电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.电化学装置如锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、无记忆效应和工作寿命长等突出的优点已经在市场上占据主流地位。随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，对其中的电化学装置的要求越来越严格。例如，不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和较长的工作寿命。
3.以锂离子电池为例，常使用具有较高克容量的天然石墨作为负极材料，但天然石墨的大片层多孔结构使其难以兼具优异的循环性能及动力学性能，限制了天然石墨在高性能的电化学装置中的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本技术提供了一种电化学装置及包括该电化学装置的电子装置。本技术的电化学装置在具有高克容量的同时，兼具优异的循环性能及动力学性能。
5.在第一方面，本技术提供一种电化学装置，其包括负极，该负极包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，其中，负极活性材料层满足0.1≤sa/s002≤0.3，sa为负极活性材料层的xrd图谱中2θ在42.4
°
至43.6
°
范围内的a峰的峰面积值，s002为负极活性材料层的xrd图谱中002峰的峰面积值。负极活性材料层a峰的峰面积值sa与活性材料层的厚度呈负相关关系，sa越大，说明负极活性材料层厚度越小，活性金属离子如锂离子越容易在负极活性材料层中嵌入和脱出，但电化学装置的能量密度会降低。负极活性材料层002峰的峰面积值s002与负极活性材料的可嵌入活性金属离子如锂离子的量相关，s002越大，可嵌活性金属离子的量越大，有利于提高电化学装置的能量密度，但是s002过大时，电化学装置的变形会增大。本技术的发明人经过广泛研究后发现，将sa/s002控制在上述范围内时，既能保证电化学装置的能量密度，又能确保活性金属离子在活性材料中正常脱嵌，电化学装置在具有高克容量的同时，兼具优异的循环性能及动力学性能。
6.根据本技术的一些实施方式，7000≤sa≤9000。根据本技术的一些实施方式，25000≤s002≤90000。本技术中，sa值为当电化学装置处于满放状态时，负极活性材料层的xrd图谱a峰的峰面积值。s002值为当电化学装置处于满放状态时，负极活性材料层的xrd图谱中的002峰的峰面积值。
7.根据本技术的一些实施方式，a峰的半峰宽为0.1
°
至0.5
°
。a峰的半峰宽反馈的是活性材料层厚度，半峰宽越窄，代表活性材料层厚度较小，有利于活性材料层嵌入活性金属离子，提升电化学装置的动力学性能。
8.根据本技术的一些实施方式，负极活性材料层的xrd图谱中，2θ在43.6
°
至46.6
°
范围内有101峰，其中0.015≤s101/s002≤0.035，s101为101峰的峰面积值。
9.根据本技术的一些实施方式，101峰的半峰宽为0.3
°
至0.8
°
。101峰与活性材料的
可嵌活性金属离子的量相关，101峰的峰强越大，半峰宽越窄，其可嵌活性金属离子的量则越大，因此将101峰的峰强和半峰宽控制在一定的范围内可有利于得到具有高嵌活性金属离子的量的负极活性材料，活性材料克容量提高。
10.根据本技术的一些实施方式，负极集流体为铜箔。
11.根据本技术的一些实施方式，负极集流体包含铬元素，基于负极集流体的质量，铬元素含量为0.008％至0.020％。根据本技术的一些实施方式，负极集流体包含铌元素，基于负极集流体的质量，铌元素含量为0.005％至0.009％。根据本技术的一些实施方式，负极集流体包含硫元素，基于负极集流体的质量，硫元素含量为0.001％至0.006％。控制集流体中微量元素的含量可有利于负极活性材料在脱嵌活性金属离子过程中的延展，进而抑制电化学装置的变形，提升电化学装置的动力学性能和循环性能。
12.根据本技术的一些实施方式，负极活性材料层的厚度为hμm，其中，87≤sa/h≤300。在一些实施方式中，负极活性材料层的厚度为hμm，单位面积负极活性材料层的重量为c g/cm2，其中，0.003≤c≤0.01，1.0≤104×
c/h≤1.7。sa与活性材料的厚度呈反比，一般情况下，活性材料层h越小，sa越大，反应到电性能为嵌活性金属离子速度加快，不容易析锂。但活性材料层的厚度过小，在相同的活性材料层重量下(c g/cm2相同)，施加在极片上的压力越大，活性金属离子更难嵌入到活性材料层中，电化学装置的内阻较大。因此控制活性材料层的厚度与单位面积负极活性材料层的重量在上述范围内，有利于控制活性金属离子的嵌入和脱出速度，提高负极活性材料的克容量及提升电化学装置的循环性能和动力学性能。
