一种开环聚合法合成乙烯基聚硅氧烷的方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种开环聚合法合成乙烯基聚硅氧烷的方法。


背景技术：

2.乙烯基聚硅氧烷是一种有机无机杂化材料，独特的结构使其具备优异的物理化学特性：较高的耐高低温性能，耐化学腐蚀性，低表面张力，良好的介电性能和稳定性等，广泛应用于塑料工业和户外产品。乙烯基作为反应活性基团，可以与巯基、si-h等反应，其中硅氢加成反应最为常用。vi-pmvs在硅氢加成的作用下可参与硅橡胶、硅树脂、丙烯酸树脂等改性，大大提高了材料综合性能和应用范围。聚合物分子量及其分布是研究聚合物对材料的一个重要参数。对于聚合物而言，尤其是塑料，窄分布有利于材料的加工，因此制备出窄分布分子量可控的聚硅氧烷对聚合物的加工和性能研究有重要的意义。
3.采用溶胶-凝胶法制备的vi-pmvs，其分子量分布范围较宽，主要原因是硅氧烷或氯硅烷的水解速度较快，聚合过程难以控制。阴离子开环聚合是一种常用的制备线性聚硅氧烷的方法，其选择性较高，能够制备分子量可控且分布较窄的聚合物。存在的问题：(一)cho-jnowski等以d3、d3vi为单体，丁基锂为催化剂，在四氢呋喃(thf)溶剂中通过阴离子开环聚合制备出分子量分布分布较窄(mw/mn＝1.1)的vi-pmvs，但丁基锂高度易燃，对操作要求比较严格，存在潜在安全问题，因此对实验室制备和工业化生产应用都有一定的限制。(二)、一些课题组曾采取阴离子开环聚合的方法制备出vi-pmvs，四甲基氢氧化铵为催化剂，110℃反应完成后用乙烯基双封头(1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)封端，在180℃下分解四甲基氢氧化铵成小分子，挥发除掉催化剂，然而，得到的产物带有颜色不透明，残留很多胺类小分子是产物变成黄色液体，影响后续的涂层外观，使其发黄。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种开环聚合法合成乙烯基聚硅氧烷的方法，解决了以下技术问题：(一)、本发明应用四甲基氢氧化铵为催化剂，解决了丁基锂为催化剂存在潜在安全问题；(二)、本发明在无溶剂的体系下完成制备乙烯基聚硅氧烷，避免了使用四氢呋喃的溶剂带来的环保，技术繁琐等问题；(三)、本发明使用萃取的方法，除掉体系中存在的催化剂得到干净透明的乙烯基聚硅氧烷。
5.本发明的目的通过下述技术方案实现：
6.一种开环聚合法合成乙烯基聚硅氧烷的方法，包括以下操作步骤：
7.(1)称取八甲基环四硅氧烷(d4)和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(d4vi)，依次加入反应瓶中，氮气吹扫保护，搅拌，使体系混合均匀，并赶走体系中的氧气，得到反应体系；
8.(2)在脱氧氮气和干燥条件下，将催化剂四甲基氢氧化铵加入到步骤(1)所得反应体系中，搅拌混合均匀，升温到110℃后，机械搅拌反应2-3h，使八甲基环四硅氧烷和四乙烯基四甲基环四硅氧烷充分开环并聚合成分子量20000-50000之间的高分子化合物；
9.(3)加入乙烯基双封头(mm)，机械搅拌反应30-60分钟，然后加入乙酸乙酯，充分溶解产物，30分钟后加入去离子水，机械搅拌30分钟，转移到分液漏斗中，2小时后清楚分层，分液，去除下面的水层，再次加入去离子水，重复分液操作，期间用ph试纸检测有机层，当有机层酸碱度为中性时停止分液操作，将有机层加入无水硫酸钠进行干燥，过滤，有机相低压蒸馏除掉乙酸乙酯，得到目标产物乙烯基聚硅氧烷。
10.步骤(1)所述八甲基环四硅氧烷的用量为17.3g，所述四乙烯基四甲基环四硅氧烷的用量为20g；步骤(2)所述催化剂四甲基氢氧化铵的用量为1.1g；步骤(3)所述乙烯基双封头的用量为1.3g，所述乙酸乙酯的用量为100ml，所述去离子水每次的加入量为100ml。
