一种钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法与流程

1.本发明涉及酸性废水处理技术领域，具体涉及一种钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法。


背景技术：

2.目前，国内外硫酸法钛白粉行业产生的酸性废水，大多采用一步中和法或二步中和法进行废水处理。其中，一步中和法为将电石渣或熟石灰粉加入钛白粉酸性废水中，调节ph值到7左右，生成硫酸钙和氢氧化铁(或亚铁)为主的钛石膏，由于此钛石膏杂质含量多、含水量高、黏度大、颜色差等原因，导致直接使用此钛石膏生产的建材抗折抗压强度低，不满足建材标准要求，且钛石膏中钒钛铁等有价金属不能得到回收利用；二步中和法第一步一般将石灰石粉浆加入酸性废水中进行中和，ph值一般到4以后，上升较慢，第二步加入电石渣或熟石灰粉，调节ph值到7左右，二步中和法总体也只生成一次沉淀，即钛石膏，此种钛石膏和一步法生成的钛石膏性质类似，几乎不能综合利用，有价金属也不能回收。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，以解决现有钛白粉酸性废水的处理方法制得的石膏杂质多、含水率高、强度低，且石膏中钒钛铁等有价金属不能得到回收利用的问题。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，包括以下步骤：
5.(1)将钛白粉酸性废水过滤除渣，将除渣后的酸性废水加入持续搅拌的石灰石浆液中，进行第一步中和反应，当ph值降低至1.8-2.2时，生成一次沉淀白石膏；
6.(2)将一次沉淀白石膏进行酸浸除铁，然后将除铁后的沉淀经洗涤、脱水制得白石膏，再经烘干、煅烧得石膏粉；
7.(3)在第一步中和反应生成的上清液中加入石灰石浆液，并持续搅拌，进行第二步中和反应，当ph值为3.8-4时，生成二次沉淀和上清液；
8.(4)在第二步中和反应生成的上清液中，加入碱渣浆液进行第三步中和反应，当ph》7时，生成三次沉淀。
9.本发明的有益效果为：本发明将钛白粉酸性废水除杂后，经三步中和法，二次沉淀经脱水后作为回收钒、钛的原料，三次沉淀经脱水后作为回收铁的原料，实现了白石膏(硫酸钙)和有价金属(铁、钒和钛)的有效分离，大大降低了白石膏的含水率，同时促进了白石膏的综合利用和有价金属(铁、钒和钛)的回收利用。
10.本发明的反应过程如下：
11.1、第一步中和反应(ph值由7下降到1.8-2.2)主要化学反应分两步：
12.s1：ph由7下降到5左右：
13.caco3+2h
+
→
ca
2+
+h2o+co2↑
14.ca
2+
+so
42-→
caso4↓
15.fe
2-+2h2o
→
fe(oh)2↓
+2h
+
(ph》4时)
16.少量4fe(oh)2↓
+o2+2h2o
→
4fe(oh)3↓
17.tio
2+
+2h2o
→
tio(oh)2↓
+2h
+
(ph≥4时)
18.2vo
2+
+3h2o
→v2
o5↓
+6h
+
(ph≥4时)
19.这一步主要生成三种沉淀混合物，第一种为硫酸钙沉淀，第二种为氢氧化亚铁沉淀和氢氧化铁沉淀，第三种为钛沉淀和钒沉淀；其中，第二种氢氧化亚铁沉淀，主要为胶体沉淀形式，有部分因空气氧化，转变为氢氧化铁沉淀，第三种为不稳定的偏钛酸沉淀和五氧化二钒沉淀。
20.s2：ph值由5下降到1.8-2.2：
21.fe(oh)2+2h
+
→
fe
2+
+2h2o
22.2fe(oh)3+6h
+
→
2fe
3+
+6h2o
23.tio(oh)2+2h
+
→
tio
2+
+2h2o
[0024]v2
o5+2h
+
→
2vo
2+
+h2o
[0025]
这一步将s1步骤生成的铁沉淀、钛沉淀和钒沉淀重新溶解，最后只剩下白色的硫酸钙沉淀。
[0026]
第一步中和反应碳酸钙最终仅和硫酸发生中和反应，且中和反应完了90mt％以上的硫酸，经过第一步中和反应后，酸性废水上清液中硫酸质量分数由最开始的1.5-3％下降到0.1-0.5％，其他成分质量分数变化不大，这一步产生的沉淀是三步中和反应产生的沉淀中最多的，沉淀量占70mt％以上。
[0027]
