一种小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体及其制备方法、应用。


背景技术：

2.纳米材料(一般尺寸范围1-100nm之间)本身具有小尺寸效应和表面效应，因此有较大的比表面积和表面能，极易发生团聚现象。其中，氮化硅是一种在催化、光学、磁性等方面具有特殊性能的新型无机材料，在陶瓷、橡胶、涂料等化工领域有广泛应用。而氮化硅作为纳米级材料也存在易团聚，在水中分散性较差的缺点，限制了此材料充分发挥其应用效果。所以，需要使用一定的分散剂以及分散方法来消除团聚，提高分散稳定性，从而使氮化硅发挥其最大效用。
3.常用的对纳米材料分散的方法包括两个部分：即先对纳米粒子进行机械分散，再通过分散剂对氮化硅粒子的包覆作用，可以有效防止团聚的发生，达到均一效果。机械球磨可以将氮化硅的团聚体打开，分散剂则与氮化硅表面悬键相互作用，在表面形成具有包覆作用的保护膜，防止粒子间再次团聚。
4.氮化硅可释出自由电子，与氧气生成活性氧，通过氧化反应达到杀灭多数细菌的效果，常作为抗菌剂应用于日用塑料、建筑涂料、食品包装、陶瓷等领域。氮化硅的形态及尺寸对其杀菌能力有较大影响，现有氮化硅纳米材料的抗菌效果有待进一步提升。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供一种小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体及其制备方法、应用，采用本发明方法得到的氮化硅抗菌胶体，分散稳定，并且具有改善的抗菌效果，利于在抗菌制品中应用。
6.本发明提供一种小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体，其具有小分子包覆氮化硅的单分散粒子，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体由氮化硅、小分子分散剂和水通过高能球磨的作用形成；
7.所述小分子分散剂选自六偏磷酸盐。
8.在其中一个实施例中，所述氮化硅与水的质量比例为1:100-1:10000；和/或，所述氮化硅与小分子分散剂的质量比例为1:1-10:1。
9.在其中一个实施例中，所述小分子分散剂还包含小分子助剂，所述小分子助剂选自十二烷基苯磺酸盐、聚乙二醇和三聚磷酸盐中的一种或几种。
10.在其中一个实施例中，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有抗菌效果。
11.本发明提供如前文所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体的制备方法，包括以下步骤：
12.将氮化硅、小分子分散剂、水和球磨介质混合，进行高能球磨，然后去除所述球磨
介质，得到小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。
13.在其中一个实施例中，所述高能球磨的时间为2h-10h，和/或，转速为200r/min-800r/min。
14.在其中一个实施例中，所述高能球磨的温度为20℃-50℃。
15.在其中一个实施例中，所述球磨介质为氧化锆珠，且粒径为0.1mm-0.5mm。
16.在其中一个实施例中，所述小分子分散剂为六偏磷酸钠，或者为六偏磷酸钠、以及十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇和三聚磷酸钠中的一种或几种组合。
17.在其中一个实施例中，所述小分子分散剂的纯度为ar级。
18.本发明提供上述任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体在制备抗菌材料中的应用。
19.本发明提供一种抗菌材料，包含有主体原料和上述任一项的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。
20.本发明提供一种防霉抗菌塑料，制备原料包括：普通塑料聚乙烯和上文任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。
21.在其中一个实施例中，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体添加量占防霉抗菌塑料质量的0.1-2％。
22.本发明提供所述防霉抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
23.s1、将小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体离心后送入烘箱中干燥，经研磨粉碎后过筛得到氮化硅抗菌粉体；
24.s2、将上述s1步骤制得的抗菌粉体与普通塑料聚乙烯置于造粒机中进行共混挤出造粒，制得抗菌母粒；
25.s3、将上述s2步骤制得的抗菌母粒经过干燥后，与普通塑料聚乙烯置于注塑机中进行混合注塑，热压成型制得抗菌塑料板。
26.在其中一个实施例中，所述造粒机的双螺杆挤出温度为180℃，200℃，210℃，挤出速度为18r/min，切粒机速度为12r/min。
27.本发明提供一种抗菌纤维膜，制备原料包括：醋酸纤维素和上文任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。
28.其中一个实施例中，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体占抗菌纤维膜质量的0.5-2％。
29.本发明提供所述抗菌纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
30.s1、制备醋酸纤维素纺丝溶液：将醋酸纤维素溶于溶剂中，丙酮/dmac/水(7/2/1w/w/w)；
31.s2、将所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体按0.5-2％的添加比例，与s1步骤的醋酸纤维素纺丝溶液进行混合；
32.s3、将上述s2步骤制得的混合纺丝溶液按工艺参数(优选：纺丝电压15-25kv、接收距离15-20cm、注射泵流速1-2ml/h、纺丝温度20-30℃、相对湿度45-55％)，纺丝得到抗菌纤维膜。
33.本技术发明人以其在本领域的长期经验累积和创造性的试验发现，除了引入小分子分散剂对氮化硅进行表面改性，在此过程中通过高能球磨的作用将大颗粒的氮化硅研磨
分散成小颗粒，再结合小分子分散剂对氮化硅粒子的包覆，降低氮化硅的表面能，更有利于提高氮化硅在水中分散的性能。