13.根据本技术的一些实施方式，负极活性材料层满足10≤s004/s110≤25，其中，s004为负极活性材料层的xrd图谱中004峰的峰面积值，s110为负极活性材料层的xrd图谱中110峰的峰面积值。s004/s110的比值在上述范围内时，活性金属离子嵌入/脱出负极活性材料的内阻较小，且可以减少活性金属离子析出，能够提升电化学装置的循环性能和动力学性能。
14.根据本技术的一些实施方式，负极活性材料包含天然石墨。在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积(bet)为2g/cm2至5g/cm2；在一些实施方式中，负极活性材料的克容量为360mah/g至370mah/g。
15.在一些实施方式中，负极活性材料的粒径满足1μm≤dv10≤10μm，3μm≤dv50≤18μm，8μm≤dv90≤35μm。负极活性材料的粒径分布在上述范围内时，可保证活性金属离子嵌入/脱出负极活性材料的内阻较小，活性金属离子析出减少，同时可减少与电解液间的副反应，保证电化学装置具有较优的循环性能和动力学性能。
16.在第二方面，本技术提供了一种电子装置，其包括第一方面的电化学装置。
17.本技术提供的电化学装置的负极包括特定的负极活性材料层，使得电化学装置在具有高容量的同时，兼具优异的循环性能及动力学性能。
具体实施方式
18.下面结合具体实施方式，进一步阐述本技术。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。
19.一、电化学装置
20.在第一方面，本技术提供一种电化学装置，其包括负极，该负极包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，其中，负极活性材料层满足0.1≤sa/s002≤0.3，sa为负极活性材料层的xrd图谱中2θ在42.4
°
至43.6
°
范围内的a峰的峰面积值，s002为负极活性材料层的xrd图谱中002峰的峰面积值。
21.本技术中，负极活性材料层的xrd图谱中2θ在25.0
°
至27.0
°
范围内的特征峰为002峰。
22.在一些实施方式中，sa/s002为0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或这些值中任意两者组成的范围。负极活性材料层a峰的峰面积值sa与活性材料层的厚度呈负相关关系，sa越大，负极活性材料层厚度越小，活性金属离子越容易在负极活性材料层中嵌入和脱出，但电化学装置的能量密度会降低。负极活性材料层002峰的峰面积值s002与负极活性材料的可嵌活性金属离子如锂离子的量相关，s002越大，可嵌入活性金属离子的量越大，负极活性材料的克容量越大，有利于提高电化学装置的能量密度，但是s002过大时，电化学装置的变形率增加，影响其动力学性能。本技术的发明人经过广泛研究后发现，将sa/s002控制在上述范围内时，既能保证电化学装置的能量密度，又能确保活性金属离子在活性材料中正常脱嵌，电化学装置在具有高克容量的同时，兼具优异的循环性能及动力学性能。
23.根据本技术的一些实施方式，7000≤sa≤9000。在一些实施方式中，sa为7100、7300、7500、7700、7900、8000、8100、8300、8500、8700、8900或这些值中任意两者组成的范围。根据本技术的一些实施方式，25000≤s002≤90000。在一些实施方式中，s002为27000、30000、34000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000、
[0024][0025]
85000或这些值中任意两者组成的范围。本技术中，sa值为当电化学装置处于满放状态时，负极活性材料层的xrd图谱a峰的峰面积值。s002值为当电化学装置处于满放状态时，负极活性材料层的xrd图谱中的002峰的峰面积值。
[0026]
根据本技术的一些实施方式，a峰的半峰宽为0.1
°
至0.5
°
。在一些实施方式中，a峰的半峰宽为0.15
°
、0.17
°
、0.2
°
、0.23
°
、0.25
°
、0.27
°
、0.3
°
、0.33
°
、0.35
°
、0.37
°
、0.4
°
、0.43
°
、0.45
°
、0.47
°
或这些值中任意两者组成的范围。a峰的半峰宽反馈的是活性材料层厚度，半峰宽越窄，活性材料层厚度较小，有利于活性材料层嵌入活性金属离子，有利于提升电化学装置的动力学性能和循环性能。
