长循环负极浆料、负极片及其制备方法、以及圆柱电池与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种长循环负极浆料、负极片及其制备方法、以及圆柱电池。


背景技术：

2.锂电池在各类储能类的产品中得到了广泛应用。随着现代储能类的产品的迅速发展，人们对锂电池的循环寿命要求越来越高而市面上大多的锂电池循环寿命在3000次～6000次，无法更好地满足人们对高性能锂电池的需求。
3.为了提高锂电池的循环寿命，主要从正极、负极、隔膜、电解液这四个方面进行改进，以达到提高锂电池循环寿命。目前，锂电池负极材料大多为碳材料，由于碳材料种类繁多，性能提升空间大，因而研究高性能、低成本的碳负极材料是改善锂离子电池性能和降低电池成本的有效途径之一。
4.人造石墨属于碳材料的一种，由于人造石墨相对于天然石墨具有更大的优势，因此，人造石墨广泛应用在锂电池负极材料中。例如cn113764622 b2公开了低膨胀锂电池硅碳负极片的制备方法，通过将人造石墨、si-cnt前驱体和蔗糖进行混合，以得到硅碳粉体，然后再将硅碳粉体、水性复合粘结剂、石墨烯、分散剂和纯水混合分散成负极浆料，以制备得到低膨胀锂电池硅碳负极片，从而使得si-cnt前驱体均匀地分布在人造石墨，能有效地降低硅碳负极片的膨胀，从而提高电池的循环寿命。但是，掺参的si元素不仅提高生产成本，而且锂电池的循环寿命提升的效果也不够理想，仍无法满足人们对高性能锂电池的需求。
5.还如cn106450336a公开了一种锂离子电池负极浆料，通过将人造石墨、粘结剂、增稠剂和添加剂按着质量比为(80～98)：(1.0～5.0)：(0.5～5.0)：(0.5～10.0)进行复配使用，并从cn106450336a的图1中可以看出锂电池在1c充放循环700次就开始衰减，从而导致锂电池的循环寿命仍存在不足，仍无法满足人们对高性能锂电池的需求。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种循环性能好且生产成本低的长循环负极浆料、负极片及其制备方法、以及圆柱电池。
7.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
8.一种长循环负极浆料，包括溶剂和负极活性物质，所述负极活性物质包括如下各质量份数：
9.10.在其中一个实施例中，所述低膨胀多层人造石墨的层间距为0.337nm～0.340nm。
11.在其中一个实施例中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂中的至少一种。
12.一种负极片的制备方法，所述负极片的制备方法包括如下步骤：
13.将低膨胀多层人造石墨、第一导电剂、增稠剂、第一粘结剂与溶剂进行混合，得到上述任一实施例所述的长循环负极浆料；
14.将所述长循环负极浆料涂覆于负极集流体上；
15.对涂覆后的所述负极集流体进行烘干操作，得到负极半成品；
16.对所述负极半成品进行n次碾压操作，得到所述负极片，其中，n≤2，并且n为正整数。
17.一种负极片，采用上述任一实施例所述的负极片的制备方法制备得到。
18.一种圆柱电池，包括壳体和卷芯，所述卷芯设置于所述壳体内，所述卷芯包括正极片、隔膜、电解液及上述任一实施例所述的负极片，所述负极片、所述隔膜和所述正极片依次卷绕设置，所述电解液灌注于所述壳体内。
19.在其中一个实施例中，所述正极片的活性物质包括如下各组分：
20.磷酸铁锂
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92份～97.7份；
21.第二导电剂
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1份～4份；
22.第二粘结剂1.3份～4％份。