34.通过本发明实施例的方法优化抗菌胶体氮化硅的粒径尺寸，提高此材料在水中的分散性能，克服纳米材料由于表面能高、比表面积大存在的易团聚缺点，使材料尺寸可长期稳定。本发明所述的小分子通过机械-化学改性的方法包覆氮化硅粒子来降低颗粒间的范德华力、静电引力等作用，避免球磨分散后的氮化硅产生团聚。同时，对所得的胶体进行抗菌性能研究，该胶体对革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性细菌(大肠杆菌)均具有良好的抗菌性能。
35.进一步地，所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体还具有耐高温、耐久性良好、稳定且无毒的特性。
36.本发明提供上述任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体在制备抗菌材料中的应用，即提供一种抗菌材料，包含：主体原料和上述任一项的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。所述主体原料包括不限于：天然或合成高分子、陶瓷等，材料形态也没有特殊限定。
37.其中一个实施例提供一种防霉抗菌塑料，以上文任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体为辅助的制备原料；主要是利用挤出造粒的方式，将所述的抗菌胶体与普通塑料聚乙烯(pe)进行共混挤出造粒，制得含氮化硅抗菌成分的抗菌母粒，再将烘干后的抗菌母粒与普通塑料聚乙烯经过共混，注塑热压成型制得抗菌防霉塑料板。在本发明中，由所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体所制备的抗菌粉体，其与塑料共混分散性良好，不会对塑料原本的颜色和光泽产生影响，只需要添加少量，即可达到良好的抗菌防霉效果。此制备过程高效、易操作，且添加该抗菌成分不会对塑料原有的性能和光泽产生影响，便于进行工业化生产。
38.其中一个实施例提供一种抗菌纤维膜，以上文任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体为辅助的制备原料；其可与醋酸纤维素进行均匀混合，然后通过结合静电纺丝技术，调整对应的纺丝工艺参数，制得所述的抗菌纤维膜。在本发明中，采用该小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体，与具有生物相容性良好的醋酸纤维素共同制备纤维膜，赋予了醋酸纤维膜抗菌的功效。与现有的传统棉纱敷料相比，本发明所述的抗菌纤维膜更适合用于伤口，同时通过释出自由电子，与氧气生成活性氧，其具有更加稳定的抗菌过程，抗菌时效久，不仅可以有效促进人体伤口的愈合，而且对人体无毒，使用时不会对伤口产生二次伤害。
39.此外，还可用于陶瓷制品中，能满足抗菌耐久性等使用要求。
附图说明
40.图1为实施例1(左)和对比例1(右)的胶体的数码照片；
41.图2为实施例1的胶体的丁达尔效应；
42.图3为实施例1的胶体的tem图；
43.图4为实施例6(左)和对比例4(右)的塑料的数码照片；
44.图5为实施例9(左)和对比例5(右)的纤维膜的数码照片。
具体实施方式
45.下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
46.本发明提供了一种小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体，其具有小分子包覆氮化硅的单分散粒子，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体由氮化硅、小分子分散剂和水通过高能球磨的作用形成；
47.所述小分子分散剂选自六偏磷酸盐；或者为六偏磷酸盐、以及十二烷基苯磺酸盐、聚乙二醇和三聚磷酸盐中的一种或几种组合；
48.所述氮化硅与小分子分散剂的质量比例优选为1:1-10:1。
49.本发明提供的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体中，氮化硅尺寸可长期稳定、不易团聚；该胶体具有较好的抗菌性能。
50.胶体(colloid)又称胶状分散体(colloidal dispersion)，是一种均匀混合物、高度分散的多相体系；在胶体中含有两种不同状态的物质，一种分散相(系)，另一种连续相。胶体能发生丁达尔现象等。
51.本发明所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体中，分散相为小分子包覆氮化硅的单分散粒子，分散质粒子直径在1nm-100nm之间；其为水性胶体，水为连续相。
52.本发明所述小分子氮化硅单分散抗菌胶体的制备方法利用机械-化学改性的方式，可将一些小分子物质包覆到氮化硅表面，提高氮化硅的分散性，所制备的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体在水中表现良好的分散性，从而达到改善抗菌效果的目的。
53.本发明实施例所述的制备方法包括：按照一定质量比例，混合氮化硅、小分子分散剂六偏磷酸钠、水和球磨介质，高能球磨，然后去除所述球磨介质，即得到所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。
54.本发明主要引入特定的小分子分散剂以及采用高能机械球磨法，将大颗粒的氮化硅研磨分散成小颗粒，再结合小分子对氮化硅粒子的包覆，降低氮化硅的表面能和粒子间的范德华力、静电引力，更有利于提高氮化硅在水中分散性能，改善抗菌性能。通过本发明的方法对氮化硅进行机械(球磨)-化学改性，会明显地改善氮化硅在水中的分散性能，克服纳米材料因热力学、动力学不稳定而造成的二次团聚现象，促使其优异性能的充分展现。所述的小分子通过机械-化学改性的方法包裹氮化硅粒子，降低颗粒间的范德华力等，避免球磨分散后的氮化硅产生二次团聚。所得胶体同样在水中具有很好的分散性，本发明制备的氮化硅胶体可以长时间稳定保存。同时，通过对所得的胶体进行抗菌性能的研究，发现该胶体对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有良好的抗菌性能。
55.在本发明中，所述小分子分散剂选自六偏磷酸盐；优选还包含十二烷基苯磺酸盐、聚乙二醇(分子量为4000-6000)和三聚磷酸盐中的一种或几种小分子助剂，一般采用钠盐；可以单独引入六偏磷酸钠等，也可以多种小分子助剂共同添加。优选地，所述小分子分散剂纯度为ar级。
56.并且，本发明所述氮化硅与小分子分散剂的质量比例为1:1-10:1。优选地，所述氮化硅与小分子分散剂的总质量比为(1:1)-(9:1)。可以理解地，所述氮化硅与小分子分散剂的质量比包括但不限于：1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1。更优选地，所述氮化硅与小分子分散剂的质量比为(2:1)-(8:1)。
