一种高温稳定耐还原的氧化铈-铁酸镍复合催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于铁酸镍尖晶石应用技术领域，尤其涉及一种高温稳定耐还原的氧化铈-铁酸镍复合催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.铁酸镍因其特殊的晶体结构具有优异的电化学性能、磁性能以及催化性能，广泛应用于各种领域。目前的铁酸镍样品通常不纯，其中含有镍、铁金属及氧化物，其中镍有较优的氢活化能力，在二氧化碳加氢还原领域中容易生成甲烷副产物，导致产物选择性下降。此外，铁酸镍在还原气氛(如一氧化碳、氢气等)高温条件下稳定性较差，容易转化为合金以及发生团聚，影响还原反应正常进行，因此需要对铁酸镍催化剂进行修饰，进而提高其催化还原二氧化碳过程中的选择性与稳定性。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明提供了一种高温稳定耐还原的氧化铈-铁酸镍复合催化剂及其制备方法与应用，以解决现有铁酸镍催化剂催化还原二氧化碳过程中选择性与稳定性较差的问题。
4.

技术实现要素：
为实现以上目的，本发明提供了一种高温稳定耐还原的氧化铈-铁酸镍复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
5.将铈盐、铁酸镍分散于乙醇中并点燃，燃烧后的产物经煅烧得到氧化铈-铁酸镍复合催化剂；所述氧化铈-铁酸镍复合催化剂为核壳结构，即氧化铈包裹铁酸镍，其中外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1:100至1:2.5。
6.一般情况下，氧化铈包裹铁酸镍为棕色固体。
7.本发明中，乙醇作为铈盐和铁酸镍的分散剂，用于分散铈盐和铁酸镍，同时也是进行燃烧反应不可或缺的原料，能够保证原材料充分燃烧，燃烧温度可以达到1000℃以上，因此可以使铈盐中的铈元素在铁酸镍表面形成氧化铈，形成氧化铈包裹铁酸镍。
8.铁酸镍因其表面有较多氧空位且具有良好的还原性，在co2催化还原领域有较高催化活性而受到广泛关注，但其仍存在高温条件下稳定性较差、易生成ch4副产物等缺点而难以大规模应用。氧化铈对co2催化还原具有高温稳定性好，且对co具有高选择性，但co2转化率较低。通过氧化铈包裹铁酸镍合成氧化铈-铁酸镍复合催化剂，可以利用氧化铈本身的化学性质及氧化铈可还原特性，与铁酸镍形成界面保护效应，进而降低铁酸镍在高温下的失活速率，同时提高co选择性。此外，高温合成过程也有利于氧化铈-铁酸镍复合催化剂对高温的耐受性。
9.限定氧化铈和铁酸镍质量比的目的是使得氧化铈包裹铁酸镍形成核壳结构以及金属界面。当该质量比过大时，容易导致氧化铈把铁酸镍完全包裹住，致使内核物质无法作用于反应体系，导致催化剂活性低；当该质量比过小时，容易导致铁酸镍与氧化铈的催化界
面较小、活性较低，容易高温团聚失活。同时，通过氧化铈和铁酸镍的质量比，可以得到铈元素与铁酸镍的摩尔比，进而可以得到反应所需的铈盐和铁酸镍的摩尔比。
10.可选的，所述铈盐为硝酸铈。选择硝酸铈的原因是利用该前驱体形成的氧化铈包裹铁酸镍催化剂具有最佳催化性能。
11.可选的，所述煅烧的温度为500～800℃，时间为20～40min，且煅烧的气氛为含氧环境。
12.限定煅烧温度和时间的作用是将铁酸镍表面存在的铈盐完全氧化形成氧化铈。当煅烧温度过高或时间过长时，导致的不利影响是氧化铈在高温条件下会高温烧成团聚，致铁酸镍不能被较好包裹，从而影响催化界面，使催化稳定性以及催化剂活性较低；当煅烧温度过低或时间过短时，导致的不利影响是铈盐无法完全转化为氧化铈，进而使氧化铈不能较好的包裹铁酸镍，影响催化界面的成型，影从而影响催化稳定性以及催化活性。
13.可选的，所述含氧环境可以是空气气氛。
14.可选的，所述铈盐、铁酸镍和乙醇的质量体积比为0.013g:1g:10ml至1.008g:1g:10ml。
15.限定质量体积比的目的是确保铈盐与铁酸镍充分分散于乙醇中。当该质量体积比过大时，说明有乙醇的添加量相对较少，导致铁酸镍分散较差，使部分铁酸镍未被氧化铈包裹；当该质量体积比过小时，说明铈盐或铁酸镍的添加量较少，导致煅烧时间相对较长，使得氧化铈被烧团聚，影响活性。
16.此外，本发明还包括采用上述方法制备得到的氧化铈-铁酸镍复合催化剂及其应用，所述氧化铈-铁酸镍复合催化剂应用于二氧化碳转化反应中。
17.有益效果：本发明所提供的一种高温稳定耐还原的氧化铈-铁酸镍复合催化剂及其制备方法与应用，与现有技术相比，具有如下优点：
18.本发明通过铈盐、铁酸镍和乙醇混合搅拌后点燃，所得产物经煅烧得到氧化铈-铁酸镍复合催化剂，限定氧化铈和铁酸镍的质量比，使铈盐能形成氧化铈包裹在铁酸镍颗粒上，得到氧化铈-铁酸镍复合催化剂，通过铁酸镍与氧化铈协同效应，实现对二氧化碳的高效稳定转化。