23.在其中一个实施例中，所述隔膜包括陶瓷隔膜、pp隔膜和pe隔膜中的至少一种。
24.在其中一个实施例中，所述隔膜的厚度为7um～25um。
25.在其中一个实施例中，所述壳体的直径20mm～60mm，高度为65mm～200mm。
26.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
27.上述的长循环负极浆料，由于低膨胀多层人造石墨的层间距相对较大，一方面有助于溶剂能很好地湿润低膨胀多层人造石墨表面，以便第一导电剂、增稠剂和第一粘结剂能很好地与低膨胀多层人造石墨进行混合，得到均一且稳定的长循环负极浆料，另一方面使得锂电池在充放电过程时锂离子脱嵌阻力小、动力学性能好，以便锂离子能很好地在负极材料进行脱嵌，从而不会造成负极材料出现塌陷的现象，进而提高锂电池的循环性能。此外，由于低膨胀多层人造石墨的膨胀率较低，一方面使得充放电后的负极膨胀较小，从而减少了锂电池内部的应力，有助于电解液更容易地进入锂电池内部，有效地防止锂电池在循环过程因电解液较难浸润以导致析锂失效的问题，另一方面有利于缓解锂电池循环过程中膨胀导致负极的sei膜出现反复破裂和修复的现象，从而降低了活性锂的消耗，进而提高了锂电池的循环性能，即锂电池在1c充放循环757次时，容量保持率仍能保持在100％以上，未出现衰减的现象，并且在循环10000次时，容量保持率仍能保持80％，突破了传统锂电池在1c充放循环700次开始衰减的现象，以实现锂电池的长循环，以很好地满足人们对高性能锂电池的需求。此外，低膨胀多层人造石墨未掺入金属元素，从而降低了生产成本。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对
范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
29.图1为本发明一实施例的负极片的流程图；
30.图2为本发明一实施例的负极片的一方向剖视图。
具体实施方式
31.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
32.需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
33.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于抑制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
34.本技术提供一种长循环负极浆料，包括溶剂和负极活性物质，所述负极活性物质包括如下各质量份数：低膨胀多层人造石墨93份～97.3份；第一导电剂0.5份～2.5份；增稠剂1份～2份；第一粘结剂1.2份～2.5份。
35.上述的长循环负极浆料，由于低膨胀多层人造石墨的层间距相对较大，一方面有助于溶剂能很好地湿润低膨胀多层人造石墨表面，以便第一导电剂、增稠剂和第一粘结剂能很好地与低膨胀多层人造石墨进行混合，得到均一且稳定的长循环负极浆料，另一方面使得锂电池在充放电过程时锂离子脱嵌阻力小、动力学性能好，以便锂离子能很好地在负极材料进行脱嵌，从而不会造成负极材料出现塌陷的现象，进而提高锂电池的循环性能。此外，由于低膨胀多层人造石墨的膨胀率较低，一方面使得充放电后的负极膨胀较小，从而减少了锂电池内部的应力，有助于电解液更容易地进入锂电池内部，有效地防止锂电池在循环过程因电解液较难浸润以导致析锂失效的问题，另一方面有利于缓解锂电池循环过程中膨胀导致负极的sei膜出现反复破裂和修复的现象，从而降低了活性锂的消耗，进而提高了锂电池的循环性能，即锂电池在1c充放循环757次时，容量保持率仍能保持在100％以上，未出现衰减的现象，并且在循环10000次时，容量保持率仍能保持80％，突破了传统锂电池在1c充放循环700次开始衰减的现象，以实现锂电池的长循环，以很好地满足人们对高性能锂电池的需求。此外，低膨胀多层人造石墨未掺入金属元素，从而降低了生产成本。
