溶剂中，缓慢滴加至三口烧瓶内，水浴加热一定时间，直至反应结束，过滤，再将滤液旋蒸过滤，用有机溶剂水洗过滤产物，在一定温度下干燥，得到产物；室温下，按照不同质量比将聚合物溶于有机溶剂中，得到不同浓度的聚合物溶液；pdms弹性基底的制备：将pdms预聚体与交联剂按照一定质量比混合均匀，脱气，浇铸到培养皿中，固化，得到pdms弹性基底，使用前将其分割成所需尺寸；pdms弹性基底亲水化处理：对已裁剪为相应尺寸的pdms弹性基底进行表面op处理；旋涂法构筑光/酸碱响应性刚性聚合物膜/基皱纹体系：将pdms弹性基底固定于载玻片，在匀胶机上进行旋涂。用移液枪吸取聚合物溶液滴加至pdms表面，离心力的作用下使得溶液被均匀涂覆。制备的膜/基体系置于真空处理器抽真空以除去膜表面残留的有机溶剂。
7.所述含偶氮苯基团的单体，选自下列之一或组合：羟基偶氮苯、氨基偶氮苯、对氨基偶氮苯、对羟基偶氮苯；所述酰氯单体，选自下列之一或组合：苯甲酰氯、草酰氯、乙酰氯、氯乙酰氯；所述氨基/羟基偶氮苯单体与酰氯两种单体的反应中，氨基/羟基与酰氯基团的摩尔比为0.9~1.05；所述两种单体溶解在有机溶剂中，单体质量分数为2%-20%；所述光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物溶液的质量浓度为1%-20%；所述pdms预聚体与交联剂的质量比为10-12；所述pdms弹性基底表面op处理压力为0.02mbar-0.05mbar,处理时间为5-100s。
8.2．如权利要求1所述的光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂，选自下列之一或组合：乙醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺。
9.3．如权利要求1所述的光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的制备方法，其特征在于，所述氨基/羟基偶氮苯单体与酰氯单体的反应为取代反应，反应时间0-12h。
10.4．如权利要求1所述的光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的制备方法，其特征在于，所述光/酸碱刺激响应聚合物中含有偶氮苯基团和酰胺键。
11.5．如权利要求5所述的光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的应用，其特征在于，步骤如下：选择合适的诱导方法诱导光/酸碱响应性膜/基皱纹体系表面起皱，将起皱的样品避光保存。以卤素灯作为光源，光强通过输入电压控制，对起皱样品进行全曝光处理，利用铜网或者光掩模对样品进行选区曝光处理以实现图案化构筑。利用酸/碱蒸汽对起皱样品进行诱导，可实现样品的显色、消色和消皱处理。
12.所述诱导方法，包括热诱导法、机械拉伸法、溶剂诱导法等；所述酸蒸汽，包括乙酸、丙烯酸、盐酸、三氟乙酸；
所述氨蒸气，包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺。
13.本发明基于众多研究工作的基础上，通过氨基/羟基偶氮苯与酰氯化合物的亲核取代反应，生成了刚性偶氮苯化合物，赋予了刚性小分子光响应性，不同于以往的大分子聚合物。通过构筑膜/基体系，利用光掩模和铜网进行选区曝光，实现了表面皱纹的精细调控，可以得到一系列文字图案信息，除此以外，利用酸/碱蒸汽诱导，在光响应的基础上，实现了皱纹的消皱以及显色褪色的可视化调控，这是不同于以往偶氮苯体系光响应体系的。因此，该体系在光可擦写信息存储、软致动机器人、表面浮雕光栅栏刻写及防伪等方面有重要的应用前景。
附图说明
14.图1 光/酸碱响应性聚合物膜/基皱纹体系表面皱纹形貌图（实例1光学显微镜）图2 光/酸碱响应性聚合物膜/基皱纹体系表面皱纹光消皱形貌图（实例2光学显微镜）图3 光/酸碱响应性聚合物膜/基皱纹体系表面皱纹酸/碱消皱显色形貌图（实例1光学显微镜）
实施方式实施例