19.本发明所制备的氧化铈-铁酸镍复合催化剂具有较高的二氧化碳催化效率及高温还原气氛下的热稳定性，从而实现二氧化碳高效转化为高附加值产品，有效推进了二氧化碳减排和经济化利用。
附图说明
20.图1为本发明实施例中氧化铈-铁酸镍复合催化剂的制备流程图；
21.图2为本发明实施例中氧化铈-铁酸镍复合催化剂的xrd图谱；
22.图3为本发明实施例中氧化铈-铁酸镍复合催化剂与铁酸镍原样的xrd图谱；
23.图4为本发明实施例中氧化铈-铁酸镍复合催化剂与铁酸镍原样的稳定性测试结果图。
具体实施方式
24.为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.如图1所示为本发明实施例中氧化铈-铁酸镍复合催化剂的制备方法，包括：
26.将铈盐、铁酸镍和乙醇混合均匀并点燃，燃烧后的产物经煅烧得到氧化铈-铁酸镍复合催化剂；所述氧化铈-铁酸镍复合催化剂为核壳结构，即氧化铈包裹铁酸镍，其中，外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1:100至1:2.5。
27.采用上述方法所制备的氧化铈-铁酸镍复合催化剂可应用于二氧化碳加氢催化反应中，具体可应用于：逆向水煤气转化中，实现co2加氢高效转化。
28.实施例1：
29.选用铈盐为六水合硝酸铈；
30.六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇的质量体积比选用0.013g：1g：10ml；
31.将六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇混合后搅拌10min至均匀，点燃，然后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为30min，最后研磨得到氧化铈包裹铁酸镍，记作ceo
2-nife2o
4-n；
32.所得的氧化铈包裹铁酸镍为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1:100。
33.实施例2：
34.选用铈盐为六水合硝酸铈；
35.六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇的质量体积比选用0.025g：1g：10ml；
36.将六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇混合后搅拌10min至均匀，点燃，然后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为30min，最后研磨得到氧化铈包裹铁酸镍，记作ceo
2-nife2o
4-n；
37.所得的氧化铈包裹铁酸镍为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1:50。
38.实施例3：
39.选用铈盐为六水合硝酸铈；
40.六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇的质量体积比选用0.126g：1g：10ml；
41.将六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇混合后搅拌10min至均匀，点燃，然后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为30min，最后研磨得到氧化铈包裹铁酸镍，记作ceo
2-nife2o
4-n；
42.所得的氧化铈包裹铁酸镍为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1:20。
43.实施例4：
44.选用铈盐为六水合硝酸铈；
45.六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇的质量体积比选用0.252g：1g：10ml；
46.将六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇混合后搅拌10min至均匀，点燃，然后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为30min，最后研磨得到氧化铈包裹铁酸镍，记作ceo
2-nife2o
4-n；
47.所得的氧化铈包裹铁酸镍为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1:10。
48.实施例5：
49.选用铈盐为六水合硝酸铈；