36.为更好地理解本技术的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例对本技术做进一步地详细说明：
37.一实施例的长循环负极浆料，包括溶剂和负极活性物质，所述负极活性物质包括如下各质量份数：低膨胀多层人造石墨93份～97.3份；第一导电剂0.5份～2.5份；增稠剂1份～2份；第一粘结剂1.2份～2.5份。
38.可以理解，由于常规的人造石墨仍存在着较多的不足，如层间距较小且膨胀率较高等问题。而为了提高锂电池的循环性能，要么增加人造石墨的用量，要么通过对人造石墨进行改性，例如专利cn113764622 b2，要么将多种不同种类的碳源进行混合使用，如专利cn106450336a。但是，传统的做法，仍存在着锂电池循环性能较差的现象，仍无法较好地满足人们对高性能锂电池的需求。因此，本技术通过将93份～97.3份低膨胀多层人造石墨；0.5份～2.5份第一导电剂；1份～2份增稠剂和1.2份～2.5份第一粘结剂进行复配使用，由于低膨胀多层人造石墨的层间距相对较大，例如，在其中一个实施例中，低膨胀多层人造石墨的层间距为0.337nm～0.340nm，这样，一方面有助于溶剂能很好地湿润低膨胀多层人造石墨表面，以便第一导电剂、增稠剂和第一粘结剂能很好地与低膨胀多层人造石墨进行混合，得到均一且稳定的长循环负极浆料，另一方面使得锂电池在充放电过程时锂离子脱嵌阻力小、动力学性能好，以便锂离子能很好地在负极材料进行脱嵌，从而不会造成负极材料出现塌陷的现象，进而提高锂电池的循环性能。
39.进一步地，由于低膨胀多层人造石墨的膨胀率较低，一方面使得充放电后的负极膨胀较小，从而减少了锂电池内部的应力，有助于电解液更容易地进入锂电池内部，有效地防止锂电池在循环过程因电解液较难浸润以导致析锂失效的问题，另一方面膨胀率低有助于维持低膨胀多层人造石墨的层间距结构，以便锂离子能更好地在负极活性物质上发生脱嵌，另一方面有利于缓解锂电池循环过程中膨胀导致负极的sei膜出现反复破裂和修复的现象，从而降低了活性锂的消耗，进而提高了锂电池的循环性能，即锂电池在1c充放循环757次时，容量保持率仍能保持在100％以上，未出现衰减的现象，并且在循环10000次时，容量保持率仍能保持80％，突破了传统锂电池在1c充放循环700次开始衰减的现象，以实现锂电池的长循环，以很好地满足人们对高性能锂电池的需求。此外，低膨胀多层人造石墨未掺入金属元素，从而降低了生产成本。
40.需要说明的是，在实际的应用中，由于圆柱电池自身的特点(卷芯的卷绕设置)，若采用膨胀率较高的常规的人造石墨，则使得圆柱电池在充放电后膨胀大，从而造成卷芯内部的应力变大以致使锂离子较难在卷芯内部的活性物质中均匀地扩散，进而导致整个卷芯存在局部应力过大以引起圆柱电池在循环过程中电解液更难进入卷芯内部，进而无法较好地确保电解液能充分地浸润在卷芯内部的活性物质上，进而大大降低圆柱电池的循环能差。因此，在本技术中，由于负极活性物质添加了低膨胀多层人造石墨，从而使得锂电池在循环过程的膨胀率较小，进而减小卷芯内部应力，以使圆柱电池在循环过程中电解液更容易进入卷芯内部，有效防止循环过程因电解液较难浸润负极活性物质导致的析锂失效的现象。因此，本技术的长循环负极浆料尤其适用于圆柱电池。
41.还需要说明的是，相对常规的人造石墨而言，它们的层间距通常为0.3354nm～0.3360nm，比本技术的低膨胀多层人造石墨的层间距0.337nm～0.340nm相对较小，当本技术将较多且较大层间距的低膨胀多层人造石墨涂覆在负极集流体，能大大提高锂电池在充放电过程时锂离子脱嵌阻力小、动力学性能好，以便锂离子能很好地在负极材料进行脱嵌，从而不会造成负极材料出现塌陷的现象，进而提高锂电池的循环性能。也就是说，当较多的低膨胀多层人造石墨涂覆在负极集流体上时，能形成较大的量变，从而大大提高锂电池的循环性能。
