一种立方晶型的钙钛矿氧化物的制备方法

1.本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种立方晶型的钙钛矿氧化物的制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿氧化物作为超级电容器的储能电极，储能机制主要是通过氧阴离子可逆地插层与脱嵌。但是由于钙钛矿材料中的八面体结构的强包容性，对于化学式相同的钙钛矿材料，其晶型结构可能存在不只一种，有一个较为普遍的规律是，立方结构的钙钛矿氧化物作为超级电容器的电极材料时，展现出比其他晶型更优异的电化学性能，主要体现在容量和倍率两个方面。
3.而对于立方晶型的钙钛矿材料的合成并不是简单可控的，例如，化学式为srfeo
3-x
的钙钛矿氧化物材料，使用常见的溶胶凝胶法和高温的方法并不能成功制得立方晶型的srfeo
3-x
，比较容易得到的是正交结构。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种立方晶型的钙钛矿氧化物的制备方法，实现了srfeo
3-x
从正交晶型向立方晶型的完全转变。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种立方晶型的钙钛矿氧化物的制备方法，包括以下步骤：将正交晶型的钙钛矿氧化物在含有氢气的氛围下进行还原，得到立方晶型的钙钛矿氧化物；所述正交晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-x
，0≤x《3；所述立方晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-y
，0《y《3，且y＞x；所述还原的温度为200～400℃。
7.优选的，所述含有氢气的氛围包括氢气-惰性气体混合氛围。
8.优选的，所述含有氢气的氛围中氢气的体积含量为5～15％。
9.优选的，所述还原的保温时间为1～3h。
10.优选的，升温至所述还原的温度的速率为2～10℃
·
min-1
。
11.优选的，所述正交晶型的钙钛矿氧化物的制备方法包括以下步骤：
12.将硝酸锶、硝酸铁和柠檬酸溶解到水中，得到混合溶液；所述硝酸锶中sr和硝酸铁中fe的摩尔量对应srfeo
3-x
中sr和fe的理论摩尔含量；
13.加热所述混合溶液，形成凝胶；将所述凝胶依次进行干燥和焙烧，得到正交晶型的钙钛矿氧化物；所述正交晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-x
，0≤x《3。
14.优选的，所述加热的温度为80～120℃。
15.优选的，所述干燥的温度为120～200℃，时间为24h以上。
16.优选的，所述焙烧的温度为750～1050℃，保温时间为4～6h；所述焙烧在空气氛围下进行。
17.优选的，所述混合溶液中sr离子与fe离子的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1:
1～5。
18.本发明提供了一种立方晶型的钙钛矿氧化物的制备方法，包括以下步骤：将正交晶型的钙钛矿氧化物在含有氢气的氛围下进行还原，得到立方晶型的钙钛矿氧化物；所述正交晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-x
，0≤x《3；所述立方晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-y
，0《y《3，且y＞x；所述还原的温度为200～400℃。
19.本发明利用氢气还原的方法，实现了srfeo
3-x
从正交晶型向立方晶型的完全转变。本发明的方法高效且简单，并且经过还原的srfeo
3-x
会含有更多的氧空位，将更加有利于氧离子插层的进行。
20.本发明比较了立方晶型和正交晶型的钙钛矿氧化物作为超级电容器的电极材料时的电化学性能，结果显示立方晶型的钙钛矿材料展现出更加优异的电化学性能，主要体现在容量和倍率性能上。这是由于立方晶型的钙钛矿材料具有更强的b-o杂化，使得其展现出更快的动力学过程。
附图说明
21.图1为实施例1中正交晶型的srfeo
3-x
的xrd精修图；
22.图2为实施例1制备的立方晶型的srfeo
3-y
的xrd精修图；
23.图3为正交晶型的srfeo
3-x
作为超级电容器的电极材料时的cv曲线；
24.图4为立方晶型的srfeo
3-y
作为超级电容器的电极材料时的cv曲线；
25.图5为正交晶型的srfeo
3-x
作为超级电容器的电极材料时的gcd曲线；
26.图6为立方晶型的srfeo
3-y
作为超级电容器的电极材料时的gcd曲线；
27.图7为立方晶型的srfeo
3-y
和正交晶型的srfeo
3-x
作为超级电容器的电极材料时倍率对比图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种立方晶型的钙钛矿氧化物的制备方法，包括以下步骤：将正交晶型的钙钛矿氧化物在含有氢气的氛围下进行还原，得到立方晶型的钙钛矿氧化物；所述正交晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-x
，0≤x《3；所述立方晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-y
，0《y《3，且y＞x；所述还原的温度为200～400℃。