在第一步中和反应中，反应过程中大部分时间ph值保持在5以上，能够保证生成的caso4为颗粒或片状晶体，含水率在12％以下，从而后续制备的建筑石膏粉强度高、质量好，因此本发明生产的建筑石膏粉抗压抗折强度高，满足《建筑石膏》标准2.0等级及以上各项要求。
[0028]
2、第二步中和反应(ph值由1.8-2.2上升到3.8-4)主要化学反应：
[0029]
h2so4+caco3→
caso4↓
+h2o+co2↑
[0030]
feso4+caco3+2h2o
→
caso4↓
+fe(oh)2↓
+h2co3(h2co3→
h2o+co2↑
)
[0031]
少量4fe(oh)2↓
+o2+2h2o
→
4fe(oh)3↓
[0032]
tioso4+caco3→
caso4↓
+tio(oh)2↓
+h2co3[0033]
tio
2+
+2h2o
→
tio(oh)2↓
+2h
+
(ph4时)
[0034]
2vo
2+
+3h2o
→v2
o5↓
+6h
+
(ph4时)
[0035]
这一步主要生成三种沉淀的混合物，第一种为硫酸钙沉淀，第二种为氢氧化亚铁沉淀和少量氢氧化铁沉淀，第三种为偏钛酸沉淀和钒沉淀；混合沉淀中硫酸钙占45-55mt％、氢氧化亚铁(含少量氢氧化铁)沉淀占20-25mt％、偏钛酸沉淀占9-12mt％，其他物质占10-20mt％(其中含钒沉淀0.5-1mt％)；第二步中和反应后，酸性废水中几乎全部的钒和钛均反应生成沉淀，因为钒和钛在ph值为3.8-4之间，产生的沉淀最多，在ph值为4的酸性废水中，钒和钛90mt％形成沉淀，在ph值为4.5的酸性废水中，钒和钛99mt％以上形成沉淀，本发明之所以确定ph值为3.8-4，是因为ph值》4后，沉淀中铁的含量也会显著增加，因此，确定ph值为3.8-4，分离出钒和钛。
[0036]
3、第三步中和反应(ph＝3.8-4上升到7以上)主要化学反应：
[0037]
feso4+ca(oh)2→
caso4↓
+fe(oh)2↓
[0038]
4fe(oh)2↓
+o2+2h2o
→
4fe(oh)3↓
[0039]
h2so4+ca(oh)2→
caso4↓
+2h2o
[0040]
这一步主要生成两种沉淀的混合物，第一种为硫酸钙沉淀，第二种为氢氧化亚铁沉淀和少量氢氧化铁沉淀；混合沉淀中硫酸钙占61-65mt％、氢氧化亚铁(含少量氢氧化铁)沉淀占30-32mt％、其他物质占3-8mt％，这一步沉淀反应产生的沉淀中铁含量最高。
[0041]
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
[0042]
进一步，步骤(1)中石灰石浆液中加入了硫酸钙晶种。
[0043]
采用上述进一步技术方案的有益效果为：因在石灰石浆液中投加了硫酸钙晶种，后续生成的硫酸钙沉淀将附着在晶种上生长成为板状硫酸钙晶体，后续制备的建筑石膏粉强度高、质量好。
[0044]
进一步，硫酸钙晶种与石灰石浆液中石灰石质量比为1：20-100。
[0045]
进一步，硫酸钙晶种选自步骤(2)脱水后的白石膏。
[0046]
进一步，步骤(2)中将白石膏酸浸除铁是利用ph值为0.8-1.2的酸溶液与白石膏反应进行除铁；其中，白石膏与酸溶液的体积比为1：5-10。
[0047]
进一步，酸溶液与白石膏反应时搅拌转速为200-300r/min，反应时间为10-20min。
[0048]
进一步，酸溶液来自钛白粉生成过程中的回收酸和白石膏溶解除铁后的循环回用酸溶液。
[0049]
进一步，步骤(2)中烘干为将沉淀经500-1000℃气体蒸5-10s。
[0050]
进一步，步骤(2)中煅烧温度为160-180℃。
[0051]
进一步，步骤(3)中生成的二次沉淀返回步骤(1)的酸性废水中，继续进行步骤(1)-(3)，3-5次循环后，生成二次沉淀。
[0052]
采用上述进一步技术方案的有益效果为：二次沉淀返回酸性废水中进行中和反应，继续提纯白石膏，而第一步中和反应上清液中铁钒钛等含量会不断富集，多次循环富集后的二次沉淀可作为提取钒和提取钛的原料。
[0053]
进一步，步骤(4)中浆液通过电石渣、熟石灰粉或钢渣加水制得。
[0054]