[0027]
根据本技术的一些实施方式，负极活性材料层的xrd图谱中，2θ在43.6
°
至46.6
°
范围内有101峰，其中，0.015≤s101/s002≤0.035，s101为101峰的峰面积值。在一些实施方式中，s101/s002为0.017、0.019、0.02、0.021、0.023、0.025、0.027、0.029、0.030、0.031、0.033或这些值中任意两者组成的范围。
[0028]
根据本技术的一些实施方式，101峰的半峰宽为0.3
°
至0.8
°
。在一些实施方式中，101峰的半峰宽为0.35
°
、0.37
°
、0.4
°
、0.43
°
、0.45
°
、0.47
°
、0.5
°
、0.53
°
、0.55
°
、0.57
°
、0.6
°
、0.63
°
、0.65
°
、0.67
°
、0.7
°
、0.73
°
、0.75
°
、0.77
°
或这些值中任意两者组成的范围。7101峰与活性材料的可嵌入活性金属离子的量相关，101峰的峰强越大，半峰宽越窄，其可嵌入活性金属离子的量则越大，因此将101峰的峰强和半峰宽控制在一定的范围内可有利于得到具有高嵌活性金属离子的量的负极活性材料，负极活性材料具有较高的克容量。
[0029]
根据本技术的一些实施方式，负极集流体为铜箔。
[0030]
根据本技术的一些实施方式，负极集流体包含铬元素，基于负极集流体的质量，铬元素含量为0.008％至0.020％，例如为0.009％、0.01％、0.011％、0.012％、0.012％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、
[0031]
0.019％或这些值中任意两者组成的范围。根据本技术的一些实施方式，负极集流体包含铌元素，基于负极集流体的质量，铌元素含量为0.005％至0.009％，例如为0.0055％、0.06％、0.065％、0.07％、0.075％、0.08％、
[0032]
0.085％、或这些值中任意两者组成的范围。根据本技术的一些实施方式，负极集流体包含硫元素，基于负极集流体的质量，硫元素含量为0.001％至0.006％，如为0.0015％、0.02％、0.0025％、0.003％、0.0035％、0.004％、
[0033]
0.0045％、0.005％、0.0055％或这些值中任意两者组成的范围。控制集流体中微量元素的含量可有利于负极活性材料在脱嵌锂过程中的延展，进而抑制电化学装置的变形，提升电化学装置的动力学性能和循环性能。
[0034]
根据本技术的一些实施方式，负极活性材料层的厚度为hμm，其中，87≤sa/h≤300。在一些实施方式中，负极活性材料层的厚度为hμm，单位面积负极活性材料层的重量为c g/cm2，其中，0.003≤c≤0.01，1.0≤104×
c/h≤1.7。sa与活性材料的厚度呈反比，一般情况下，活性材料层h越小，sa越大，反应到电性能则是活性金属离子嵌入或脱出速度加快，不容易析出。但活性材料层的厚度过小，在相同的活性材料层重量下(c g/cm2相同)，施加在极片上的压力越大，活性金属离子如锂离子更难嵌入到活性材料层中，嵌入内阻增大。因此控制活性材料层的厚度与单位面积负极活性材料层的重量在上述范围内，有利于控制活性金属离子的嵌入和脱出速度，有利于提高负极活性材料的克容量及提升电化学装置的动力学性能和循环性能。
[0035]
根据本技术的一些实施方式，负极活性材料层满足10≤s004/s110≤25，其中，s004为负极活性材料层的xrd图谱中004峰的峰面积值，s110为负极活性材料层的xrd图谱中110峰的峰面积值。在一些实施方式中，s004/s110为11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或这些值中任意两者组成的范围。s004/s110的比值与负极活性材料的粒径相关，当负极活性材料的粒径减小时，s004/s110的比值相应减小，此时活性金属离子嵌入/脱出负极活性材料的内阻较小，且可以减少活性金属离子析出，能够降低电化学装置的内阻和提高电化学装置在大倍率充放电条件下的容量保持率，当s004/s110的比值满足上述范围时，电化学装置具有较低内阻和较高的大倍率充放电时的容量保持率，电化学装置具有较优的动力学性能和循环性能。
[0036]
根据本技术的一些实施方式，负极活性材料包含天然石墨。在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积(bet)为2g/cm2至5g/cm2，例如2g/cm2、2.5g/cm2、3/cm2、3.5g/cm2、4g/cm2、4.5g/cm2或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，负极活性材料的克容量为360mah/g至370mah/g。