29.在本发明中，所述正交晶型的钙钛矿氧化物的制备方法优选包括以下步骤：
30.将硝酸锶、硝酸铁和柠檬酸溶解到水中，得到混合溶液；所述硝酸锶中sr和硝酸铁中fe的摩尔量对应srfeo
3-x
中sr和fe的理论摩尔含量；
31.加热所述混合溶液，形成凝胶；将所述凝胶依次进行干燥和焙烧，得到正交晶型的钙钛矿氧化物；所述正交晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-x
，0≤x《3。
32.本发明将硝酸锶、硝酸铁和柠檬酸溶解到水中，得到混合溶液。
33.在本发明中，所述硝酸铁优选为fe(no3)3·
9h2o；所述水优选为蒸馏水。本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将硝酸锶、硝酸铁和柠檬酸完全溶解即可。在本发明中，所述柠檬酸的纯度优选为99.5％以上；所述混合溶液中sr离子与fe离子的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比优选为1:1～5，更优选为1:3。在本发明中，所述柠檬酸可以减弱产物团聚。
34.在本发明中，所述将硝酸锶、硝酸铁和柠檬酸溶解到水中优选包括：将硝酸锶和硝
酸铁溶解到水中搅拌1h，得到透明溶液，向所述透明溶液中加入柠檬酸，继续搅拌1h，得到混合溶液。
35.得到混合溶液后，本发明加热所述混合溶液，形成凝胶。
36.在本发明中，所述加热的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，进一步优选为100℃，本发明对所述加热的时间没有特殊要求，形成凝胶即可。在本发明中，所述加热优选在油浴搅拌条件下进行。
37.形成凝胶后，本发明将所述凝胶依次进行干燥和焙烧，得到正交晶型的钙钛矿氧化物。
38.在本发明中，所述干燥的温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃，时间优选为24h以上；所述焙烧的温度优选为750～1050℃，更优选为800～1000℃，进一步优选为850～950℃；所述焙烧的保温时间优选为4～6h，更优选为5h。在本发明中，所述焙烧优选在空气氛围下进行。在本发明中，升温至所述焙烧的温度的速率优选为2～10℃
·
min-1
，更优选为5℃
·
min-1
。在本发明中，所述正交晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-x
，0≤x《3。
39.得到正交晶型的钙钛矿氧化物后，本发明将所述正交晶型的钙钛矿氧化物在含有氢气的氛围下进行还原，得到立方晶型的钙钛矿氧化物。
40.在本发明中，所述含有氢气的氛围优选为氢气-惰性气体混合氛围，更优选为氢气-氩气混合氛围。在本发明中，所述含有氢气的氛围中氢气的体积含量优选为5～15％。本发明将氢气的体积含量控制在上述范围，可以防止氢气浓度过高产生爆炸。
41.在本发明中，所述还原的温度为300℃，保温时间优选为1～3h。升温至所述还原的温度的速率优选为2～10℃
·
min-1
，更优选为5℃
·
min-1
。
42.在本发明中，正交晶型的钙钛矿氧化物与立方晶型的钙钛矿氧化物之所以用不同的化学式表示，是因为进行氢气还原后，氧空位的含量发生了变化。更具体的，srfeo
3-x
经过还原后会含有更多的氧空位(即y＞x)，将更加有利于氧离子插层的进行。
43.下面结合实施例对本发明提供的立方晶型的钙钛矿氧化物的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例1
45.将0.423g sr(no3)2和0.886g fe(no3)3·
9h2o溶解在蒸馏水中并搅拌1h，得到透明的溶液。在上述溶液中加入2.31g的纯度为99.5％的柠檬酸，搅拌1h后，将所得混合溶液在100℃的油浴中加热并搅拌至形成棕色凝胶，然后置于140℃烘箱中干燥24h，得到纯黑色前驱体。最后将前驱体在马弗炉中以5℃
·
min-1
的加热速率在950℃下焙烧4h，得到正交晶型的srfeo
3-x
。将得到的正交晶型的srfeo
3-x
在氢气和氩气的混合气(氢气体积含量为10％)中以5℃
·
min-1
的加热速率在300℃下还原1h，得到立方晶型的srfeo
3-x
。
46.结构及性能表征：
47.对实施例1中的正交晶型的srfeo
3-x
和立方晶型的srfeo
3-y
分别进行xrd表征并进行精修，结果见图1和图2。由图1可知，采用溶胶凝胶法制备的srfeo
3-x
为纯相的正交srfeo
3-x
，且氧空位含量为0％，精修的误差参数为rp＝0.09，rwp＝0.10，说明精修结果值得信任。由图2可知，经氢气还原后，转变为纯相的立方srfeo
3-y
，且氧空位含量为2％，精修的误差参数为rp＝0.07，rwp＝0.08，说明精修结果可靠。
48.表1为实施例1制备的正交srfeo
3-x
和立方srfeo
3-y
经过精修后的物性参数，进一步
证实了经过氢气还原前的srfeo
3-x
为正交晶型，经过氢气还原后转变为立方晶型。
49.表1实施例1中正交晶型srfeo
3-x
与立方晶型的srfeo
3-y
的物性参数
[0050][0051]
将实施例1中的正交晶型的srfeo
3-x
和立方晶型的srfeo
3-y