本发明具有以下有益效果：第一步中和反应生成的白石膏晶体呈现片状或颗粒状，晶体颗粒大，含水率低，后续生产的建筑石膏粉抗压抗折强度高，满足《建筑石膏》标准2.0等级及以上各项要求；第二步中和反应生成的二次沉淀，其钛含量在5-7mt％，钒含量在0.4-0.6mt％，将二次沉淀返回第一步中和反应，经过多次循环后，二次沉淀中钛含量富集到14-20mt％，钒含量富集到1-2.5mt％，能够作为提取钒和提取钛及生产钛白粉的优质矿产原料；第三步中和反应生成的三次沉淀，其铁含量高达20mt％以上，可以直接作为炼铁的原料。
附图说明
[0055]
图1为实施例1制备的白石膏的光学显微镜图片；
[0056]
图2为实施例2制备的白石膏的光学显微镜图片；
[0057]
图3为实施例3制备的白石膏的光学显微镜图片；
[0058]
图4为对比例1制备的白石膏的光学显微镜图片；
[0059]
图5为实施例1的技术工艺流程图；
[0060]
图6为实施例1制得的一-三次沉淀的实物图；
[0061]
图7为实施例1制得的一次沉淀的微观形貌图；
[0062]
图8为实施例1制得的二次沉淀的微观形貌图；
[0063]
图9为实施例1制得的三次沉淀的微观形貌图；
[0064]
图10为对比例4制得混合沉淀的微观形貌图；
[0065]
图11为实施例1制得的一次沉淀的微观元素分析图；
[0066]
图12为实施例1制得的二次沉淀的微观元素分析图；
[0067]
图13为实施例1制得的三次沉淀的微观元素分析图；
[0068]
图14为对比例4制得混合沉淀的微观元素分析图；
具体实施方式
[0069]
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0070]
实施例1：
[0071]
一种钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法(工艺流程图见图5)，包括以下步骤：
[0072]
(1)将石灰石(碳酸钙)球磨成200目细粉，加水，然后加入硫酸钙晶种，制得石灰石浆液；其中，硫酸钙晶种与石灰石浆液中石灰石质量比为1：50；
[0073]
(2)将钛白粉酸性废水过滤除渣，滤渣作为原料回收钒、钛和铁，将除渣后的酸性废水加入持续充分搅拌的石灰石浆液中，进行第一步中和反应，并用ph测试仪实时监测ph值，当ph值降低至2时，生成一次沉淀白石膏，反应过程中大部分时间ph值保持在5以上，最终降至2；
[0074]
(3)将一次沉淀白石膏经抽滤脱水后，引入含有ph值为1的酸溶液的除杂池内，进行溶解除铁，保持低速搅拌，转速保持在250r/min，反应时间为15min，然后将沉淀经洗涤、脱水后，制得白石膏，经800℃气体蒸8s、再进入锤式多级煅烧系统，于170℃煅烧，制得石膏粉；其中，白石膏与酸溶液的体积比为1：8，酸溶液来自钛白粉生成过程中的回收酸和白石膏溶解除铁后的循环回用酸溶液；
[0075]
(4)在第一步中和反应生成的上清液中加入石灰石浆液，进行第二步中和反应，并持续搅拌，释放水中的二氧化碳，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为4时，生成钒和钛含量较高的二次沉淀和上清液；
[0076]
(5)步骤(4)中生成的二次沉淀返回步骤(2)的酸性废水中，继续进行步骤(2)-(4)，4次循环后，生成富集钒和钛的二次沉淀，二次沉淀经脱水后作为回收钒、钛的原料；
[0077]
(6)在第二步中和反应生成的上清液中，加入电石渣浆液进行第三步中和反应，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为7.5时，生成三次沉淀，三次沉淀经脱水后作为回收铁的原料，第三步中和反应后的水经检测合格后可作为厂区回用水。
[0078]
实施例2：
[0079]
一种钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)将石灰石(碳酸钙)球磨成180目细粉，加水，然后加入硫酸钙晶种，制得石灰石浆液；其中，硫酸钙晶种与石灰石浆液中石灰石质量比为1：20；
[0081]
(2)将钛白粉酸性废水过滤除渣，滤渣作为原料回收钒、钛和铁，将除渣后的酸性废水加入持续充分搅拌的石灰石浆液中，进行第一步中和反应，并用ph测试仪实时监测ph值，当ph值降低至1.8时，生成一次沉淀白石膏，反应过程中大部分时间ph值保持在5以上；