57.优选地，本发明实施例进行改性后的氮化硅的粒径为50nm-100nm；该氮化硅原料是市售的普通氮化硅，其纯度为99.99％，粒径约为300-1400nm，呈团聚体(市售氮化硅在保存过程中由于热力学和动力学的不稳定性，会趋于团聚使自己稳定，故称之为“团聚体”)。
58.优选地，所述氮化硅与水的质量比为(1:100)-(1:10000)。更优选地，所述氮化硅与水的质量比为(1：250)-(1:10000)。可以理解地，所述氮化硅与水的质量比包括但不限于：1:250、1:500、1:1000、1:1500、1:2000、1:2500、1:3000、1:3500、1:4000、1:5000、1:6000、1:7000、1:7500、1:8000、1:9000、1:10000。优选地，所述的水为去离子水，可由实验室自制或市售，ph为6.5-6.8。
59.高能球磨是利用球磨的转动或振动，使硬球对原材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。可以理解地，球磨可在行星式球磨机等常规设备内进行。球磨结束后，取出球磨罐，去除球磨介质。
60.优选地，本发明所述高能球磨的转速为200r/min-800r/min。更优选地，球磨的转速为600-700r/min。
61.优选地，所述高能球磨的时间2h-10h。更优选地，球磨时间为3h-6h。通过实验研究发现，球磨时间的长短，会影响氮化硅在水中的分散形态，控制球磨时间，可以获得更加均一、透明的胶体，获得更好的抗菌效果。球磨后，去除所述球磨介质即得小分子包覆氮化硅抗菌胶体。
62.可选地，所述球磨介质为氧化锆珠，粒径为0.1mm-0.5mm。优选地，球磨介质为氧化锆珠，粒径为0.1mm-0.2mm，例如以0.1mm的氧化锆珠50g作为球磨介质。优选地，所述氮化硅与球磨介质的质量比为(1:100)-(1:10000)。通过实验研究发现，球磨介质的粒径，会影响氮化硅在水中的分散形态，控制球磨介质的粒径，可以获得更加均一、透明的胶体，获得更好的抗菌效果。
63.在本发明的实施例中，所述高能球磨的温度为20℃-50℃。实验过程中不会因为四季气候变化而对实验产生明显影响，条件简单且适合工艺放大，高能球磨在常压下进行，球磨时，液体ph值保持在9-9.5。
64.本发明技术中所使用的机械-化学改性的方法，将氮化硅通过机械分散、高能球磨的作用下，使得分散剂小分子包覆在氮化硅表面，制备了分散较好且能稳定保存的单分散包覆氮化硅的抗菌胶体溶液。同时，制得的抗菌胶体溶液对环境无污染。相较于依靠金属离子的缓释抗菌剂，本本发明的氮化硅的活性氧抗菌具有更长的药效时间。
65.相对于将氮化硅、小分子分散剂、水混合后搅拌，或超声搅拌，本发明增加了球磨工艺将三者混合，有效地将小分子分散剂包覆在氮化硅上，所制备的氮化硅胶体的分散性更好，更加均一。本发明实施例将制备的氮化硅胶体通过8000r/min的离心处理后，胶体无沉淀及明显变化，说明此氮化硅胶体可以长时间稳定保存，抗菌性能也更优异。
66.上述方法制备氮化硅胶体的工艺简单，易实现规模化工业生产，试剂价格低廉。所制得的氮化硅胶体稳定性好，在水中有良好的分散性，所制备的胶体具有优异的抗菌性能，
进一步拓宽了氮化硅的应用领域，使其更利于研究，且对环境不产生影响，所产生的溶液均能回收。
67.本发明提供的小分子包覆氮化硅抗菌胶体可由上述方法制备得到；所制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体在水中也具有较好的分散性，制备操作简单，成本低廉，重现性好。本发明还对上述制备的小分子分散剂包覆氮化硅抗菌胶体，进行了透射扫描电镜(tem)等方面的检测分析。
68.上述所得的单分散的胶体具有较好的水溶性，通过对这种分散性好的胶体进行抗菌检测，发现经过小分子分散剂包覆的氮化硅水性胶体具有优异的抗菌性能；一些实施例中，其最低抑菌浓度(mic)对金黄色葡萄球菌为39ppm，对大肠杆菌为78ppm，远低于市售氮化硅的抑菌浓度，改善了目前氮化硅直接应用在抗菌材料中抗菌性能不强的缺点。
69.进一步地，本发明提供了上述任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体在制备抗菌材料中的应用。
70.现有的抗菌塑料是指普通塑料经过抗菌处理或添加一定常规抗菌剂，从而具有抑菌效果的塑料产品，可以应用在家电、食品包装、玩具等方面。由于塑料的生产条件涉及高温高压，而有机抗菌剂在高温下容易发生分解，产生有毒物质，并不适合应用在塑料领域。常规无机抗菌剂中使用较多的是银离子，但此类抗菌材料存在抗菌持久性不足的缺点。
71.本发明一些实施例提供了一种防霉抗菌塑料，制备原料包括：普通塑料聚乙烯和上文任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体；可通过共混挤出造粒以及共混注塑，热压成型制得抗菌塑料板，具有良好的抗菌防霉效果。
72.本发明实施例该技术方案中，对聚乙烯(pe)塑料树脂没有特殊限制，采用常规的普通聚乙烯；且以前文所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体为抗菌塑料的抗菌防霉添加剂。其中的氮化硅通过产生自由电子和空穴，激活空气中的氧变成活性氧，具有极强的氧化活性，可以穿透细菌的细胞膜，破坏其细胞结构，对细菌和霉菌都有良好的抑制效果。并且，其耐高温、耐久性良好、稳定无毒、与塑料共混分散性良好，不会对塑料原本的颜色和光泽产生影响。只需要添加少量所述的抗菌成分即可，作为优选，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体添加量占防霉抗菌塑料质量的0.1-2％，可达到良好的抗菌防霉效果。
73.本发明实施例提供了所述防霉抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
74.s1、将所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体离心，然后送入烘箱中干燥，经研磨粉碎，过筛得到氮化硅抗菌粉体；
75.s2、将上述s1步骤制得的抗菌粉体与普通塑料聚乙烯置于造粒机中进行共混挤出造粒，制得抗菌母粒；
76.s3、将上述s2步骤制得的抗菌母粒经过干燥，与普通塑料聚乙烯置于注塑机中进行混合注塑，热压成型制得抗菌塑料板。
77.本发明实施例先将所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体制成氮化硅抗菌粉体，粒径为50-100nm。之后与普通塑料聚乙烯经过共混造粒，可以在塑料中保持良好的分散性。与现有的有机抗菌剂相比，本发明中的氮化硅具有更加稳定的抗菌过程，通过释出自由电子、与氧气生成活性氧，通过氧化反应达到杀灭多数细菌的效果，无毒且具有更加长效的抗菌时效。且在抗菌成分添加量低的同时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有优异的抗菌性能。