50.六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇的质量体积比选用0.504g：1g：10ml；
51.将六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇混合后搅拌10min至均匀，点燃，然后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为30min，最后研磨得到氧化铈包裹铁酸镍，记作ceo
2-nife2o
4-n；
52.所得的氧化铈包裹铁酸镍为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1：5。
53.实施例6：
54.选用铈盐为六水合硝酸铈；
55.六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇的质量体积比选用1.008g：1g：10ml；
56.将六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇混合后搅拌10min至均匀，点燃，然后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为30min，最后研磨得到氧化铈包裹铁酸镍，记作ceo
2-nife2o
4-n；
57.所得的氧化铈包裹铁酸镍为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1：2.5。
58.对比例1：
59.选用铈盐为七水氯化铈；
60.七水氯化铈、铁酸镍和乙醇的质量体积比选用0.866g：1g：10ml；
61.将七水氯化铈、铁酸镍和乙醇混合后搅拌10min至均匀，点燃，然后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为30min，最后研磨得到氧化铈包裹铁酸镍，记作ceo
2-nife2o
4-cl；
62.所得的氧化铈包裹铁酸镍为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1：2.5。
63.对比例2：
64.选用铈盐为醋酸铈；
65.醋酸铈、铁酸镍和乙醇的质量体积比选用0.738g：1g：10ml；
66.将醋酸铈、铁酸镍和乙醇混合后搅拌10min至均匀，点燃，然后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，时间为30min，最后研磨得到氧化铈包裹铁酸镍，记作ceo
2-nife2o
4-ac；
67.所得的氧化铈包裹铁酸镍为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1:5。
68.对比实验1：
69.对实施例1-6和对比例1-2制得的氧化铈-铁酸镍复合催化剂进行催化活性检测，测试方法包括：将制得的氧化铈-铁酸镍复合催化剂在常压500℃条件下，进行二氧化碳加氢还原反应，具体步骤如下：
70.称取0.05g的氧化铈-铁酸镍复合催化剂，在体积比为h2/co2/ar＝4％:1％:95％，流速为500ml/min的气流中，采用u型管反应加热器进行催化实验，通过气相色谱的fid检测
器对产物进行检测，实验结果如表1所示。
71.计算公式：co2转化率＝(nco
2in-nco
2out
)/nco
2in
*100％，其中：
72.nco
2in
表示反应气中的co2含量，
73.nco
2out
表示产物气中的co2含量。
74.表1
75.实验对象co2转化率(％)实施例161.1实施例262.11实施例363.59实施例463.82实施例563.95实施例664.39对比例137.28对比例245.54
76.co2转化率反映了氧化铈-铁酸镍复合催化剂对二氧化碳催化加氢转化为一氧化碳的活性程度，转化率越高，说明氧化铈-铁酸镍复合催化剂的催化活性越好。
77.从实施例1-6的数据可知：
78.采用六水合硝酸铈作为铈盐，再以乙醇为有机溶剂，限定六水合硝酸铈、铁酸镍和乙醇的质量体积比为1.008g：1g：5ml，所得到的氧化铈-铁酸镍复合催化剂在二氧化碳加氢催化中的转化率最高。
79.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
80.(1)确定了铈盐为硝酸铈所得到的氧化铈-铁酸镍复合催化剂在二氧化碳催化加氢中的催化转化能力强。
81.(2)本发明实施例提供的氧化铈-铁酸镍复合催化剂具有良好的表面质量和优异的催化效果，性能优于普通的二氧化碳加氢催化剂，可应用于逆向水煤气转化中二氧化碳催化还原、挥发性有机化合物废气催化处理中、固体氧化物燃料电池中和工业二氧化碳催化还原生成有机物或一氧化碳中。