[0082]
(3)将一次沉淀白石膏经抽滤脱水后，引入含有ph值为0.8的酸溶液的除杂池内，进行溶解除铁，保持低速搅拌，转速保持在200r/min，反应时间为20min，然后将沉淀经洗涤、脱水后，制得白石膏，经500℃气体蒸10s、再进入锤式多级煅烧系统，于160℃煅烧，制得石膏粉；其中，白石膏与酸溶液的体积比为1：5，酸溶液来自钛白粉生成过程中的回收酸和白石膏溶解除铁后的循环回用酸溶液；
[0083]
(4)在第一步中和反应生成的上清液中加入石灰石浆液，进行第二步中和反应，并持续搅拌，释放水中的二氧化碳，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为3.8时，生成钒和钛含量较高的二次沉淀和上清液；
[0084]
(5)步骤(4)中生成的二次沉淀返回步骤(2)的酸性废水中，继续进行步骤(2)-(4)，3次循环后，生成富集钒和钛的二次沉淀，二次沉淀经脱水后作为回收钒、钛的原料；
[0085]
(6)在第二步中和反应生成的上清液中，加入熟石灰粉浆液进行第三步中和反应，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为8时，生成三次沉淀，三次沉淀经脱水后作为回收铁的原料，第三步中和反应后的水经检测合格后可作为厂区回用水。
[0086]
实施例3：
[0087]
一种钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，包括以下步骤：
[0088]
(1)将石灰石(碳酸钙)球磨成190目细粉，加水，然后加入硫酸钙晶种，制得石灰石浆液；其中，硫酸钙晶种与石灰石浆液中石灰石质量比为1：100；
[0089]
(2)将钛白粉酸性废水过滤除渣，滤渣作为原料回收钒、钛和铁，将除渣后的酸性废水加入持续充分搅拌的石灰石浆液中，进行第一步中和反应，并用ph测试仪实时监测ph值，当ph值降低至2.2时，生成一次沉淀白石膏，反应过程中大部分时间ph值保持在5以上；
[0090]
(3)将一次沉淀白石膏经抽滤脱水后，引入含有ph值为1.2的酸溶液的除杂池内，进行溶解除铁，保持低速搅拌，转速保持在300r/min，反应时间为10min，然后将沉淀经洗涤、脱水后，制得白石膏，经1000℃气体蒸5s、再进入锤式多级煅烧系统，于160-180℃煅烧，制得石膏粉；其中，白石膏与酸溶液的体积比为1：10，酸溶液来自钛白粉生成过程中的回收酸和白石膏溶解除铁后的循环回用酸溶液；
[0091]
(4)在第一步中和反应生成的上清液中加入石灰石浆液，进行第二步中和反应，并持续搅拌，释放水中的二氧化碳，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为3.9时，生成钒和钛含量较高的二次沉淀和上清液；
[0092]
(5)步骤(4)中生成的二次沉淀返回步骤(2)的酸性废水中，继续进行步骤(2)-(4)，5次循环后，生成富集钒和钛的二次沉淀，二次沉淀经脱水后作为回收钒、钛的原料；
[0093]
(6)在第二步中和反应生成的上清液中，加入钢渣浆液进行第三步中和反应，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为8.5时，生成三次沉淀，三次沉淀经脱水后作为回收铁的原料，第三步中和反应后的水经检测合格后可作为厂区回用水。
[0094]
对比例1：
[0095]
一种钛白粉酸性废水的处理方法，包括以下步骤：
[0096]
(1)将石灰石(碳酸钙)球磨成200目细粉，加水，然后加入硫酸钙晶种，制得石灰石浆液；其中，硫酸钙晶种与石灰石浆液中石灰石质量比为1：50；
[0097]
(2)将钛白粉酸性废水过滤除渣，滤渣作为原料回收钒、钛和铁，将石灰石浆液加入除渣后的酸性废水中，搅拌，进行第一步中和反应，并用ph测试仪实时监测ph值，当ph值由2升至7时，生成一次沉淀白石膏；
[0098]