11.步骤(1)所述搅拌是采用500-1000转/分钟的速度机械搅拌30分钟；步骤(2)所述搅拌混合均匀的时间为30分钟，所述机械搅拌反应采用的转速是500-1000转/分钟；步骤(3)所述机械搅拌的转速均为500-1000转/分钟。
12.一种由上述的方法制备得到的乙烯基聚硅氧烷，该乙烯基聚硅氧烷，具有如下式(ⅰ)所示结构：
[0013][0014]
n和m分别为1～100内的自然数。
[0015]
上述方法中的反应方程式为：
[0016][0017]
其中乙烯基双封头、d4、d4vi的化学式如下：
[0018][0019]
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0020]
本发明制备乙烯基聚硅氧烷的方法可取代现有丁基锂为催化剂，在四氢呋喃(thf)溶剂中通过阴离子开环聚合制备出乙烯基聚硅氧烷，解决了以丁基锂为催化剂存在潜在安全问题，同时我们在无溶剂的体系下完成制备乙烯基聚硅氧烷，避免了使用四氢呋喃的溶剂带来的环保、技术繁琐等问题，催化剂用量相对较少，后处理简单，使用萃取的方法，除掉体系中存在的催化剂的到干净透明的乙烯基聚硅氧烷。本发明以d4、d4vi和乙烯基双封头为起始原料，通过阴离子开环聚合反应，可以计算并控制乙烯基聚硅氧烷的分子量，合成了含乙烯基含量不同的乙烯基聚硅氧烷，为工业需求和不同用途而生产不同含乙烯基含量不同的乙烯基聚硅氧烷奠定理论基础。另外，聚甲基硅氢氧烷是工业生产的重要的产
品，便宜、易得而且相当稳定、无毒无害、环境友好。通过阴离子开环聚合反应制备阴离子开环聚合反应的工艺简单，反应条件温和，产率高，乙烯基含量可控，是合成乙烯基聚硅氧烷的理想方法。
附图说明
[0021]
图1是实施例1所得乙烯基聚硅氧烷的核磁氢谱图。
[0022]
图2是实施例1所得乙烯基聚硅氧烷的在线红外图。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
[0024]
实施例1
[0025]
1、称取17.3g八甲基环四硅氧烷(d4)和20g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(d4vi)，依次加入250ml三口反应瓶中，氮气吹扫保护，500-1000转/分钟机械搅拌30分钟，使体系混合均匀，并赶走体系中的氧气，得到反应体系；
[0026]
2、在脱氧氮气和干燥条件下，将1.1g催化剂四甲基氢氧化铵加入到步骤(1)所得反应体系中，搅拌30分钟，混合均匀，升温到110℃后，500-1000转/分钟机械搅拌反应2-3h，使八甲基环四硅氧烷和四乙烯基四甲基环四硅氧烷充分开环并聚合成分子量20000-50000之间的高分子化合物；
[0027]
3、加入1.3g乙烯基双封头，500-1000转/分钟机械搅拌反应30-60分钟，然后加入100ml的乙酸乙酯，充分溶解产物，30分钟后加入100ml去离子水，500-1000转/分钟机械搅拌30分钟，转移到分液漏斗中，2小时后清楚分层，分液，去除下面的水层，再次加入10ml去离子水，重复分液操作，期间用ph试纸检测有机层，当有机层酸碱度为中性时停止分液操作，将有机层加入无水硫酸钠进行干燥，过滤，有机相低压蒸馏除掉乙酸乙酯，得到目标产物乙烯基聚硅氧烷。
[0028]
4、采用ft-ir与1h-nmr对上述目标产物进行检测，结果如图1和图2所示。从图2可以看出，烯烃双键的特征峰1600cm-1
左右清晰可见，证实了结构(ⅰ)上的双键存在；从图1可以看出，我们对产物进行的核磁检测的图谱显示，所有结构(ⅰ)中的氢在图1中都一一对应，证实了我们合成的产品纯度高，结构准确。因此确定了产物的结构如下式(ⅰ)所示，结合gpc检测技术给出的平均分子量为4906g/mol，证实了所合成的乙烯基聚硅氧烷为目标产物。
[0029][0030]