42.在其中一个实施例中，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂中的至
少一种。
43.在其中一个实施例中，低膨胀多层人造石墨由江西紫宸供应商厂家提供。
44.在其中一个实施例中，第一导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、导电石墨和vgcf(vapour grown-carbon fibres，气相生长炭纤维)中的至少一种。
45.在其中一个实施例中，第一粘结剂包括丁苯橡胶和聚丙烯酸中的至少一种。
46.本技术还提供一种负极片的制备方法，所述负极片的制备方法包括如下步骤的部分或全部：
47.s100、将低膨胀多层人造石墨、第一导电剂、增稠剂、第一粘结剂与溶剂进行混合，得到上述任一实施例所述的长循环负极浆料。
48.可以理解，首先，按照长循环负极浆料的配方分别称取低膨胀多层人造石墨、第一导电剂、增稠剂、第一粘结剂与溶剂的用量，然后，将称量好的低膨胀多层人造石墨、第一导电剂、增稠剂、第一粘结剂与溶剂进行混合操作，以得到长循环负极浆料。进一步地，在本实施例中，溶剂为去离子水，从而使得去离子水能较好地对低膨胀多层人造石墨进行湿润，且不会引进新杂质，以便第一导电剂、增稠剂和第一粘结剂能很好地与低膨胀多层人造石墨进行混合，得到均一且稳定的长循环负极浆料，以确保得到结构稳定的负极浆料。
49.s200、将所述长循环负极浆料涂覆于负极集流体上，以备用。
50.s300、对涂覆后的所述负极集流体进行烘干操作，得到负极半成品，以有效地去除负极浆料中的溶剂，以确保制备得到导电性好且安全的负极片。
51.s400、对所述负极半成品进行n次碾压操作，得到所述负极片，其中，n≤2，并且n为正整数。
52.可以理解，由于低膨胀多层人造石墨的膨胀较低且层间距相对较大，从而使得涂覆在负极集流体上的负极浆料的厚度相对较大，且负极浆料中的颗粒堆积比较松散，若未对负极半成品进行碾压操作则造成负极片的阻抗变大，从而不利于锂离子的传导，进而降低了锂电池的循环性能。因此，本技术通过对负极半成品进行碾压操作，如此，一方面能提高锂电池的能量密度，另一方面能减少负极片的阻抗，从而制备得到能量密度高且循环性好的锂电池，以便使用者能更好地将卷芯装入壳体内。
53.还需要说明的是，通过对负极半成品进行n次碾压操作，其中n≤2，n为正整数，从而能实现对负极半成品进行二次分级压缩，具体地，当对负极半成品进行第一次碾压操作时，使得最开始远离集流体部分的负极浆料能先被压缩，然后再将力逐渐传到靠近集流体的负极浆料，相当于在负极浆料最里层有一个预压缩状态，以实现对负极半成品的第一次压实操作，以有效地避免负极浆料中的颗粒堆积比较松散的现象，从而提高了负极半成品的压实密度，然后再进行第二次碾压操作时，由于经过第一次碾压操作后的负极浆料的反弹力度没有大，这样，在确保能提高负极片的压实密度的条件下，还能有效避免负极材料中的低膨胀多层人造石墨的结构仍能维持原有的结构形态，即有效避免了负极材料中的低膨胀多层人造石墨的颗粒在碾压过程中容易出现破碎的现象，以确保得到能量密度高且循环性能好的负极片。值得一提的是，若对负极半成品进行的碾压操作次数超过2次时，即碾压次数过多，极片多次过辊导致表面与辊接触的颗粒出现破碎，导致表层粉料脱落；另一方面生产效率低，且生产成本较高。
54.需要说明的是，经过二次碾压后的负极片，虽然提高了负极片的压实密度，但是当