78.上述的氮化硅抗菌粉体可添加到普通塑料聚乙烯中，混合均匀后，通过造粒机的挤出、拉丝、水冷，造粒后得到含有氮化硅的抗菌母粒。造粒过程得到的母粒，其大小例如30*30*0.5mm的粒径。
79.优选的实施例中，所述造粒机的双螺杆挤出温度为180℃，200℃，210℃；挤出速度可为18r/min。所述造粒机的水冷温度一般为普通自来水冷，切粒机速度可为12r/min。具体地，本发明实施例可使用分子量5000的聚乙烯。
80.本发明实施例取一部分上述经过干燥后的氮化硅抗菌母粒，与普通塑料聚乙烯均匀混合，置于注塑机中进行混合注塑，热压成型制得板状防霉抗菌塑料。其中优选地，注塑热压成型的温度设置为200℃，压力设置为15t。本发明实施例使用模具可制备出不同50mm*50mm*10mm的塑料板。所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体添加量占防霉抗菌塑料质量的0.1-2％。
81.本发明另一些实施例提供了一种抗菌纤维膜，制备原料包括：醋酸纤维素和上文任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体；优选采用静电纺丝技术制得该纳米级抗菌纤维膜。
82.醋酸纤维素具有亲水性和吸湿性良好的特点，且生物相容性较好，适用于创口敷料。人体创口在潮湿的环境下，传统棉纱敷料若不经常更换，就容易滋生细菌，存在二次感染的风险。醋酸纤维素以其吸湿生物相容性良好的特点，用作医用敷料时，避免了更换时产生与伤口粘连引起二次损伤。本发明实施例所述的醋酸纤维素为工业级醋酸纤维素，市售产品。
83.在本发明的实施例中，将具有良好吸水性的醋酸纤维素和小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体结合，赋予纤维有效的抗菌作用，即可以避免伤口愈合过程中存在过量水分和细菌感染的风险，从而达到促进伤口愈合的效果。
84.进一步优选地，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体占抗菌纤维膜质量的0.5-2％。本发明所述的抗菌纤维膜是在具有生物相容性良好的醋酸纤维素中，添加了经过球磨处理和小分子试剂包覆的复合氮化硅成分；与现有的传统棉纱敷料相比，含有氮化硅的醋酸纤维素膜更适合用作敷料，即使在没有光的条件下，通过产生自由电子和空穴，激活空气中的氧变成活性氧，对细菌有良好的抑制效果，同时具有更加稳定的抗菌过程，抗菌时效久、无毒，可以有效促进人体伤口的愈合，使用时不会对伤口产生二次伤害。
85.本发明实施例提供了所述抗菌纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
86.s1、将醋酸纤维素溶于溶剂中，优选丙酮/dmac(二甲基乙酰胺)/水(7/2/1w/w/w)，制得醋酸纤维素纺丝溶液；
87.s2、将所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体按0.5-2％的添加比例，与s1步骤的醋酸纤维素纺丝溶液进行混合；
88.s3、将上述s2步骤制得的混合纺丝溶液按工艺参数(优选：纺丝电压15-25kv、接收距离15-20cm、注射泵流速1-2ml/h、纺丝温度20-30℃、相对湿度45-55％)，纺丝得到抗菌纤维膜。
89.本发明具体实施例以丙酮/dmac/水(7/2/1w/w/w)为溶剂，按照溶质为10wt％添加醋酸纤维素，得到纺丝溶液。之后，按照一定的添加比例，取上述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体，并添加到所制备的纺丝溶液中，优选超声分散等，得到含氮化硅的均匀的混合
纺丝溶液。
90.本发明实施例将上述步骤制成的纺丝溶液转移至纺丝针管中，设置纺丝工艺参数，例如：纺丝电压15-25kv、接收距离15-20cm、注射泵流速1-2ml/h、纺丝温度20-30℃、相对湿度45-55％。优选地，所述静电纺丝电压为17kv、接收距离为18cm、注射泵流速为1ml/h、纺丝温度为25℃、相对湿度为45％；接受辊转速可为90r/min。纺丝结束后，得到含复合纳米抗菌成分的抗菌纤维膜。
91.本发明实施例对以上方法所制得的抗菌塑料板进行抗菌性能和防霉性能测试，以及进行光泽度的表征等；对以上方法所制得的抗菌纤维膜进行抗菌性能检测。根据检测结果，本发明实施例中的抗菌材料具有良好的抗菌效果等特点。
92.为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例采用市售氮化硅粉体原料，粒径为300nm-1400nm(实际透射电镜显示)；纯度为99.99％，呈团聚体。此外，本发明实施例使用分子量5000的聚乙烯。
93.实施例1
94.本实施例提供一种小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体及其制备方法和检测方法，具体步骤如下：
95.a.将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠50g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售氮化硅粉体、0.05g ar级小分子试剂六偏磷酸钠和50g去离子水，设置球磨机(型号：ube-v2l，湖南德科设备有限公司)转速为300r/min，球磨3h，关闭球磨机后取下球磨罐，去除球磨介质，得小分子六偏磷酸钠包覆氮化硅抗菌胶体；其实物数码照片如图1(左)所示，丁达尔效应参见图2。
96.b.取一部分上述六偏磷酸钠包覆氮化硅抗菌胶体，直接滴至铜网制样，进行透射扫描电镜(tem)表征，结果如图3所示。而且通过红外谱图分析，可以观察到盐类对氮化硅的包覆。
97.c.取一部分上述六偏磷酸钠包覆氮化硅抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。测试结果汇总于表1和表2。
98.本实施例所制得的氮化硅抗菌胶体呈淡黄色，静置30min、1h、5h后无沉淀出现，静置15天后无明显变化。
99.对比例1
100.本对比例提供一种氮化硅抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，也经过球磨处理，主要区别在于并未加入六偏磷酸钠。具体步骤如下：
101.a.将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠50g)放入体积为100ml的球磨罐中，准确称取0.5g市售氮化硅粉体，将其与50g去离子水混合，设置球磨机(型号：ube-v2l，湖南德科设备有限公司)转速为300r/min，球磨3h，关闭球磨机后取下球磨罐，去除球磨介质，所得胶体实物数码照片如图1(右)所示。