上述含氢硅油原料的d4和d4vi还可以按任何比例进行反应，甚至可以不添加d4，而仅仅用纯的d4vi。从以上反应单体及产物的ir图谱比较可知，d4、d4vi和乙烯基双封头在以四甲基氢氧化铵为催化剂，通过严格控制反应条件，可顺利完成开环聚合反应。所合成的聚合物的红外技术和核磁氢谱图谱表明，两种单体通过开环聚合得到预期设想分子量的聚合物，得到透明、干净的乙烯基聚硅氧烷，对后续做成无氟超疏水涂层打下了坚实的基础。
本发明将以阴离子开环聚合的方式，在碱催化剂的作用下，通过控制各单体的添加比例，聚合温度等条件制备出分子量可控且分子量分布比较窄的乙烯基聚硅氧烷。整个过程中没有任何溶剂，反应效率较高，且后处理简单。
[0031]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种开环聚合法合成乙烯基聚硅氧烷的方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)称取八甲基环四硅氧烷和四乙烯基四甲基环四硅氧烷，依次加入反应瓶中，氮气吹扫保护，搅拌，使体系混合均匀，并赶走体系中的氧气，得到反应体系；(2)在脱氧氮气和干燥条件下，将催化剂四甲基氢氧化铵加入到步骤(1)所得反应体系中，搅拌混合均匀，升温到110℃后，机械搅拌反应2-3h，使八甲基环四硅氧烷和四乙烯基四甲基环四硅氧烷充分开环并聚合成分子量20000-50000之间的高分子化合物；(3)加入乙烯基双封头，机械搅拌反应30-60分钟，然后加入乙酸乙酯，充分溶解产物，30分钟后加入去离子水，机械搅拌30分钟，转移到分液漏斗中，2小时后清楚分层，分液，去除下面的水层，再次加入去离子水，重复分液操作，期间用ph试纸检测有机层，当有机层酸碱度为中性时停止分液操作，将有机层加入无水硫酸钠进行干燥，过滤，有机相低压蒸馏除掉乙酸乙酯，得到目标产物乙烯基聚硅氧烷。2.根据权利要求1所述的一种开环聚合法合成乙烯基聚硅氧烷的方法，其特征在于：步骤(1)所述八甲基环四硅氧烷的用量为17.3g，所述四乙烯基四甲基环四硅氧烷的用量为20g；步骤(2)所述催化剂四甲基氢氧化铵的用量为1.1g；步骤(3)所述乙烯基双封头的用量为1.3g，所述乙酸乙酯的用量为100ml，所述去离子水每次的加入量为100ml。3.根据权利要求1所述的一种开环聚合法合成乙烯基聚硅氧烷的方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌是采用500-1000转/分钟的速度机械搅拌30分钟；步骤(2)所述搅拌混合均匀的时间为30分钟，所述机械搅拌反应采用的转速是500-1000转/分钟；步骤(3)所述机械搅拌的转速均为500-1000转/分钟。4.一种由权利要求1所述的方法制备得到的乙烯基聚硅氧烷，其特征在于：该乙烯基聚硅氧烷，具有如下式(ⅰ)所示结构：n和m分别为1～100内的自然数。5.根据权利要求4所述的乙烯基聚硅氧烷在液体硅橡胶中的应用。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种开环聚合法合成乙烯基聚硅氧烷的方法。该方法包括以下步骤：将D4和D4vi依次加入反应瓶中，氮气吹扫保护，搅拌使体系混合均匀，并赶走体系中的氧气，得到反应体系；在脱氧氮气和干燥条件下，将催化剂加入到反应体系中，搅拌混合均匀，升温到110℃后，机械搅拌反应2-3h，使D4和D4vi充分开环并聚合成高分子化合物；加入双封头，搅拌反应30-60分钟，然后加入乙酸乙酯和去离子水进行萃取，期间用pH试纸检测有机层，当有机层酸碱度为中性时停止分液操作，将有机层加入无水硫酸钠进行干燥，过滤，有机相低压蒸馏除掉乙酸乙酯，得到目标产物乙烯基聚硅氧烷。硅氧烷。


技术研发人员：胡继文 何大广 桂雪峰 涂园园 林树东 崔晓花 张风炎 龚子洋 李炜乐 周仁杰
受保护的技术使用者：中科院广州化学有限公司 国科广化（南雄）新材料研究院有限公司 国科广化韶关新材料研究院
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/7