本技术的负极片与正极片及隔膜进行卷绕形成卷芯时，卷芯内部存在着较密实的现象，即卷芯内部最里面卷层的直径较小且外层层数密集，从而使得卷芯内部的活性物质仍存在着局部应力较大以致使电解液较难浸润的现象。因此，在对经过烘干操作后的所述负极半成品进行二次碾压操作的步骤时，包括如下具体的步骤：第一次碾压操作对负极半成品进行全面地碾压，第二次碾压操作在负极半成品的一端预留未碾压区，以使所述未碾压区为卷绕的起点，如此，当以未碾压区为卷绕的起点进行卷绕时，使得卷芯内部最里面卷层的直径相对较大，从而有效地改善了卷芯内部较密实，且能保持最里面卷层的低膨胀多层人造石墨原有的结构形态，这样，一方面能确保得到能量密度高的圆柱电池，另一方面能更好地减少卷芯中心位置的应力，以确保锂电池在循环过程中电解液能更容易进入卷芯内部，有效地改善了电解液在循环过程难浸润的现象。
55.可以理解，若未碾压区的长度较长，则容易造成卷芯的内部与外部之间的应力差相对较大，从而不利于电解液对负极浆料的浸润，因此，在其中一个实施例中，未碾压区卷绕后的圈数≤2，如此，一方面能确保得到能量密度较高的圆柱电池，另一方面能确保卷芯中心位置的应力，以确保锂电池在循环过程中电解液能更容易进入卷芯内部，有效地改善了电解液在循环过程难浸润的现象。
56.在其中一个实施例中，首先，通过第一碾压装置对负极半成品进行第一次碾压操作，即，实现对负极半成品的第一次全面地碾压操作，以得到能量密度高的负极片，接着，通过第二碾压装置对负极半成品进行第二次碾压操作，并且第二辊压装置设置有预设碾压区域和未碾压区域，以实现对负极半成品的第二次碾压的特殊操作，从而能在负极半成品一端预留未碾压区，以使未碾压区为卷绕的起点，如此，当以未碾压区为卷绕的起点进行卷绕时，使得卷芯内部最里面卷层的直径相对较大，从而有效地改善了卷芯内部较密实，且能保持最里面卷层的低膨胀多层人造石墨原有的结构形态，这样，一方面能确保得到能量密度高的圆柱电池，另一方面能更好地减少卷芯中心位置的应力，以确保锂电池在循环过程中电解液能更容易进入卷芯内部，有效地改善了电解液在循环过程难浸润的现象。进一步地，分别采用第一碾压装置和第二碾压装置对负极半成品进行碾压操作，有利于大批量地生产。
57.上述的负极片的制备方法，首先，将长循环负极浆料涂覆在负极集流体上，不仅提高了负极片的导电性，而且还有效地避免锂电池在循环过程中容易发生膨胀较高导致负极的sei膜出现反复破裂和修复的现象，从而降低了活性锂的消耗，进而提高了锂电池的循环性能，然后，对涂覆后的负极集流体进行烘干操作和二次碾压操作，以得到压实密度高、低膨胀且循环性好的负极片。
58.如图2所示，在其中一个实施例中，所述负极片10包括负极集流体200和涂覆层100，涂覆层100设置于负极集流体200，涂覆层形成有第一压实涂覆区110和第二压实涂覆区120，第一压实涂覆区110为经过第一次碾压操作形成的，第二压实涂覆区120经过第二次碾压形成的，如此，能以第一压实涂覆区110作为卷绕的起点时，从而使得卷芯内部最里面卷层的直径相对较大，有效地改善了卷芯内部较密实的现象，从而有助于电解液流入卷芯的内部，而且确保卷芯最里面卷层的低膨胀多层人造石墨能维持原有的结构形态，这样，一方面能确保得到能量密度较高的圆柱电池，另一方面能更好地减少卷芯中心位置的应力，以确保锂电池在循环过程中电解液能更容易进入卷芯内部，有效地改善了电解液在循环过
程难浸润的现象。
59.本技术还提供一种圆柱电池，包括壳体和卷芯，所述卷芯设置于所述壳体内，所述卷芯包括正极片、隔膜、电解液及上述任一实施例所述的负极片，所述负极片、所述隔膜和所述正极片依次卷绕设置，所述电解液灌注于所述壳体内。
60.可以理解，通过将本技术制备得到的负极片应用在圆柱电池上，具体地，将负极片、隔膜和正极片依次层叠卷绕设置，以确保得到循环性好的锂电池，即在1c充放循环757次时，容量保持率仍能保持在100％以上，未出现衰减的现象，并且在循环10000次时，容量保持率仍能保持80％，突破了传统锂电池在1c充放循环700次开始衰减的现象，以实现锂电池的长循环，以很好地满足人们对高性能锂电池的需求。