[0037]
在一些实施方式中，负极活性材料的粒径满足1μm≤dv10≤10μm，3μm≤dv50≤18μm，8μm≤dv90≤35μm。本技术中，dv10表示负极活性材料在体积基准的粒度分布中，10％的颗粒粒径小于该值。dv50表示负极活性材料在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值。dv90表示负极活性材料在体积基准的粒度分布中，90％的颗粒粒径小于该值。
[0038]
在一些实施方式中，dv10为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，dv50为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，dv90为10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm或这些值中任意两者组成的范围。随着负极活性材料粒径减小，s004/s110的比值也会相应减小，此时活性金属离子嵌入/脱出负极活性材料的内阻较小，且活性金属离子析出减少，可降低电化学装置的内阻和提高电化学装置的大倍率充放电时的容量保持率；但负极活性材料粒径过小时，负极活性材料的比表面积偏大，与电解液的接触面积增多，易引发与电解液间的副反应，在首次脱嵌活性金属离子的过程中降低电化学装置的首效，故需要将其控制在一定的范围内，保证电化学装置具有较优性能。
[0039]
本技术的电化学装置还包括正极，正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
[0040]
根据本技术的一些实施方式，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
[0041]
根据本技术的一些实施方式，正极活性材料包括钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂和钛酸锂中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂包括粘合剂聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、改性聚偏氟乙烯、改性sbr橡胶或聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，聚烯烃类粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯酯、聚烯醇或聚丙烯酸中的至少一种。在一些实施例中，导电剂包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
[0042]
本技术的电化学装置还包括隔离膜，本技术的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本技术的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
[0043]
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
[0044]
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟
乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
[0045]
本技术的电化学装置还包括电解液。可用于本技术的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
[0046]
根据本技术的一些实施方式，电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂。本技术的电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本技术的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本技术的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂li(n(so2f)2)(lifsi)、双草酸硼酸锂lib(c2o4)2(libob)或二氟草酸硼酸锂libf2(c2o4)(lidfob)。在一些实施例中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和己二腈中的至少一种。