82.对比实验2：
83.对实施例5和铁酸镍进行高温稳定性检测，测试方法包括：将氧化铈-铁酸镍复合催化剂和铁酸镍分别在常压700℃条件下持续进行二氧化碳加氢反应，具体步骤如下：
84.分别称取0.05g的氧化铈-铁酸镍复合催化剂与铁酸镍原样，通入体积比为h2：co2：ar＝4％：1％：95％的气体，流速为500ml/min，采用u型管反应加热器进行催化实验，通过气相色谱的fid检测器对产物进行检测，实验结果如图4所示。
85.由实验结果所知，氧化铈-铁酸镍复合催化剂具有优异的高温稳定性，可持续高效将二氧化碳还原为一氧化碳。
86.图2是实施例1-6所制得的氧化铈-铁酸镍复合催化剂的xrd图谱，横坐标体现特征峰位置，纵坐标为特征峰强度。其中，ceo
2 pdf#34-0394表示氧化铈物质标准卡片，nife2o
4 pdf#86-2267表示铁酸镍物质标准卡片，fe2o
3 pdf#72-0469表示氧化铁物质标准卡片，nio pdf#71-1179表示氧化镍物质标准卡片。由图可知，氧化铈-铁酸镍复合催化剂具有清晰的
ceo2峰和nife2o4峰，随着氧化铈包覆量的增加，nife2o4峰逐渐减弱，ceo2峰逐渐增强。
87.图3是实施例6、对比例1-2所制得的氧化铈-铁酸镍复合催化剂及铁酸镍原样的xrd图谱，横坐标体现特征峰位置，纵坐标为特征峰强度。其中，ceo
2 pdf#34-0394表示氧化铈物质标准卡片，nife2o
4 pdf#86-2267表示铁酸镍物质标准卡片，fe2o
3 pdf#72-0469表示氧化铁物质标准卡片，nio pdf#71-1179表示氧化镍物质标准卡片。由图可知，实施例6、对比例1-2均有明显ceo2峰和nife2o4峰，其中实施例6的峰强度较小，结晶性较弱，说明制得的氧化铈-铁酸镍复合催化剂有更多氧空位，进而拥有更高反应活性。
88.图4是实施例5所制得的氧化铈-铁酸镍复合催化剂与铁酸镍原样的稳定性测试结果图，横坐标是测试时间，共计50小时，纵坐标为co2转化率。由图可知，铁酸镍原样在高温还原气氛下催化转化co2活性有快速降落、回升和稳定三个阶段，稳定后的催化活性相比反应前有较大下降，而实施例5所制得的氧化铈-铁酸镍复合催化剂具有较高的高温反应活性，同时也具有更好的稳定性。
89.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
90.以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种高温稳定耐还原的氧化铈-铁酸镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将铈盐、铁酸镍分散于乙醇中并点燃，燃烧后的产物经煅烧得到氧化铈-铁酸镍复合催化剂；所述氧化铈-铁酸镍复合催化剂为核壳结构，其中外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1:100至1:2.5。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐为硝酸铈。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～800℃，时间为20～40min，且煅烧的气氛为含氧环境。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐、铁酸镍和乙醇的质量体积比为0.013g:1g:10ml至1.008g:1g:10ml。5.一种高温稳定耐还原的氧化铈-铁酸镍复合催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。6.一种如权利要求5所述氧化铈-铁酸镍复合催化剂的应用，其特征在于，所述氧化铈-铁酸镍复合催化剂应用于二氧化碳转化反应中。

技术总结
本发明公开了一种高温稳定耐还原的氧化铈-铁酸镍复合催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括：将铈盐、铁酸镍混合分散于乙醇中并点燃，燃烧后的产物经煅烧得到氧化铈-铁酸镍复合催化剂；所述氧化铈-铁酸镍复合催化剂为核壳结构，即氧化铈包裹铁酸镍，其中外壳氧化铈和内核铁酸镍的质量比为1:100至1:2.5。本发明所制备的氧化铈-铁酸镍复合催化剂具有较高的二氧化碳催化效率及高温还原气氛下的热稳定性，从而实现二氧化碳高效转化为高附加值产品，有效推进了二氧化碳减排和经济化利用。利用。利用。


技术研发人员：张立麒 支昕宇 鲁博文 李小姗 邬凡 罗聪 张泽武
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/7