15.将1.4814 g对氨基偶氮苯、40 ml四氢呋喃、2 ml三乙胺置于250 ml 干净的三口烧瓶，将装有混合物的三口烧瓶先用氮气保护，然后置于强磁力搅拌器，30℃水浴加热30 min，得到棕黄色溶液。将0.4 g 1,3,5-均苯三甲酰氯溶于20 ml四氢呋喃，充分混合，将得到的溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于30℃水浴加热条件下，反应6 h。反应完成后过滤，收集滤液，旋蒸过滤，用甲醇清洗过滤产物，将过滤产物置于真空干燥箱真空干燥12 h，得到1 g产物，产率82.00%。将所得产物与四氢呋喃以1%-5%的质量比配制为溶液，备用；将pdms预聚体与交联剂以10:1的质量比置于离心管，用玻璃棒手动搅拌40 min，然后置于真空干燥器脱气30 min。将pdms预聚体与交联剂的混合物倒入塑料模具，静置流平，再次放入真空干燥器脱气30 min，脱气完成后连同模具将混合物放入烘箱，70℃固化4 h，固化完成后脱模得到pdms弹性基底；将pdms弹性基底裁剪为2.5 cm
×
2.5 cm大小，放置于等离子处理仪op处理30 s，压力为0.025 mbar。室温下，用移液枪移取上述配制的聚合物溶液，用匀胶机旋涂制膜，将制备完成的样品再次放入真空干燥器抽真空60 min，除去样品中的溶剂。得到光/酸碱响应性聚合物膜/基皱纹体系。将样品放置于四氟乙烯盒中，放于烘箱105℃下避光加热起皱1 h，加热完成缓慢冷却至室温，避光保存，备用；以卤素灯作为照射光源，调节输入电压得到不同光强的光，借助滤波片得不同波长的光，对皱纹进行全曝光处理会使皱纹全部消失，光强越强，消皱时间越短。借助光学显微镜、铜网、光掩模对样品进行选择性部分原位曝光处理，移取铜网或光掩模得到图案化皱纹表面形貌，拍照记录。
实施例
16.将1.5398g对羟基偶氮苯、40 ml四氢呋喃、2 ml三乙胺置于250 ml 干净的三口烧瓶，将装有混合物的三口烧瓶先用氮气保护，然后置于强磁力搅拌器，30℃水浴加热30 min，得到棕黄色溶液。将0.4 g 1,3,5-均苯三甲酰氯溶于40 ml四氢呋喃，充分混合，将得到的溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于30℃水浴加热条件下，反应6 h。反应完成后过滤，收集滤液，旋蒸过滤，用甲醇清洗过滤产物，将过滤产物置于真空干燥箱真空干燥12 h，得到0.9567 g产物，产率57.42%。将所得产物与四氢呋喃以1%-5%的质量比配制为溶液，备用；将pdms预聚体与交联剂以10:1的质量比置于离心管，用玻璃棒手动搅拌40 min，然后置于真空干燥器脱气30 min。将pdms预聚体与交联剂的混合物倒入塑料模具，静置流平，再次放入真空干燥器脱气30 min，脱气完成后连同模具将混合物放入烘箱，70℃固化4 h，固化完成后脱模得到pdms弹性基底；将pdms弹性基底裁剪为2.5 cm
×
2.5 cm大小，放置于等离子处理仪op处理30 s，压力为0.025 mbar。室温下，用移液枪移取上述配制的聚合物溶液，用匀胶机旋涂制膜，将制备完成的样品再次放入真空干燥器抽真空60 min，除去样品中的溶剂。得到光/酸碱响应性聚合物膜/基皱纹体系。将样品放置于四氟乙烯盒中，放于烘箱105℃下避光加热起皱1 h，加热完成缓慢冷却至室温，避光保存，备用；以卤素灯作为照射光源，调节输入电压得到不同光强的光，借助滤波片得不同波长的光，对皱纹进行全曝光处理会使皱纹全部消失，光强越强，消皱时间越短。借助光学显微镜、铜网、光掩模对样品进行选择性部分原位曝光处理，移取铜网或光掩模得到图案化皱纹表面形貌，拍照记录；以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物及光/酸碱响应性膜/基皱纹体系的制备方法，步骤如下：光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的制备及其溶液的配制：将含有偶氮苯基团的单体与胺类催化剂溶于有机溶剂置于三口烧瓶中，在n2氛围和一定温度下水浴加热分散搅拌均匀，将酰氯单体溶于有机溶剂中，缓慢滴加至三口烧瓶内，水浴加热一定时间，直至反应结束，过滤，再将滤液旋蒸过滤，用有机溶剂水洗过滤产物，在一定温度下干燥，得到产物。