[0047]
根据本技术的一些实施方式，本技术的电化学装置包括，但不限于：锂离子电池或钠离子电池。在一些实施例中，电化学装置是锂离子电池。
[0048]
二、电子装置
[0049]
本技术进一步提供了一种电子装置，其包括本技术第一方面所述的电化学装置。
[0050]
本技术的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本技术的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
[0051]
在下述实施例及对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
[0052]
实施例及对比例
[0053]
正极的制备
[0054]
将正极活性材料钴酸锂(分子式为licoo2)、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为pvdf)按重量比96:2:2在适量的n-甲基吡咯烷酮(简写为nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于集流体铝箔上，烘干、冷压、裁片、焊接极耳，得到正极。
[0055]
负极的制备
[0056]
负极活性材料的制备：选取天然石墨矿石，进行粉碎/球磨以及浮选，得到天然鳞片石墨，将天然鳞片石墨进行粉碎，优选粒径dv50为3μm至18um的粉体，然后进行球形化处理，得到a料。a料与一定量的包覆剂混合，混合比例为50：50～90：10，混合均匀后置于高温碳化炉中1150℃煅烧4h，得到料b，料b即为实验中所用的负极活性材料石墨，其中，包覆剂为由50％至90％的溶剂和10％至50％的碳材料的混合物，其中，溶剂包括甲苯、乙醇、喹啉
或乙醚，碳材料包括碳纳米管或石墨烯。
[0057]
将负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶(简写为sbr)和增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为μmc)按照重量比95:2:3在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于预先涂覆有底涂层(炭黑)的集流体铜箔上，底涂层的厚度为1.5μm，烘干、采用不同辊压压力对涂布好的负极进行冷压、裁片、焊接。
[0058]
本技术的实施例及对比例中，通过调整粉碎的粒径以及包覆剂的种类和含量来调整活性材料层的xrd谱图中相应的峰值与峰面积值。
[0059]
电解液的制备
[0060]
在干燥氩气环境下，将碳酸乙烯酯(ec)，碳酸丙烯酯(pc)，碳酸二乙酯(dec)(重量比1：1：1)混合均匀形成基础溶剂，向基础溶剂中加入干燥的锂盐lipf6混合均匀，再加入氟代碳酸乙烯酯和己二腈，混合均匀得到电解液，其中基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量含量为3％，己二腈的质量含量为2％，lipf6的质量含量为12.5％，其余为dec。
[0061]
隔离膜的制备
[0062]
以厚度7μm的聚乙烯多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0063]
锂离子电池的制备
[0064]
将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间，然后卷绕、置于外包装箔中，并注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
[0065]
测试方法
[0066]
1、x射线粉末衍射(xrd)测试
[0067]
(002,101,a)晶面衍射峰(以下简称为“002峰，101峰，a峰”)的测试方法：采用x射线粉末衍射仪(xrd，仪器型号:bruker d8 advance)测试负极活性材料层得到xrd测试曲线，其中，靶材为cu kα，电压/电流为40kv/40ma，扫描角度范围为5
°
至80
°
，扫描步长为0.00836
°
，每步长时间为0.3s。其中，a峰位于衍射角2θ的范围为42.4
°‑
43.6
°
处，002峰位于衍射角2θ的范围为25.0
°‑
27.0
°
处，101峰位于衍射角2θ的范围为43.6
°‑
46.6
°
处，s002、s101和sa为分别通过对002峰、101峰和a峰积分所得的各峰的峰面积值。