分别使用电化学工作站(chi660d，上海辰华，中国)进行cv(循环伏安)和gcd(恒电流充放电)测量。具体的，采用填充1m koh溶液的hg/hgo电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，6m koh溶液作为电解液的三电极体系对其进行测试。cv曲线的扫描速率为5、10、20和50mv
·
s-1
，gcd曲线的测试电流密度为1、2、5、10a
·
g-1
。正交晶型的srfeo
3-x
的cv曲线见图3，立方晶型的srfeo
3-y
的cv曲线见图4；正交晶型的srfeo
3-x
的gcd曲线见图5，立方晶型的srfeo
3-y
的gcd曲线见图6。
[0052]
由图4可知，立方晶型的srfeo
3-x
的cv曲线中存在明显的氧化还原峰，其中在0.45/0.32v处可逆的氧化物还原峰对应氧阴离子在立方srfeo
3-y
中的插层引起的co
3+
/co
4+
的转化，由图3可知，正交晶型的srfeo
3-x
的cv曲中存在明显的氧化还原峰，其中0.45/0.32v处可逆的氧化还原峰对应氧阴离子在正交晶型的srfeo
3-x
中的插层引起的co
3+
/co
4+
的转化，而这个峰小于立方srfeo
3-y
的cv曲线中的峰强度，说明正交晶型的srfeo
3-x
氧阴离子插层贡献的容量小于立方晶型的srfeo
3-y
。
[0053]
由图5和图6可知，立方晶型的srfeo
3-y
组装的超级电容器在电流密度为1、2、5和10a
·
g-1
下的容量分别为62.3、51.4、36.1和21.8c
·
g-1
，而正交晶型的srfeo
3-x
组装的超级电容器在电流密度为1、2、5和10a
·
g-1
下的容量分别为41.1、32.9、20.5和11.49c
·
g-1
(小于立方晶型的srfeo
3-y
中的值)，说明立方晶型的srfeo
3-y
比正交晶型的srfeo
3-x
展现出更高的容量，即立方晶型的srfeo
3-y
比正交晶型的srfeo
3-x
更有利于氧阴离子插层。
[0054]
以上述gcd测量的立方晶型的srfeo
3-y
和正交晶型的srfeo
3-x
的数据为基础，绘制倍率性能图，结果见图7。图7中，c-sf为立方晶型的srfeo
3-y
，o-sf为正交晶型的srfeo
3-x
，由图7可知，立方晶型的srfeo
3-y
比正交晶型的srfeo
3-x
展现出更优异的倍率性能。
[0055]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种立方晶型的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将正交晶型的钙钛矿氧化物在含有氢气的氛围下进行还原，得到立方晶型的钙钛矿氧化物；所述正交晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-x
，0≤x<3；所述立方晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-y
，0<y<3，且y＞x；所述还原的温度为200～400℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氢气的氛围包括氢气-惰性气体混合氛围。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含有氢气的氛围中氢气的体积含量为5～15％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的保温时间为1～3h。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，升温至所述还原的温度的速率为2～10℃
·
min-1
。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正交晶型的钙钛矿氧化物的制备方法包括以下步骤：将硝酸锶、硝酸铁和柠檬酸溶解到水中，得到混合溶液；所述硝酸锶中sr和硝酸铁中fe的摩尔量对应srfeo
3-x
中sr和fe的理论摩尔含量；加热所述混合溶液，形成凝胶；将所述凝胶依次进行干燥和焙烧，得到正交晶型的钙钛矿氧化物；所述正交晶型的钙钛矿氧化物的化学式为srfeo
3-x
，0≤x<3。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80～120℃。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为120～200℃，时间为24h以上。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为750～1050℃，保温时间为4～6h；所述焙烧在空气氛围下进行。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中sr离子与fe离子的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1:1～5。

技术总结
本发明提供了一种立方晶型的钙钛矿氧化物的制备方法，涉及超级电容器电极材料技术领域。本发明将正交晶型的SrFeO


技术研发人员：杨兵军 梁廷廷 杨娟 马鹏军 张旭 杨生荣
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/7/7