一种制备膨胀石墨的方法

1.本发明属于石墨技术领域，涉及一种制备膨胀石墨的方法，具体涉及一种以次氯酸钙为氧化剂制备膨胀石墨的方法。


背景技术：

2.膨胀石墨是一种疏松多孔的蠕虫状物质，形态性状是黑色无定型粉状固体，膨胀石墨具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有压缩回弹、吸附性、耐辐射、导电性等特性，应用广泛，市场需求量大。
3.膨胀石墨制备方式有氧化插层法、电化学法、混合液相法、气象扩散法等，其中氧化插层法由于其设备简单、操作方便和成本低廉的多种优点在工业生产中广泛应用。氧化插层法中常用氧化剂是高锰酸钾，使用高锰酸钾为氧化剂、浓硫酸为插层剂制备的膨胀石墨具有较高的膨胀体积，但是产品中掺杂了s、mn元素杂质，对其应用方面产生影响，另外使用高锰酸钾反应产生的mn
2+
污染性较大，而且价格昂贵，所以基于绿色化学的理念，选择一种价格低廉的绿色氧化剂来代替高锰酸钾是必要的。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种制备膨胀石墨的方法，尤其提供一种以次氯酸钙为氧化剂氧化插层制备膨胀石墨的方法，解决现有的制备方法中氧化剂污染性大、产品杂质多、氧化剂价格昂贵等问题。
5.为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
6.本发明首先提供一种制备膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)氧化插层：将石墨原料与浓硫酸混合，加入次氯酸钙、催化剂亚硝酸钠，搅拌均匀后反应；
8.进一步的，所述石墨为天然石墨，粒径为25-100μm；所述反应温度为15℃，反应时间1-6小时。
9.进一步的，按重量份计，所述石墨、浓硫酸、次氯酸钙、亚硝酸钠的用量为10份：85份：2-9份：0.1-0.5份。
10.进一步的，所述搅拌优选为匀速搅拌，搅拌速率为100-150转/分钟。
11.(2)水洗：将步骤(1)得到的反应产物抽滤水洗去除硫酸，得到氧化插层产物；将制得的氧化插层产物打浆，然后将碳酸钠加入其中混合，混合物经过滤、水洗，至滤液呈无色，然后在滤饼中加入浓盐酸混合，再经过滤、水洗，直至滤液呈中性；
12.进一步的，按重量份计，所述碳酸钠用量为2-9份，所述浓盐酸用量为6-27份。
13.(3)膨胀石墨制备：将水洗后的产物烘干后经高温膨胀，得到膨胀石墨。
14.进一步的，所述烘干优选80-100℃，所述高温膨胀的温度为800～850℃。本发明还提供上述方法制备的膨胀石墨。
15.本发明还提供所述的方法制备的膨胀石墨在高分子复合导电材料中的应用，如聚
苯胺导电复合膜材料。
16.本发明的有益效果：
17.本发明发现调整天然石墨原料的粒径，所制备的膨胀石墨的膨胀体积和膨胀倍率越高。本发明通过控制氧化剂次氯酸钙的用量和反应时间的不同，保证石墨插层充分，又不会过度氧化。本发明采用亚硝酸钠为催化剂，绿色氧化剂次氯酸钙进行氧化插层制备膨胀石墨，替换常用强氧化剂高锰酸钾，降低反应原料成本，制备的膨胀石墨膨胀体积和膨胀倍率超过使用高锰酸钾为氧化剂制备的产品，且显示出优异的导电性能，且产品中杂质离子少，反应废物易于处理，价格低廉等优点。
18.本发明使用膨胀石墨填充醇酸树脂制备导电薄膜，进行导电性测试中发现使用次氯酸钙制备的膨胀石墨由于杂质离子少，在填充量相同的情况下导电性能优于使用高锰酸钾制备的膨胀石墨。
附图说明
19.图1是天然石墨和实施例15中制备的膨胀石墨的xrd谱图。
20.图2是天然石墨的sem图。
21.图3是实施例15中制备的膨胀石墨的sem图。
具体实施方式
22.以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。本发明的实施例中，没有多作说明的都是采用常规实验方法完成，所采用材料为公知公用，因此不再详细描述。
23.本发明实施例中所用次氯酸钙质量分数为99.5％，浓硫酸质量分数95％～98％，碳酸钠质量分数99.5％，浓盐酸质量分数36％-38％。
24.实施例1：
25.选择颗粒大小为25μm的天然石墨作为膨胀石墨制备原料，氧化插层反应物料配比：天然石墨10g，浓硫酸85g，亚硝酸钠0.1g，次氯酸钙2g，反应温度15℃，反应时间3小时。反应完后一次水洗抽滤脱酸；二次水洗加入碳酸钠2g，抽滤至滤液无色；三次水洗加入浓盐酸6g，抽滤至滤液呈中性。100℃烘干滤饼，得到可膨胀石墨。可膨胀石墨经马弗炉850℃高温膨胀制得膨胀石墨。测得石墨膨胀体积为40ml/g。(注：膨胀体积的计算方法：先使用量筒量取1g石墨原料的体积，重复多次取平均值，再使用相同方法量取1g膨胀石墨样品的体积，获得膨胀石墨的膨胀体积。)
26.结果见表1。
27.实施例2：
28.同实施例1，仅改变次氯酸钙为5g、碳酸钠为5g、浓盐酸为15g，制得膨胀石墨的膨胀体积为160ml/g。结果见表1。