室温下，按照不同质量比将聚合物溶于有机溶剂中，得到不同浓度的聚合物溶液。所述两种单体溶解在有机溶剂中，单体质量分数为2%-20%。所述光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物溶液的质量浓度为1%-20%。2.pdms弹性基底的制备：将pdms预聚体与交联剂按照一定质量比混合均匀，脱气，浇铸到培养皿中，固化，得到pdms弹性基底，使用前将其分割成所需尺寸，并将pdms弹性基底亲水化处理：对已裁剪为相应尺寸的pdms弹性基底进行表面op处理。所述pdms预聚体与交联剂的质量比为10-12：1。所述pdms弹性基底表面op处理压力为0.02mbar-0.05mbar,处理时间为5-100s。3.旋涂法构筑光/酸碱响应性刚性聚合物膜/基皱纹体系：将pdms弹性基底固定于载玻片，在匀胶机上进行旋涂。用移液枪吸取聚合物溶液滴加至pdms表面，离心力的作用下使得溶液被均匀涂覆。制备的膜/基体系置于真空处理器抽真空以除去膜表面残留的有机溶剂。4.所述含偶氮苯基团的单体，选自下列之一或组合：羟基偶氮苯、氨基偶氮苯、对氨基偶氮苯、对羟基偶氮苯。所述酰氯单体，选自下列之一或组合：苯甲酰氯、草酰氯、乙酰氯、氯乙酰氯。所述氨基/羟基偶氮苯单体与酰氯两种单体的反应中，氨基/羟基与酰氯基团的摩尔比为0.9~1.05。5.如权利要求1所述的光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂，选自下列之一或组合：乙醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺。6.如权利要求1所述的光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的制备方法，其特征在于，所述氨基/羟基偶氮苯单体与酰氯单体的反应为取代反应，反应时间0-12h。7.如权利要求1所述的光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的制备方法，其特征在于，所述光/酸碱刺激响应聚合物中含有偶氮苯基团和酰胺键。8.如权利要求5所述的光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物的应用，其特征在于，步骤如下：选择合适的诱导方法诱导光/酸碱响应性膜/基皱纹体系表面起皱，将起皱的样品避光保存。以卤素灯作为光源，光强通过输入电压控制，对起皱样品进行全曝光处理，利用铜网或者光掩模对样品进行选区曝光处理以实现图案化构筑。利用酸/碱蒸汽对起皱样品进行诱导，可实现样品的显色、消色和消皱处理。所述诱导方法，包括热诱导法、机械拉伸法、溶剂诱导法等。所述酸蒸汽，包括乙酸、丙烯酸、盐酸、三氟乙酸。所述氨蒸气，包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺。

技术总结
说明书摘要：本发明涉及一种智能可控的新型非刻蚀表面图案加工技术，具体是以不同种类的氨基/羟基偶氮苯单体与酰氯等非光响应性小分子化合物通过亲核取代反应制备出含有偶氮苯基团的光/酸碱双重刺激响应刚性聚合物，属于智能材料领域。将该聚合物作为硬膜，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为弹性基底，利用高速旋涂技术构筑了光/酸碱响应性膜/基皱纹体系。利用铜网和光掩模等工具进行选区曝光，通过酸碱蒸汽诱导，实现了对该体系表面皱纹微形貌可视化显色的精确调控和一系列高级皱纹图案化表面的可控构筑，该体系具有远程操作、即时性强等特点，其在光可擦写信息存储、软致动机器人、表面浮雕光栅栏刻写及防伪等方面有重要的应用前景。景。


技术研发人员：宗传永 牛庆霞 徐瑶 张莹莹 陈建
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/7/7