102.b.取一部分上述氮化硅抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。测试结果汇总于表1和表2。
103.对比可知：
104.图1中，没有经过改性处理的氮化硅经过静置10min后出现沉淀，48h后出现明显分层，说明未经过改性处理的氮化硅胶体的分散效果不好，而经过与六偏磷酸钠机械-化学改性后的氮化硅在经过静置48h后无沉淀出现，依旧呈现均一状态，说明经过与六偏磷酸钠机械-化学改性后的氮化硅在水性试剂中可以稳定分散，形成均匀透明的胶体。
105.实施例2
106.本实施例提供一种小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于分散剂添加比例和工艺参数有所不同。具体步骤如下：
107.a.将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠50g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售氮化硅粉体、0.05g ar级小分子试剂六偏磷酸钠，0.05g十二烷基苯磺酸钠和50g去离子水，设置球磨机(型号：ube-v2l，湖南德科设备有限公司)转速为500r/min，球磨3h，关闭球磨机后取下球磨罐，去除球磨介质，得小分子(六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠)包覆氮化硅抗菌胶体。
108.b.经观察，本实施例制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体与实施例1制备的六偏磷酸钠包覆氮化硅抗菌胶体相比，其更加均一。本实施例所制得的氮化硅抗菌胶体呈淡黄色，静置30min、1h、5h后无沉淀出现，静置15天后无明显变化。
109.c.取一部分上述小分子包覆氮化硅抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。测试结果汇总于表1和表2。
110.对比例2
111.本对比例提供一种氮化硅抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例2基本相同，主要区别在于采用机械搅拌的方法代替球磨的步骤。具体步骤如下：
112.a.将0.5g市售氮化硅粉体、0.05g ar级小分子试剂六偏磷酸钠，0.05g十二烷基苯磺酸钠和50g去离子水混合，置于50ml烧杯中，高速机械搅拌1h，搅拌的速度为500r/min，得氮化硅抗菌胶体。将样品静置10min底部出现沉淀以及明显分层。
113.b.经粒径仪测试，本对比例制备的氮化硅水性抗菌胶体与实施例2球磨制备小分子包覆氮化硅抗菌胶体相比，胶体颗粒大于300nm。
114.c.取一部分上述氮化硅抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。测试结果汇总于表1和表2。
115.实施例3
116.本实施例提供一种小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于分散剂添加比例和工艺参数有所不同。具体步骤如下：
117.a.将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠50g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售氮化硅粉体、0.05g ar级小分子试剂六偏磷酸钠，0.05g聚乙二醇(分子量为4000-6000)和50g去离子水，设置球磨机(型号：ube-v2l，湖南德科设备有限公司)转速为600m/min，球磨4h，关闭后取下球磨罐，去除球磨介质，得小分子(六偏磷酸钠、聚乙二醇)包覆氮化硅抗菌胶体。
118.b.经观察，本实施例制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体与实施例1制备的六偏磷酸钠包覆氮化硅抗菌胶体相比，更加透明、均一。本实施例所制得的氮化硅抗菌胶体呈淡黄
色，静置30min、1h、5h后无沉淀出现，静置15天后无明显变化。
119.c.取一部分上述小分子包覆氮化硅抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。测试结果汇总于表1和表2。
120.对比例3
121.本对比例提供一种氮化硅抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例3基本相同，主要区别在于采用超声分散的方法代替球磨的步骤。具体步骤如下：
122.a.将0.5g市售氮化硅粉体、0.05g ar级小分子试剂六偏磷酸钠、0.05g聚乙二醇和50g去离子水混合，置于50ml样品瓶中，超声分散30min，得氮化硅抗菌胶体。将样品静置10min底部出现沉淀以及明显分层。
123.b.经粒径仪测试，本对比例制备的氮化硅抗菌胶体与实施例3制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体相比，胶体颗粒大于300nm。
124.c.取一部分上述氮化硅抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。测试结果汇总于表1和表2。
125.实施例4
126.本实施例提供一种小分子包覆氮化硅抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于工艺参数有所不同。具体步骤如下：
127.a.将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠50g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售氮化硅粉体、0.05g ar级小分子试剂六偏磷酸钠，0.05g三聚磷酸钠和50g去离子水，设置球磨机(型号：ube-v2l，湖南德科设备有限公司)转速为700m/min，球磨4h，关闭后取下球磨罐，去除球磨介质，得小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。
128.b.经观察，本实施例制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体与实施例1制备的六偏磷酸钠包覆氮化硅抗菌胶体相比，更加均一。本实施例所制得的氮化硅抗菌胶体呈淡黄色，且出现很明显的“丁达尔效应”，静置30min、1h、5h后无沉淀出现，静置15天后无明显变化。