29.实施例3：
30.同实施例1，仅改变次氯酸钙为9g、碳酸钠为9g、浓盐酸为27g，制得膨胀石墨的膨胀体积为192ml/g。结果见表1。
31.实施例4：
32.同实施例1，仅改变次氯酸钙为9g、碳酸钠为9g、浓盐酸为27g，反应时间改变为1h，制得膨胀石墨的膨胀体积为152ml/g。结果见表1。
33.实施例5：
34.同实施例1，仅改变次氯酸钙为9g、碳酸钠为9g、浓盐酸为27g，反应时间改变为6h，制得膨胀石墨的膨胀体积为200ml/g。结果见表1。
35.实施例6：
36.选择颗粒大小为50μm的天然石墨作为膨胀石墨制备原料，氧化插层反应物料配比：天然石墨10g，浓硫酸85g，亚硝酸钠0.2g，次氯酸钙2g，反应温度15℃，反应时间3小时。反应完后一次水洗抽滤脱酸；二次水洗加入碳酸钠2g，抽滤至滤液无色；三次水洗加入浓盐酸6g，抽滤至滤液呈中性。100℃烘干滤饼，得到可膨胀石墨。可膨胀石墨经马弗炉850℃高温膨胀制得膨胀石墨，使用工具测得膨胀体积为100ml/g。结果见表2。
37.实施例7：
38.同实施例6，仅改变次氯酸钙为5g、碳酸钠为5g、浓盐酸为15g，制得膨胀石墨的膨胀体积为400ml/g。结果见表2。
39.实施例8：
40.同实施例6，仅改变次氯酸钙为9g、碳酸钠为9g、浓盐酸为27g，制得膨胀石墨的膨胀体积为440ml/g。结果见表2。
41.实施例9：
42.同实施例6，仅改变次氯酸钙为9g、碳酸钠为9g、浓盐酸为27g，反应时间改变为1h，制得膨胀石墨的膨胀体积为375ml/g。结果见表2。
43.实施例10：
44.同实施例6，仅改变次氯酸钙为9g、碳酸钠为9g、浓盐酸为27g，反应时间改变为6h，制得膨胀石墨的膨胀体积为460ml/g。结果见表2。
45.实施例11：
46.选择颗粒大小为100μm的天然石墨作为膨胀石墨制备原料，氧化插层反应物料配比：天然石墨10g，浓硫酸85g，亚硝酸钠0.5g，次氯酸钙2g，反应温度15℃，反应时间3小时。反应完后一次水洗抽滤脱酸；二次水洗加入碳酸钠2g，抽滤至滤液无色；三次水洗加入浓盐酸6g，抽滤至滤液呈中性。100℃烘干滤饼，得到可膨胀石墨。可膨胀石墨经马弗炉850℃高温膨胀制得膨胀石墨，使用工具测得膨胀体积为148ml/g。结果见表3。
47.实施例12：
48.同实施例11，仅改变次氯酸钙为5g、碳酸钠为5g、浓盐酸为15g，制得膨胀石墨的膨胀体积为520ml/g。结果见表3。
49.实施例13：
50.同实施例11，仅改变次氯酸钙为9g、碳酸钠为9g、浓盐酸为27g，制得膨胀石墨的膨胀体积为560ml/g。结果见表3。
51.实施例14:
52.同实施例11，仅改变次氯酸钙为9g、碳酸钠为9g、浓盐酸为27g，反应时间改变为1h，制得膨胀石墨的膨胀体积为444ml/g。结果见表3。
53.实施例15:
54.同实施例11，仅改变次氯酸钙为9g、碳酸钠为9g、浓盐酸为27g，反应时间改变为6h，制得膨胀石墨的膨胀体积为580ml/g。结果见表3。
55.图1是天然石墨和膨胀石墨的xrd谱图，图中可见，膨胀石墨在26.54
°
和54.50
°
的两个尖峰弱于天然石墨，说明晶型发生转变。(注：天然石墨指颗粒尺寸为100μm的天然石墨；膨胀石墨指以颗粒尺寸为100μm天然石墨为原料，在实施例15条件下制备的膨胀石墨。)
56.图2是天然石墨的sem图。(注：颗粒尺寸为100μm的天然石墨)
57.图3是实施例15中制备的膨胀石墨的sem图。(注：以颗粒尺寸为100μm天然石墨为原料，在实施例15条件下制备的膨胀石墨。
58.表1.25μm的天然石墨作为原料，在不同配比、时间等条件下制备的膨胀石墨体积
[0059][0060]
表2.50μm的天然石墨作为原料，在不同配比、时间等条件下制备的膨胀石墨体积
[0061][0062]
表3.100μm的天然石墨作为原料，在不同配比、时间等条件下制备的膨胀石墨体积
[0063][0064]
对比实施例1：
[0065]
选择颗粒大小为100μm的天然石墨作为膨胀石墨制备原料，氧化插层反应物料配比：天然石墨10g：浓硫酸85g：高锰酸钾4g，反应温度15℃，反应时间3小时。反应完后水洗抽滤去除反应剩余的高锰酸钾和浓硫酸杂质，抽滤至滤液呈中性。100℃烘干滤饼，得到可膨胀石墨。可膨胀石墨经马弗炉850℃高温膨胀制得膨胀石墨，使用工具测得膨胀体积为150ml/g。
[0066]
与实施例15相比，本发明条件下制备的膨胀石墨的膨胀体积为580ml/g，膨胀倍率远优于对比实施例1中以传统氧化剂高锰酸钾制备的膨胀石墨。
[0067]
对比实施例2:
[0068]
以实施例15与对比实施例1制备的膨胀石墨为添加剂，加入聚氨酯高分子材料中，制备了掺杂膨胀石墨的聚苯胺导电复合膜材料，其表面电阻如表4所示。以本发明技术制备的膨胀石墨具有极高的膨胀倍率，赋予高分子复合膜较高的导电性。
[0069]
表4.不同含量膨胀石墨制作的导电薄膜的表面电阻
[0070]