[0068]
s004/s110的测试方法：按照中华人民共和国机械行业标准jb/t 4220-2011《人造石墨的点阵参数测定方法》测试负极活性材料层的x射线衍射图谱中的(004)面衍射线图形和(110)面衍射线图形。试验条件如下：x射线采用cukα辐射，cukα辐射由滤波片或单色器除去。x射线管的工作电压为(30-35)kv，工作电流为(15-20)ma。计数器的扫描速度为1/4(
°
)/min。其中，(004)面的衍射峰(负极活性材料层的xrd图谱中004峰)位于衍射角2θ的范围为52
°‑
57
°
处，(110)面的衍射峰(极活性材料层的xrd图谱中110峰)位于衍射角2θ的范围为75
°‑
80
°
处。积分计算004峰的峰面积值记为s004，积分计算110峰的峰面积值记为c110，以此计算负极活性材料层的s004/c110的比值。
[0069]
本技术中，负极活性材料层的xrd图谱中的002峰、101峰、a峰、110峰和004峰的峰面积值表示根据xrd图谱计算得到的各个峰面积的数值。
[0070]
2、负极活性材料粒径测试
[0071]
取一定量负极活性材料层，使用有机溶剂溶解除去粘结剂和增稠剂，干燥后得到负极活性物质粉末，取1g的负极活性物质粉末将其溶入分散剂水中，超声5min，超声强度为
53khz，然后将混合后的悬浮液注入马尔文3000测试设备中，每个样品测试三遍，取测试平均值得到dv10，dv50和dv90的数值。
[0072]
3、元素分析测试
[0073]
称取负极空箔区的负极集流体铜箔0.5g，将负极集流体铜箔与10ml hno3溶液混合，采用微波消解的方式将集流体中的微量元素溶于溶液中，消解后的溶液引入icp光源中。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)设备根据试样物质中气态原子被激发后其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能来检测不同物质含量。
[0074]
4、克容量测试
[0075]
(1)扣式电池的制备：使用上述实施例中制备的负极活性材料制备正极，将制备好的正极，锂片，隔离膜，电解液，钢片，泡沫镍以及扣式电池壳组装在一起得到扣式电池，测试前静置6h。
[0076]
(2)扣式电池的测试流程：组装后的扣式电池置于蓝电测试仪上进行测试，测试流程为在0.05c放电至下限电压5mv，上限电压2.0v恒压放电至50μa，静置5min，在0.1c充电至上限电压2.0v，静置5min，记录此时克容量为负极活性材料的克容量。
[0077]
5、bet测试
[0078]
比表面积的测试方法参照gb/t 19587-2017，取一定量负极活性材料层，使用有机溶剂溶解除去粘结剂和增稠剂，干燥后得到负极活性物质粉末，具体流程为称量负极活性物质1g至8g(样品称量最少没过球体体积的1/3)置于1/2inch带球泡长管中(圆球体部分的管径为12mm)，200℃前处理2h后置于测试设备tristar3030(美国麦克公司)中进行测试，所用吸附气体为n2(纯度：99.999％)，测试条件在77k下进行，并通过bet的计算方法测试计算比表面积。
[0079]
6、负极极片析锂程度测试
[0080]
取被测锂离子电池在0℃测试温度下，静置5分钟，以0.7c的电流恒流充电至4.45v，再以4.45v的电压恒压充电至0.05c；静置5分钟，再以0.5c的电流恒流放电至3.0v，静置5分钟。重复上述充放电流程10次后，将电池满充，于干燥房内拆解，拍照记录负极的状态。
[0081]
析锂程度判定：根据满充拆解电池得到的负极极片的状态来判定，当负极极片整体显示为金黄色且显示为灰色的面积《2％，则判定为不析锂；当负极极片大部分为金黄色，但有部分位置可观察到灰色，灰色面积在2％至20％之间，则判定为轻微析锂；当负极极片部分为灰色，但仍可观察到部分金黄色，灰色面积在20％至60％，则判定为析锂；当负极极片大部分显示为灰色，灰色面积＞60％时，则判定为严重析锂。
[0082]
7、直流电阻(dcr)测试
[0083]
在25℃下，将锂离子电池以1.5c恒流充电至4.45v，再以4.45v恒压充电至0.05c，静置30分钟。以0.1c放电10秒，记录电压值为u1，以1c放电360秒，记录电压值为u2。重复充放电步骤5次。“1c”是在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。
[0084]
通过下式计算锂离子电池在25℃下的直流电阻r：
[0085]
r＝(u2-u1)/(1c-0.1c)。
[0086]