(3)将一次沉淀白石膏经抽滤脱水后，引入含有ph值为1的酸溶液的除杂池内，进行溶解除铁，保持低速搅拌，转速保持在250r/min，反应时间为15min，然后将沉淀经洗涤、脱水后，制得白石膏，经800℃气体蒸8s、再进入锤式多级煅烧系统，于170℃煅烧，制得石膏粉；其中，白石膏与酸溶液的体积比为1：8，酸溶液来自钛白粉生成过程中的回收酸和白石膏溶解除铁后的循环回用酸溶液；
[0099]
(4)在第一步中和反应生成的上清液中加入石灰石浆液，进行第二步中和反应，并持续搅拌，释放水中的二氧化碳，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为4时，生成钒和钛含量较高的二次沉淀和上清液；
[0100]
(5)步骤(4)中生成的二次沉淀返回步骤(2)的酸性废水中，继续进行步骤(2)-(4)，4次循环后，生成富集钒和钛的二次沉淀，二次沉淀经脱水后作为回收钒、钛的原料；
[0101]
(6)在第二步中和反应生成的上清液中，加入电石渣浆液进行第三步中和反应，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为7.5时，生成三次沉淀，三次沉淀经脱水后作为回收铁的原料，第三步中和反应后的水经检测合格后可作为厂区回用水。
[0102]
对比例2：
[0103]
一种钛白粉酸性废水的处理方法，包括以下步骤：
[0104]
(1)将石灰石(碳酸钙)球磨成200目细粉，加水，然后加入硫酸钙晶种，制得石灰石浆液；其中，硫酸钙晶种与石灰石浆液中石灰石质量比为1：50；
[0105]
(2)将钛白粉酸性废水过滤除渣，滤渣作为原料回收钒、钛和铁，将除渣后的酸性废水加入持续充分搅拌的石灰石浆液中，进行第一步中和反应，并用ph测试仪实时监测ph值，当ph值降低至2时，生成一次沉淀白石膏，反应过程中大部分时间ph值保持在5以上；
[0106]
(3)将一次沉淀白石膏经抽滤脱水后，引入含有ph值为1的酸溶液的除杂池内，进行溶解除铁，保持低速搅拌，转速保持在250r/min，反应时间为15min，然后将沉淀经洗涤、脱水后，制得白石膏，经800℃气体蒸8s、再进入锤式多级煅烧系统，于170℃煅烧，制得石膏粉；其中，白石膏与酸溶液的体积比为1：8，酸溶液来自钛白粉生成过程中的回收酸和白石膏溶解除铁后的循环回用酸溶液；
[0107]
(4)在第一步中和反应生成的上清液中加入石灰石浆液，进行第二步中和反应，并持续搅拌，释放水中的二氧化碳，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为3时，生成二次沉淀和上清液；
[0108]
(5)步骤(4)中生成的二次沉淀返回步骤(2)的酸性废水中，继续进行步骤(2)-(4)，4次循环后，生成二次沉淀，二次沉淀经脱水后作为回收钒、钛的原料；
[0109]
(6)在第二步中和反应生成的上清液中，加入电石渣浆液进行第三步中和反应，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为7.5时，生成三次沉淀，三次沉淀经脱水后作为回
收铁的原料，第三步中和反应后的水经检测合格后可作为厂区回用水。
[0110]
对比例3：
[0111]
一种钛白粉酸性废水的处理方法，包括以下步骤：
[0112]
(1)将石灰石(碳酸钙)球磨成200目细粉，加水，然后加入硫酸钙晶种，制得石灰石浆液；其中，硫酸钙晶种与石灰石浆液中石灰石质量比为1：50；
[0113]
(2)将钛白粉酸性废水过滤除渣，滤渣作为原料回收钒、钛和铁，将除渣后的酸性废水加入持续充分搅拌的石灰石浆液中，进行第一步中和反应，并用ph测试仪实时监测ph值，当ph值降低至2时，生成一次沉淀白石膏，反应过程中大部分时间ph值保持在5以上；
[0114]
(3)将一次沉淀白石膏经抽滤脱水后，引入含有ph值为1的酸溶液的除杂池内，进行溶解除铁，保持低速搅拌，转速保持在250r/min，反应时间为15min，然后将沉淀经洗涤、脱水后，制得白石膏，经800℃气体蒸8s、再进入锤式多级煅烧系统，于170℃煅烧，制得石膏粉；其中，白石膏与酸溶液的体积比为1：8，酸溶液来自钛白粉生成过程中的回收酸和白石膏溶解除铁后的循环回用酸溶液；
[0115]