129.c.取一部分上述小分子包覆氮化硅抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。测试结果汇总于表1和表2。
130.实施例5
131.本实施例提供一种小分子包覆氮化硅抗菌胶体及其制备方法和检测方法，与实施例1基本相同，主要区别在于工艺参数有所不同。具体步骤如下：
132.a.将球磨介质(0.1mm的氧化锆珠50g)放入体积为100ml的球磨罐中，加入0.5g市售氮化硅粉体、0.05g ar级小分子试剂六偏磷酸钠，0.01g十二烷基苯磺酸钠、0.01g聚乙二醇、0.01g三聚磷酸钠和50g去离子水，设置球磨机(型号：ube-v2l，湖南德科设备有限公司)转速为700m/min，球磨5h，关闭后取下球磨罐，去除球磨介质，得小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。
133.b.经观察，本实施例制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体与实施例1制备的六偏磷酸钠包覆氮化硅抗菌胶体相比，更加均一。本实施例所制得的氮化硅抗菌胶体呈淡黄色，且出现很明显的“丁达尔效应”，静置30min、1h、5h后无沉淀出现，静置15天后无明显变化。
134.c.取一部分上述小分子包覆氮化硅抗菌胶体，根据《消毒技术规范》2002版2.1.8.4进行最小抑菌浓度测定试验。测试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。测试结果汇总于表1和表2。
135.表1本发明实施例的胶体对金黄色葡萄球菌的抗菌效果
[0136][0137]
表2本发明实施例的胶体对大肠杆菌的抗菌效果
[0138][0139][0140]
由表1和表2中可知，对比例1中，市售氮化硅(粒径为60-100nm，纯度99.99％)自身的抗菌性能不强，其对大肠杆菌的最小抑菌浓度(mic)为2496ppm以上，对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(mic)为1248ppm以上。实施例1-5经过小分子试剂包覆球磨-化学改性后的氮化硅胶体，抗菌性能优异，尤其是实施例5对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度(mic)为39ppm，对大肠杆菌的最小抑菌浓度为78ppm。说明氮化硅经过机械-化学改性小分子包覆后使得氮化硅粒径变小，同时由于小分子分散剂与氮化硅的协同抗菌作用，使得分散较好的氮化硅胶体具有更优异的抗菌效果。
[0141]
相对于将氮化硅、小分子分散剂、水混合后搅拌，或超声搅拌，本发明增加了球磨工艺将三者混合，有效地将小分子分散剂包覆在氮化硅上，所制备的氮化硅胶体的分散性
更好，更加均一。本发明实施例将制备的氮化硅胶体通过8000r/min的离心处理后，胶体无沉淀及明显变化，说明此氮化硅胶体可以长时间稳定保存，抗菌性能也更优异，利于在抗菌制品中的应用。
[0142]
实施例6
[0143]
本实施例提供一种防霉抗菌塑料及其制备方法和检测方法，具体步骤如下：
[0144]
a.将实施例5所制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体离心，送入80℃烘箱中干燥24h，经研磨粉碎，过筛200目得到氮化硅抗菌粉体。
[0145]
b.按照0.5％添加量称取上述氮化硅抗菌粉体，添加到普通塑料聚乙烯中混合均匀，通过造粒机的挤出，拉丝，水冷，造粒后得到含有氮化硅的抗菌母粒，双螺杆挤出温度为180℃，200℃，210℃，挤出速度为18r/min，切粒机速度为12r/min。
[0146]
c.取一部分上述经过干燥后地氮化硅抗菌母粒，与普通塑料聚乙烯均匀混合，置于注塑机中进行混合注塑，热压成型制得抗菌塑料板。设置热压温度为200℃，压力设置为15t。
[0147]
d.取上述步骤中制成的抗菌塑料板，根据标准《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》(gb/t 31402-2015)、《塑料塑料防霉剂的防霉效果评估》(gb/t24128-2018)测试抗菌性能和防霉性能，试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213；黑曲霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、长枝木霉。
[0148]
e.测试结果汇总于表3。
[0149]
实施例7
[0150]
本实施例提供一种防霉抗菌塑料及其制备方法和检测方法，与实施例6基本相同，主要区别在于氮化硅抗菌粉体添加比例有所不同具体步骤如下：
[0151]
a.将实施例5所制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体离心，送入80℃烘箱中干燥24h，经研磨粉碎，过筛200目得到氮化硅抗菌粉体。
[0152]
b.按照1％添加量称取上述氮化硅抗菌粉体，添加到普通塑料聚乙烯中混合均匀，通过造粒机的挤出，拉丝，水冷，造粒后得到含有氮化硅的抗菌母粒，双螺杆挤出温度为180℃，200℃，210℃，挤出速度为18r/min，切粒机速度为12r/min。
[0153]
c.取一部分上述经过干燥后地氮化硅抗菌母粒，与普通塑料聚乙烯均匀混合，置于注塑机中进行混合注塑，热压成型制得抗菌塑料板。设置热压温度为200℃，压力设置为15t。
[0154]
d.取上述步骤中制成的抗菌塑料板，根据标准《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》(gb/t 31402-2015)、《塑料塑料防霉剂的防霉效果评估》(gb/t24128-2018)测试抗菌性能和防霉性能，试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213；黑曲霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、长枝木霉。
[0155]
e.测试结果汇总于表3。
[0156]
实施例8
[0157]
本实施例提供一种防霉抗菌塑料及其制备方法和检测方法，与实施例6基本相同，主要区别在于氮化硅抗菌粉体添加比例有所不同具体步骤如下：
[0158]
a.将实施例5所制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体离心，送入80℃烘箱中干燥24h，经研磨粉碎，过筛200目得到氮化硅抗菌粉体。
[0159]
b.按照1.5％添加量称取上述氮化硅抗菌粉体，添加到普通塑料聚乙烯中混合均匀，通过造粒机的挤出，拉丝，水冷，造粒后得到含有氮化硅的抗菌母粒，双螺杆挤出温度为180℃，200℃，210℃，挤出速度为18r/min，切粒机速度为12r/min。