采用上述测试锂离子电池在25℃下的直流电阻r的方法步骤测试锂离子电池在0℃下的直流电阻，区别仅在于操作温度为0℃。
[0087]
除非有特别说明，本技术所述的dcr指的是锂离子电池在10％荷电状态(soc)下的直流电阻。
[0088]
8、电化学阻抗谱(eis)测试
[0089]
a)三电极电池的制备和镀锂，如上述锂离子电池的制备方式一致，在锂离子电池的制备过程中将铜丝接入电池作为参比电极，负极以20μa的电流分别镀锂6h，镀锂完毕后测试eis。
[0090]
b)eis测试步骤：将镀锂的三电极电池接入由法国比奥罗杰公司生产的bio-logic vmp3b电化学工作站进行测试，测试用频率范围为30mhz至50khz，振幅为5mv，采集数据后采用阻抗复平面图对数据进行分析，得到rct的数据。
[0091]
9、锂离子电池循环膨胀率测试
[0092]
取被测锂离子电池在45℃测试温度下，静止5分钟，记录电池的初始厚度(ppg0和mmc0)，然后以0.7c的电流将锂离子电池恒流充电至4.45v，再以4.45v的电压恒压充电至0.05c，记录电池厚度(ppg1和mmc1)；静置5分钟，再以0.5c的电流恒流放电至3.0v，静止5分钟。重复上述充放电流程500次，前200次，每充放电50次记录电池厚度，后300-500次循环，每100次循环记录电池厚度(ppgx和mmcx，x代表循环圈数)，并记录每一次充放电的残余容量。
[0093]
ppg测试：ppg测试使用ppg软包电池测厚仪(深圳奥拓美自动化科技有限公司制造)进行自动检测，测试流程为将电池放置于仪器测试下面板上，在测试过程中上盖板匀速下降，通过压力传感测得电池厚度ppgx，标x对应循环测试的圈数。
[0094]
mmc测试：mmc测试使用千分尺测试仪(日本mitutoyo制造，型号：mdc-25sx)测量电池正极极耳处厚度，测量三个点(mmcax、mmcbx、mmccx)，字母a，b，c对应不同测试的位置，下标x对应循环测试的圈数，mmcx＝(mmcax+mmcbx+mmccx)/3，mmc反弹＝(mmcx-mmc0)/mmc
×
100％。
[0095]
根据记录的电池厚度计算锂离子电池45℃循环膨胀率＝[ppgx/
[0096]
(max(mmcax、mmcbx、mmccx))-1]
×
100％，max(mmcax、mmcbx、mmccx)代表取三个测试点中的最大值。
[0097]
10、2c放电容量保持率测试
[0098]
将锂离子电池在2℃下静止5分钟后以0.7c的电流恒流充电至4.45v，再以4.45v的恒压充电至0.05c，静置5分钟，然后以0.5c恒流放电至3.0v，静止5分钟。重复上述充放电过程，以0.1c进行放电，记录锂离子电池的0.1c放电容量，然后以2c进行放电，记录锂离子电池的2c放电容量。通过下式锂离子电池的2c放电容量保存率：
[0099]
2c放电容量保持率＝2c放电容量/0.1c放电容量
×
100％。
[0100]
测试结果
[0101]
[表1]
[0102][0103]
注：表1中各实施例和对比例的a峰的半峰宽均为0.1
°
、101峰的半峰宽均为0.3
°
；负极活性材料层的厚度为30μm，单位面积负极活性材料层的重量为0.003g/cm2。
[0104]
如实施例1-12所示，当负极活性材料层满足0.1≤sa/s002≤0.3时，可明显提高锂离子电池的克容量、显著降低循环200圈时的循环膨胀率以及0℃时的直流电阻值。200圈时的循环膨胀率的降低表明锂离子电池具有改善的循环性能，0℃时的直流电阻值降低表明锂离子电池具有改善的动力学性能。因此，实施例1-12的锂离子电池具有改善的循环性能、动力学性能和高的克容量。当负极活性材料层满足7000≤sa≤9000和/或25000≤s002≤90000时，锂离子电池具有更优的综合性能。
[0105]
对比例1中的sa/s002的比值高于0.3，锂离子电池的克容量较低、200圈时循环膨胀率较高且0℃dcr的值较高；对比例2中的sa/s002的比值低于0.1，锂离子电池虽具有较高的客容量，但200圈时循环膨胀率很高且0℃dcr的值较高。
[0106]
[表2]
[0107][0108][0109]
注：表2中实施例及对比例的其余参数与实施例2相同
[0110]
如表2所示，当满足a峰的半峰宽为0.1
°‑
0.5
°
、101峰的半峰宽为0.3
°‑
0.8
°
、30μm≤h≤80μm、87≤sa/h≤300、c为0.003g/cm2至0.01g/cm2和/或1.0≤104×
c/h≤1.7时，有助于进一步改善锂离子电池的阻抗、负极极片的析理情况和提高锂离子电池的克容量，可进一步提升锂离子电池的循环性能和动力学性能。
[0111]
[表3]
[0112][0113][0114]