61.在本实施例，首先，将负极片、隔膜和正极片依次层叠，然后以负极片的第一压实涂覆区作为卷绕的起点进行卷绕设置，从而确保卷芯内部最里面卷层的直径相对较大，从而有效地改善了卷芯内部较密实的现象，而且确保卷芯最里面卷层的低膨胀多层人造石墨能维持原有的结构形态，这样，一方面能确保得到能量密度高的圆柱电池，另一方面能更好地减少卷芯中心位置的应力，以确保锂电池在循环过程中电解液能更容易进入卷芯内部，有效地改善了电解液在循环过程难浸润的现象，然后将卷芯放入壳体内，最后将电解液注入壳体内并进行密封，从而得到锂电池。尤其本技术的负极片与正极片、陶瓷隔膜配合使用时，能大大提高锂电池的循环性能，即在1c充放循环757次时，容量保持率仍能保持在100％以上，未出现衰减的现象，并且在循环10000次时，容量保持率仍能保持80％。进一步地，在其中一个实施例中，所述隔膜的厚度为7um～25um。
62.在其中一个实施例中，隔膜还可以是pp隔膜和pe隔膜
63.在其中一个实施例中，所述正极片包括正极集流体和正极活性物质，正极集流体附有功能性图层，并且正极活性物质涂覆在功能性图层上，正极活性物质包括如下各组分：磷酸铁锂92份～97.7份；第二导电剂1份～4份；第二粘结剂1.3份～4％份，如此，使得负极片、正极片与陶瓷隔膜配合使用时，能大大提高锂电池的循环性能。
64.需要说明的是，由于在对负极片进行碾压操作时为辊压式，使得负极片上的第一压实涂覆区与第二压实涂覆区之间为圆弧过渡区，从而使负极片与正极片、隔膜进行卷绕时，圆弧过渡区能在卷芯的内部形成较宽的流通间距，如此，不仅确保卷芯的内部应力较小，而且使得较多电解液能更好地流入卷芯的内部，从而有效避免锂电池在循环过程中电解液较难浸润的问题，进而提高了锂电池的长循环性能。
65.在一个较优的实施例中，所述壳体的直径20mm～60mm，高度为65mm～200mm，以确保长循环负极浆料能更好地适应于大直径的圆柱电池，以确保大直径的圆柱电池的卷芯内部的应力较小，以确保锂电池在循环过程中电解液能更容易进入卷芯内部，从而提高锂电池的循环性能。
66.在其中一个实施例中，第二导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管和vgcf(vapour grown-carbon fibres，气相生长炭纤维)中的至少一种。进一步地，在其中一个实施例中，第二粘结剂为聚偏二氟乙烯。
67.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
68.上述的长循环负极浆料，由于低膨胀多层人造石墨的层间距相对较大，一方面有助于溶剂能很好地湿润低膨胀多层人造石墨表面，以便第一导电剂、增稠剂和第一粘结剂
能很好地与低膨胀多层人造石墨进行混合，得到均一且稳定的长循环负极浆料，另一方面使得锂电池在充放电过程时锂离子脱嵌阻力小、动力学性能好，以便锂离子能很好地在负极材料进行脱嵌，从而不会造成负极材料出现塌陷的现象，进而提高锂电池的循环性能。此外，由于低膨胀多层人造石墨的膨胀率较低，一方面使得充放电后的负极膨胀较小，从而减少了锂电池内部的应力，有助于电解液更容易地进入锂电池内部，有效地防止锂电池在循环过程因电解液较难浸润以导致析锂失效的问题，另一方面有利于缓解锂电池循环过程中膨胀导致负极的sei膜出现反复破裂和修复的现象，从而降低了活性锂的消耗，进而提高了锂电池的循环性能，即锂电池在1c充放循环757次时，容量保持率仍能保持在100％以上，未出现衰减的现象，并且在循环10000次时，容量保持率仍能保持80％，突破了传统锂电池在1c充放循环700次开始衰减的现象，以实现锂电池的长循环，以很好地满足人们对高性能锂电池的需求。此外，低膨胀多层人造石墨未掺入金属元素，从而降低了生产成本。