[0160]
c.取一部分上述经过干燥后地氮化硅抗菌母粒，与普通塑料聚乙烯均匀混合，置于注塑机中进行混合注塑，热压成型制得抗菌塑料板。设置热压温度为200℃，压力设置为15t。
[0161]
d.取上述步骤中制成的抗菌塑料板，根据标准《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》(gb/t 31402-2015)、《塑料塑料防霉剂的防霉效果评估》(gb/t24128-2018)测试抗菌性能和防霉性能，试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213；黑曲霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、长枝木霉。
[0162]
e.测试结果汇总于表3。
[0163]
对比例4
[0164]
本对比例提供一种防霉抗菌塑料对比样品的制备方法和检测方法，与实施例6基本相同，主要区别是未在聚乙烯中加入抗菌剂，具体步骤如下：
[0165]
a.取普通塑料聚乙烯，置于注塑机中进行注塑，热压成型制得抗菌塑料板。设置热压温度为200℃，压力设置为15t。
[0166]
b.取上述步骤中制成的塑料板，根据标准《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》(gb/t 31402-2015)、《塑料塑料防霉剂的防霉效果评估》(gb/t24128-2018)测试抗菌性能和防霉性能，试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213；黑曲霉、球毛壳霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、长枝木霉。
[0167]
c.测试结果汇总于表3。
[0168]
图4为实施例6(左)和对比例4(右)的塑料的数码照片，可以看出添加了小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体的防霉抗菌塑料，与普通塑料在外观无明显区别。
[0169]
表3本发明实施例的塑料的防霉抗菌效果
[0170]
[0171][0172]
根据检测结果，对比例4和实施例6可知，添加氮化硅抗菌粉体的塑料样板具有良好的抗菌防霉效果。当氮化硅抗菌粉体添加量为0.5％时，涂层对金黄色葡萄球菌抗菌率可达98.9％，对大肠杆菌抗菌率可达97.0％；添加氮化硅抗菌粉体的塑料样板在显微镜(放大50倍)下观察未见霉菌生长，而未添加氮化硅抗菌粉体的塑料样板有明显的霉菌生长。
[0173]
实施例9
[0174]
本实施例提供一种抗菌纤维膜及其制备方法和检测方法，具体步骤如下：
[0175]
a.按照溶质为10％，将醋酸纤维素添加到以丙酮/dmac/水(7/2/1w/w/w)为溶剂的溶液中，按照0.5％添加量称取实施例5所制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体，添加到制备的纺丝溶液中，超声分散30min。在60℃恒温水浴下以250r/min搅拌混合体系1h，静置后制得含氮化硅的无气泡透明纺丝溶液。
[0176]
b.取上述步骤制成的纺丝溶液，转移至纺丝针管中，设置纺丝工艺参数丝电压17kv、接收距离18cm、注射泵流速1ml/h、纺丝温度25℃、相对湿度45％，接受辊转速为90r/min。纺丝结束后，得到含氮化硅的抗菌纤维膜。
[0177]
c.取上述步骤制成的抗菌纤维膜，根据标准《纺织品抗菌性能的评价》(gb/t 20944)测试抗菌性能和抗霉菌性能，受试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。
[0178]
d.测试结果汇总于表4。
[0179]
实施例10
[0180]
本实施例提供一种抗菌纤维膜及其制备方法和检测方法，与实施例9基本相同，主要区别在于小分子包覆氮化硅抗菌胶体添加比例有所不同具体步骤如下：
[0181]
a.按照溶质为10％，将醋酸纤维素添加到以丙酮/dmac/水(7/2/1w/w/w)为溶剂的溶液中，按照1％添加量称取实施例5所制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体，添加到制备的纺丝溶液中，超声分散30min。在60℃恒温水浴下以250r/min搅拌混合体系1h，静置后制得含氮化硅的无气泡透明纺丝溶液。
[0182]
b.取上述步骤制成的纺丝溶液，转移至纺丝针管中，设置纺丝工艺参数丝电压17kv、接收距离18cm、注射泵流速1ml/h、纺丝温度25℃、相对湿度45％，接受辊转速为90r/
min。纺丝结束后，得到含氮化硅的抗菌纤维膜。
[0183]
c.取上述步骤制成的抗菌纤维膜，根据标准《纺织品抗菌性能的评价》(gb/t 20944)测试抗菌性能和抗霉菌性能，受试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。
[0184]
d.测试结果汇总于表4。
[0185]
实施例11
[0186]
本实施例提供一种抗菌纤维膜及其制备方法和检测方法，与实施例9基本相同，主要区别在于小分子包覆氮化硅抗菌胶体添加比例有所不同具体步骤如下：
[0187]
a.按照溶质为10％，将醋酸纤维素添加到以丙酮/dmac/水(7/2/1w/w/w)为溶剂的溶液中，按照1.5％添加量称取实施例5所制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体，添加到制备的纺丝溶液中，超声分散30min。在60℃恒温水浴下以250r/min搅拌混合体系1h，静置后制得含氮化硅的无气泡透明纺丝溶液。
[0188]
b.取上述步骤制成的纺丝溶液，转移至纺丝针管中，设置纺丝工艺参数丝电压17kv、接收距离18cm、注射泵流速1ml/h、纺丝温度25℃、相对湿度45％，接受辊转速为90r/min。纺丝结束后，得到含氮化硅的抗菌纤维膜。
[0189]
c.取上述步骤制成的抗菌纤维膜，根据标准《纺织品抗菌性能的评价》(gb/t 20944)测试抗菌性能和抗霉菌性能，受试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。
[0190]
d.测试结果汇总于表4。
[0191]
实施例12
[0192]
本实施例提供一种抗菌纤维膜及其制备方法和检测方法，与实施例9基本相同，主要区别在于小分子包覆氮化硅抗菌胶体添加比例有所不同具体步骤如下：
[0193]
a.按照溶质为10％，将醋酸纤维素添加到以丙酮/dmac/水(7/2/1w/w/w)为溶剂的溶液中，按照2％添加量称取实施例5所制备的小分子包覆氮化硅抗菌胶体，添加到制备的纺丝溶液中，超声分散30min。在60℃恒温水浴下以250r/min搅拌混合体系1h，静置后制得含氮化硅的无气泡透明纺丝溶液。