技术特征：
1.一种制备膨胀石墨的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)氧化插层：将石墨原料与浓硫酸混合，加入次氯酸钙、催化剂亚硝酸钠，搅拌均匀后反应；(2)水洗：将步骤(1)得到的反应产物抽滤水洗去除硫酸，得到氧化插层产物；在氧化插层产物中加入碳酸钠，过滤水洗至滤液无色；然后在得到的产物中加入浓盐酸，过滤水洗至滤液呈中性；(3)膨胀石墨制备：将水洗后的产物烘干后经高温膨胀，得到膨胀石墨。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述石墨为天然石墨，粒径为25-100μm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应温度为15℃，反应时间1-6小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中按重量份计，所述石墨、浓硫酸、次氯酸钙、亚硝酸钠的用量为10份：85份：2-9份：0.1-0.5份。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌优选为匀速搅拌，搅拌速率为100-150转/分钟。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中按重量份计，所述碳酸钠用量为2-9份，所述浓盐酸用量为6-27份。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述烘干优选80-100℃。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温膨胀的温度为800～850℃。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的膨胀石墨。10.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的膨胀石墨或权利要求9所述的膨胀石墨在高分子复合导电材料中的应用。

技术总结
本发明属于石墨技术领域，涉及一种制备膨胀石墨的方法，具体涉及一种以次氯酸钙为氧化剂制备膨胀石墨的方法。本发明中采用次氯酸钙为氧化剂，通过控制原料天然石墨的粒径大小、催化剂和氧化剂的用量，以及反应温度和搅拌转速来控制石墨的氧化插层效果。本发明的方法制备的膨胀石墨产品的膨胀体积最高达到580mL/g，可以达到甚至超过高锰酸钾所制备膨胀石墨的膨胀体积和膨胀倍率，显示出优异的导电性能，且产品中杂质离子少，反应废物易于处理，价格低廉等优点。格低廉等优点。格低廉等优点。


技术研发人员：殷恒波 汪涵 王爱丽 霍昊阳
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/7/7