注：表3中实施例及对比例的其余参数与实施例15相同
[0115]
实施例26至实施例39描述的是负极活性材料的粒径分布、bet以及负极活性材料层的s004/s110的比值与电池性能的关系。如表3所示，当锂离子电池满足：1μm≤dv10≤10μm、3μm≤dv50≤18μm、8μm≤dv90≤35μm、铬元素含量为0.008％-0.02％、铌元素含量为0.005％-0.009％、硫元素含量为0.001％-0.006％和/或10≤s004/s110≤25时，有助于进一步改善锂离子电池的在25℃下的直流电阻、负极极片的析理情况和高倍率(2c)放电容量保持率，进一步提升锂离子电池的循环性能和动力学性能。
[0116]
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本技术的限制，并且可以在不脱离本技术的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

技术特征：
1.一种电化学装置，包括负极，所述负极包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，其中，所述负极活性材料层满足0.1≤sa/s002≤0.3，sa为负极活性材料层的xrd图谱中2θ在42.4
°
至43.6
°
范围内的a峰的峰面积值，s002为负极活性材料层的xrd图谱中002峰的峰面积值。2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，7000≤sa≤9000和/或25000≤s002≤90000。3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述a峰的半峰宽为0.1
°
至0.5
°
。4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料层的xrd图谱中，2θ在43.6
°
至46.6
°
范围内有101峰，其中0.015≤s101/s002≤0.035，s101为所述101峰的峰面积值；和/或所述101峰的半峰宽为0.3
°
至0.8
°
。5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极满足条件(a)至(d)中的至少一者：(a)所述负极集流体为铜箔；(b)所述负极集流体包含铬元素，基于所述负极集流体的质量，所述铬元素含量为0.008％至0.020％；(c)所述负极集流体包含铌元素，基于所述负极集流体的质量，所述铌元素含量为0.005％至0.009％；(d)所述负极集流体包含硫元素，基于所述负极集流体的质量，所述硫元素含量为0.001％至0.006％。6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料层的厚度为hμm，其中，87≤sa/h≤300。7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料层的厚度为hμm，单位面积负极活性材料层的重量为c g/cm2，其中，0.003≤c≤0.01，1.0≤104×
c/h≤1.7。8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料层满足10≤s004/s110≤25，其中，s004为所述负极活性材料层的xrd图谱中004峰的峰面积值，s110为所述负极活性材料层的xrd图谱中110峰的峰面积值。9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极满足条件(e)至(h)中的至少一者：(e)所述负极活性材料包含天然石墨；(f)所述负极活性材料的比表面积为2g/cm2至5g/cm2；(g)所述负极活性材料的克容量为360mah/g至370mah/g；(h)所述负极活性材料的粒径满足1μm≤dv10≤10μm，3μm≤dv50≤18μm，8μm≤dv90≤35μm。10.一种电子装置，包括权利要求1至9中任一项所述的电化学装置。

技术总结
提供一种电化学装置，该电化学装置包括负极，负极包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，其中，负极活性材料层满足0.1≤SA/S002≤0.3，SA为负极活性材料层的XRD图谱中2θ在42.4


技术研发人员：冯鹏洋 唐佳
受保护的技术使用者：宁德新能源科技有限公司
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2023/7/7