[0194]
b.取上述步骤制成的纺丝溶液，转移至纺丝针管中，设置纺丝工艺参数丝电压17kv、接收距离18cm、注射泵流速1ml/h、纺丝温度25℃、相对湿度45％，接受辊转速为90r/min。纺丝结束后，得到含氮化硅的抗菌纤维膜。
[0195]
c.取上述步骤制成的抗菌纤维膜，根据标准《纺织品抗菌性能的评价》(gb/t 20944)测试抗菌性能和抗霉菌性能，受试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。
[0196]
d.测试结果汇总于表4。
[0197]
对比例5
[0198]
本对比例提供一种抗菌纤维膜对比样品的制备方法和检测方法，与实施例9基本相同，主要区别是未在醋酸纤维素中加入抗菌剂，具体步骤如下：
[0199]
a.按照溶质为10％，将醋酸纤维素添加到以丙酮/dmac/水(7/2/1w/w/w)为溶剂的溶液中，在60℃恒温水浴下以250r/min搅拌混合体系1h，静置后制得无气泡透明纺丝溶液。
[0200]
b.取上述步骤制成的纺丝溶液，转移至纺丝针管中，设置纺丝工艺参数丝电压
17kv、接收距离18cm、注射泵流速1ml/h、纺丝温度25℃、相对湿度45％，接受辊转速为90r/min。纺丝结束后得到纤维膜。
[0201]
c.取上述步骤制成的纤维膜，根据标准《纺织品抗菌性能的评价》(gb/t20944)测试抗菌性能和抗霉菌性能，受试菌种：大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 29213。
[0202]
d.测试结果汇总于表4。
[0203]
图5为实施例9(左)和对比例5(右)的纤维膜的数码照片；可以看出添加了小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体的抗菌纤维膜，与普通纤维膜在外观无明显区别。
[0204]
表4本发明实施例的纤维膜的抗菌效果
[0205][0206]
根据检测结果，对比例5和实施例9可知，添加氮化硅抗菌剂的纤维素膜具有良好
的抗菌效果。当氮化硅抗菌剂添加量为0.5％时，涂层对金黄色葡萄球菌抗菌率可达99.1％，对大肠杆菌抗菌率可达97.2％；而未添加氮化硅抗菌剂的纤维素膜无任何抗菌性能。
[0207]
由以上实施例可知，通过本发明实施例的方法优化抗菌胶体氮化硅的粒径尺寸，提高此材料在水中的分散性能，使材料尺寸可长期稳定。本发明所述的小分子通过机械-化学改性的方法包覆氮化硅粒子，降低颗粒间的范德华力、静电引力等作用。同时，对所得的胶体进行抗菌性能研究，该胶体对革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性细菌(大肠杆菌)均具有良好的抗菌性能。进一步地，所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体还具有耐高温、耐久性良好、稳定且无毒的特性，利于在制备抗菌材料中的应用。
[0208]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0209]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体，其特征在于，具有小分子包覆氮化硅的单分散粒子，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体由氮化硅、小分子分散剂和水通过高能球磨的作用形成；所述小分子分散剂选自六偏磷酸盐。2.根据权利要求1所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体，其特征在于，所述氮化硅与水的质量比例为1:100-1:10000；和/或，所述氮化硅与小分子分散剂的质量比例为1:1-10:1。3.根据权利要求1-2任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体，其特征在于，所述小分子分散剂还包含小分子助剂，所述小分子助剂选自十二烷基苯磺酸盐、聚乙二醇和三聚磷酸盐中的一种或几种。4.如权利要求1-3任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体的制备方法，包括以下步骤：将氮化硅、小分子分散剂、水和球磨介质混合，进行高能球磨，然后去除所述球磨介质，得到小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的转速为200r/min-800r/min；和/或，所述高能球磨的温度为20℃-50℃；和/或，所述球磨介质为粒径0.1mm-0.5mm的氧化锆珠。6.如权利要求1-3任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体在制备抗菌材料中的应用。7.一种防霉抗菌塑料，制备原料包括：普通塑料聚乙烯和权利要求1-3任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。8.根据权利要求7所述的防霉抗菌塑料，其特征在于，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体添加量占防霉抗菌塑料质量的0.1-2％。9.一种抗菌纤维膜，制备原料包括：醋酸纤维素和权利要求1-3任一项所述的小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体。10.根据权利要求9所述的抗菌纤维膜，其特征在于，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体占抗菌纤维膜质量的0.5-2％。

技术总结
本发明涉及纳米材料技术领域，本发明提供了一种小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体及其制备方法、应用，该抗菌胶体具有小分子包覆氮化硅的单分散粒子，所述小分子包覆氮化硅单分散抗菌胶体由氮化硅、小分子分散剂和水通过高能球磨的作用形成；所述小分子分散剂选自六偏磷酸盐。通过本发明实施例的方法提高此材料在水中的分散性能，使材料尺寸可长期稳定。本发明所述的小分子通过机械-化学改性方法包覆氮化硅，避免球磨分散后的氮化硅产生团聚。同时，该胶体对革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌均具有良好的抗菌性能，利于应用。利于应用。


技术研发人员：郑文富 赵宇亮 方明新
受保护的技术使用者：广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/7/7