(4)在第一步中和反应生成的上清液中加入石灰石浆液，进行第二步中和反应，并持续搅拌，释放水中的二氧化碳，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为6时，生成二次沉淀和上清液；
[0116]
(5)步骤(4)中生成的二次沉淀返回步骤(2)的酸性废水中，继续进行步骤(2)-(4)，4次循环后，生成二次沉淀，二次沉淀经脱水后作为回收钒、钛的原料；
[0117]
(6)在第二步中和反应生成的上清液中，加入电石渣浆液进行第三步中和反应，通过ph在线检测仪实时监测ph值，当ph值为7.5时，生成三次沉淀，三次沉淀经脱水后作为回收铁的原料，第三步中和反应后的水经检测合格后可作为厂区回用水。
[0118]
对比例4：
[0119]
一种传统钛白粉酸性废水的处理方法，包括以下步骤：
[0120]
(1)将石灰石粉(碳酸钙)和生石灰(氧化钙)分别球磨成200目以上的细粉，分别加水制得石灰石浆液(碳酸钙浆液)和石灰浆液(氢氧化钙浆液)；
[0121]
(2)将石灰石浆液加入酸性废水并持续充分搅拌，进行第一步中和反应，并用ph测试仪实时监测ph值，当ph值＝4时，再加入石灰浆液，当ph≥7时，生成传统的混合沉淀(钛石膏)，后经压滤脱水和空气暴露后，生成红色的钛石膏。
[0122]
试验例
[0123]
一、白石膏晶型及含水率检测
[0124]
对实施例1-3及对比例1制备的白石膏进行光学显微镜分析，结果见图1-4，由图1-4可知，实施例1-3制备的白石膏结晶更大、更饱满，对比例1制备的白石膏晶型普遍成针状，长径比为20-30。
[0125]
对实施例1-3及对比例1制备的白石膏用自动含水量测定仪进行含水量测定，结果见表1，由表1可知，实施例1-3制备的白石膏经过离心脱水后含水量降至12％以下，而对比例1制备的白石膏经过离心脱水含水量为42％。
[0126]
由以上结果可知，本发明制备的白石膏结晶更大、更饱满，脱水性能变好，因此，后续制成的石膏粉堆积密度变大，石膏制品强度更强。
[0127]
表1白石膏含水率
[0128][0129][0130]
二、白石膏粉抗压抗折强度检测
[0131]
对实施例1-3、对比例1制备的白石膏粉和对比例4制得的传统钛石膏制备成建筑石膏粉试块，利用抗折抗压一体机进行抗压抗折强度检测，检测结果见表2，由表2可知，实施例1-3所制备的石膏粉抗折、抗压强度高，满足《建筑石膏》(gb/t 9776-2008)中2.0等级及以上各项要求。
[0132]
表2白石膏粉抗压抗折强度
[0133][0134]
三、二次沉淀中钛、钒含量检测
[0135]
对实施例1-3及对比例2-3制备的二次沉淀中钛、钒含量利用xrf进行检测，检测结果见表3，由表3可知，本发明二次沉淀中钛含量富集到14-20mt％，钒含量富集到1-2.5mt％，能够作为提取钒和提取钛及生产钛白粉的优质矿产原料，实现了石膏(硫酸钙)和有价金属的有效分离。
[0136]
表3二次沉淀中钛、钒含量
[0137]
[0138][0139]
四、三次沉淀中铁含量检测
[0140]
对实施例1-3及对比例2-3制备的三次沉淀中铁含量利用xrf进行检测，检测结果见表4，由表4可知，本发明第三步中和反应生成的三次沉淀，其铁含量高达20mt％以上，可以直接作为炼铁的原料，实现了石膏(硫酸钙)和有价金属的有效分离。
[0141]
表4三次沉淀中铁含量
[0142] 铁含量(mt％)实施例122.5实施例221.8实施例323.1对比例212.7对比例318.5
[0143]
五、将实施例1制得的一次沉淀、二次沉淀和三次沉淀拍照，结果见图6。由图6可知，本发明制得一次沉淀为白石膏，二次沉淀为钒钛石膏，三次沉淀为铁石膏。
[0144]
六、将实施例1制得的一次沉淀、二次沉淀和三次沉淀和对比例4制得的混合沉淀进行扫描电镜分析(放大500-2000倍)，结果见图7-10。由图7-10可知，实施例1中一次沉淀主要为片状或柱状的晶体(石膏为主)，二次沉淀为小颗粒的混合物(钛沉淀为主)，三次沉淀主要为絮状沉淀物(铁沉淀为主)，而对比例4制得的混合沉淀为块状晶体(石膏)被絮状物(氢氧化铁)和小颗粒(钒钛沉淀)包裹的混合状态。
[0145]