69.以下例举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
70.实施例1
71.正极：96.8份磷酸铁锂、1.6份导电炭黑、1.6份聚偏二氟乙烯，使用54份n-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成分散均一的浆料，涂敷于有功能性图层的正极集流体上烘干得到正极片；
72.负极：93.5份低膨胀多层人造石墨、2.5份导电炭黑、2.0份羧甲基纤维素锂、2.0份聚丙烯酸，以82份去离子水作为溶剂制得长循环负极浆料，涂敷于负极集流体上，再进行烘干操作，得到负极半成品，然后对负极半成品进行1次碾压操作，涂覆厚度为170um，得到负极片；
73.将制备得到的负极片、正极片与隔膜依次层叠卷绕操作，得到卷芯，最后将卷芯、壳体和电解液装配成的锂电池。
74.实施例2
75.正极：96.8份磷酸铁锂、0.5份导电石墨、0.7份导电炭黑、2份聚偏二氟乙烯，使用54份n-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成分散均一的浆料，涂敷于有功能性图层的正极集流体上烘干得到正极片；
76.负极：96.5份低膨胀多层人造石墨、0.6份导电炭黑、1.1份羧甲基纤维素钠、1.8份丁苯橡胶；以82份去离子水作为溶剂制得长循环负极浆料涂敷于负极集流体上，再进行烘干操作，得到负极半成品，然后对负极半成品进行2次碾压操作，其中，负极片形成有第一压实涂覆区和第二压实涂覆区，涂覆厚度为170um；
77.将制备得到的负极片、正极片与隔膜依次层叠，然后以负极片的第一压实涂覆区作为卷绕的起点进行卷绕操作，得到卷芯，最后将卷芯、壳体和电解液装配成的锂电池。
78.实施例3
79.95份磷酸铁锂、1份碳纳米管、2份导电炭黑、2份聚偏二氟乙烯，使用54份n-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成分散均一的浆料，涂敷于有功能性图层的正极集流体上烘干得到正极片；
80.97.0份低膨胀多层人造石墨、0.4份碳纳米管、0.5份导电炭黑、1.0份羧甲基纤维
素钠、1.1份聚丙烯酸；以82份去离子水作为溶剂制得长循环负极浆料，涂敷于负极集流体上，再进行烘干操作，得到负极半成品，然后对负极半成品进行2次碾压操作，其中，负极片形成有第一压实涂覆区和第二压实涂覆区，涂覆厚度为170um；
81.将制备得到的负极片、正极片与隔膜依次层叠，然后以负极片的第一压实涂覆区作为卷绕的起点进行卷绕操作，得到卷芯，最后将卷芯、壳体和电解液装配成的锂电池。
82.对比例1
83.与实施例2的不同在于：将实施例2中96.5份低膨胀多层人造石墨替换成96.5份常规的人造石墨，其余的不变。
84.对比例2
85.与实施例2的不同在于：将实施例2中进行2次碾压操作替换成进行3次碾压操作，其余的不变。
86.将实施例1～3和对比例1～2得到的负极片进行满电反弹检测，得到如下表1的检测数据：
87.表1负极片满电反弹数据
[0088][0089]
对实施例1～3及对比例1～2的进行循环性能测试，即在1c充/1c放循环数据，得到下表2的数据：
[0090]
表2循环数据
[0091][0092]
从表1和表2的实施例1～3和对比例1对比可以看出，由于对比例1采用的是常规的人造石墨，从而使得负极片满电反弹率均高于实施例1～3，进而使得对比例1在循环500次时就出现衰减(容量保持率小于100％)，而实施例1～3由于采用了低膨胀多层人造石墨，使得负极片满电反弹率相对较适宜，从而使得实施例1～3能实现循环1000次0衰减，并且循环12000次仍能保持80％以上的容量保持率，进而实现了锂电池的长循环。其中，实施例2的各项综合指标最优。
[0093]