七、将实施例1制得的一次沉淀、二次沉淀和三次沉淀和对比例4制得的混合沉淀采用扫描电镜和能谱分析仪进行元素分布分析(放大500-2000倍)，结果见图11-14。由图11-14可知，实施例1中一次沉淀主要为片状或柱状的晶体，元素主要为钙、硫、氧同时共存状态(为硫酸钙)；二次沉淀为小颗粒的混合物，元素主要以钛为主，三次沉淀主要为絮状沉淀物主要以铁和钙元素为主；而对比例4中混合沉淀元素钙、铁、钒和钛为均匀分布状态。
[0146]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钛白粉酸性废水过滤除渣，将除渣后的酸性废水加入持续搅拌的石灰石浆液中，进行第一步中和反应，当ph值降低至1.8-2.2时，生成一次沉淀白石膏和上清液；(2)将一次沉淀白石膏进行酸浸除铁，然后将除铁后的沉淀经洗涤、脱水制得白石膏，再经烘干、煅烧得石膏粉；(3)在第一步中和反应生成的上清液中加入石灰石浆液，并持续搅拌，进行第二步中和反应，当ph值为3.8-4时，生成二次沉淀和上清液；(4)在第二步中和反应生成的上清液中，加入碱渣浆液进行第三步中和反应，当ph>7时，生成三次沉淀。2.根据权利要求1所述的钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，其特征在于，步骤(1)中石灰石浆液中加入了硫酸钙晶种。3.根据权利要求2所述的钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，其特征在于，硫酸钙晶种与石灰石浆液中石灰石质量比为1：20-100。4.根据权利要求2-3任一项所述的钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，其特征在于，硫酸钙晶种选自步骤(2)脱水后的白石膏。5.根据权利要求1所述的钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，其特征在于，步骤(2)中将白石膏溶解除铁是利用ph为0.8-1.2的酸溶液与白石膏反应进行除铁；其中，白石膏与酸溶液的体积比为1：5-10。6.根据权利要求5所述的钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，其特征在于，酸溶液来自钛白粉生成过程中的回收酸和白石膏溶解除铁后的循环回用酸溶液。7.根据权利要求1所述的钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，其特征在于，步骤(2)中烘干为将沉淀经500-1000℃气体蒸5-10s。8.根据权利要求1所述的钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧温度为160-180℃。9.根据权利要求1所述的钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，其特征在于，步骤(3)中生成的二次沉淀返回步骤(1)的酸性废水中，继续进行步骤(1)-(3)，3-5次循环后，生成二次沉淀。10.根据权利要求1所述的钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，其特征在于，步骤(4)中碱渣浆液通过电石渣、熟石灰粉或钢渣加水制得。

技术总结
本发明公开了一种钛白粉酸性废水处理及钛石膏综合利用方法，废水处理包括以下步骤：将酸性废水加入石灰石浆液中，进行第一步中和反应，生成一次沉淀白石膏和上清液；然后再进行酸浸除铁，再将沉淀经洗涤、脱水、烘干、煅烧得石膏粉；在上清液中加入石灰石浆液，并持续搅拌，进行第二步中和反应，生成二次沉淀和上清液，二次沉淀经脱水后作为回收钒、钛的原料；在第二步中和反应生成的上清液中，加入碱渣浆液进行第三步中和反应，生成三次沉淀，三次沉淀经脱水后作为回收铁的原料。本发明实现了石膏和有价金属(铁、钒和钛)的有效分离，大大降低了石膏的含水率，同时促进了石膏的综合利用和有价金属(铁、钒和钛)的回收利用。钒和钛)的回收利用。


技术研发人员：雍毅 郭卫广 罗大鹏 尹朝阳 侯江 刘恒博 黄祥 张力
受保护的技术使用者：四川省生态环境科学研究院
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/7