从表1、表2中的实施例2与对比例2对比可知，由于对比例2碾压次数大于2次，从而会破坏低膨胀多层人造石墨的结构，进而造成对比例2的满电反弹率大于实施例2，并且使得对比例2在循环1000次就开始衰减，循环6000次的容量保持率低于80％。
[0094]
从实施例1和实施例2～3对比可知，由于实施例2～3在第2次碾压操作时负极片形成有第一压实涂覆区和第二压实涂覆区，并且以第一压实涂覆区为卷绕，从而使得实施例2～3负极片满电反弹数据率相对适宜，且在循环1200次的容量保持率仍能保持85％以上。
[0095]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的抑制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种长循环负极浆料，包括溶剂和负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质包括如下各质量份数：2.根据权利要求1所述的长循环负极浆料，其特征在于，所述低膨胀多层人造石墨的层间距为0.337nm～0.340nm。3.根据权利要求1所述的长循环负极浆料，其特征在于，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂中的至少一种。4.一种负极片的制备方法，其特征在于，所述负极片的制备方法包括如下步骤：将低膨胀多层人造石墨、第一导电剂、增稠剂、第一粘结剂与溶剂进行混合，得到权利要求1～2所述的长循环负极浆料；将所述长循环负极浆料涂覆于负极集流体上；；对涂覆后的所述负极集流体进行烘干操作，得到负极半成品；对所述负极半成品进行n次碾压操作，得到所述负极片，其中，n≤2，并且n为正整数。5.一种负极片，其特征在于，采用上述任一实施例所述的负极片的制备方法制备得到。6.一种圆柱电池，包括壳体和卷芯，所述卷芯设置于所述壳体内，其特征在于，所述卷芯包括正极片、隔膜、电解液及权利要求5所述的负极片，所述负极片、所述隔膜和所述正极片依次卷绕设置，所述电解液灌注于所述壳体内。7.根据权利要求6所述的圆柱电池，其特征在于，所述正极片的活性物质包括如下各组分：磷酸铁锂
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92份～97.7份；第二导电剂
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1份～4份；第二粘结剂1.3份～4％份。8.根据权利要求6所述的圆柱电池，其特征在于，所述隔膜包括陶瓷隔膜、pp隔膜和pe隔膜中的至少一种。9.根据权利要求6所述的圆柱电池，其特征在于，所述隔膜的厚度为7um～25um。10.根据权利要求6所述的圆柱电池，其特征在于，所述壳体的直径20mm～60mm，高度为65mm～200mm。

技术总结
本申请提供一种长循环负极浆料、负极片及其制备方法、以及圆柱电池。上述的长循环负极浆料，包括溶剂和负极活性物质，所述负极活性物质包括低膨胀多层人造石墨93份～97.3份；第一导电剂0.5份～2.5份；增稠剂1份～2份；第一粘结剂1.2份～2.5份。上述的长循环负极浆料，由于低膨胀多层人造石墨的层间距较大且膨胀系数较低，使锂电池在充放电过程时锂离子脱嵌阻力小、动力学性能好，且减少了锂电池内部的应力，有助于电解液更容易地进入锂电池内部，有效地防止锂电池在循环过程因电解液较难浸润以导致析锂失效的问题，且有利于缓解锂电池循环过程中膨胀导致负极的SEI膜出现反复破裂和修复的现象，从而提高了锂电池的循环性能，且生产成本较低。且生产成本较低。且生产成本较低。


技术研发人员：吴祖喜 梁福永 曾盛芳
受保护的技术使用者：深圳埃克森新能源科技有限公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/7/7