一种氮掺杂空心纳米碳球及其制备方法和应用

1.本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂空心纳米碳球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于化石类能源的大量消耗，大气层中co2浓度持续上升，这也使得碳捕集与封存技术的研究与开发具有重要意义。尽管胺溶液对co2的吸收捕集仍然是当前最成熟的碳捕集方法，但胺溶液释放co2的过程要消耗大量能量。使用多孔材料对co2通过物理吸附进行捕集是一种非常具有潜力的方法，因为这一过程高度可逆、安全，且成本较低。多孔碳材料结构稳定，多孔结构发达且可调，生产成本低廉，非常适合于co2的吸附研究。对碳材料进行氮掺杂是最常用的改性方法之一。在应用于co2吸附时，氮掺杂可在碳材料中形成碱性吸附位，可以选择性的吸附co2，增强吸附时与co2之间的相互作用，因此对吸附量、吸附热与吸附选择性都有改进作用。氮掺杂多孔碳材料可通过使用含氮有机物作为原材料直接进行碳化或者活化制备，也可以使用氨气、尿素等含氮化合物与碳在高温下进行反应完成氮掺杂，这种方法具有更好的通用性。
3.具备空心结构的纳米材料由于其低质量密度、高孔隙率是最引人关注的纳米材料之一，空心纳米碳球由于其结构、组成、比表面积的可调控特征一直也是研究的热点。空心纳米碳球常用的制备方法有硬模板法与软模板法。在硬模板法中，使用碳源材料包覆具有球形特征的硬模板颗粒(最常用的硬模板为球形纳米二氧化硅)，在碳化与除去模板后得到空心碳球材料，其主要缺点是模板的去除需要使用氢氟酸等高腐蚀性试剂；在软模板法中，通过在液相反应体系中碳源材料与模板剂之间的相互作用组装成空心球形结构，经过高温处理后同样可以获得空心碳球，但是这类方法制备的碳材料比表面积较低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种氮掺杂空心纳米碳球及其制备方法和应用，本发明的制备方法简单，且具有超高的比表面积，并显示了优秀的co2吸附特性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种氮掺杂空心纳米碳球的制备方法，包括以下步骤：
7.将葡萄糖、油酸钠、嵌段聚合物p123和水混合，进行水热碳化处理，得到碳球材料前驱体；所述葡萄糖、油酸钠和嵌段聚合物p123的质量比为1:0.012:0.014；所述水热碳化处理的温度为170℃，时间为24h；
8.将所述碳球材料前驱体和尿素、活化剂以及水混合后干燥，将得到的混合物在保护气氛下煅烧，得到氮掺杂空心纳米碳球。
9.优选地，所述葡萄糖和水的质量比为1:19。
10.优选地，所述水热碳化处理后还包括：将水热碳化体系进行固液分离，得到固体产物；将所述固体产物依次进行水洗和干燥，得到碳球材料前驱体；所述干燥的温度为100℃；
所述干燥的时间为5h。
11.优选地，所述活化剂包括koh、k2co3、khco3、ch3cook、k2c2o4和naoh中的一种或多种。
12.优选地，所述活化剂与碳球材料前驱体的质量比为1～3:1。
13.优选地，所述尿素与碳球材料前驱体的质量比为1～2:1。
14.优选地，所述煅烧的温度为700～800℃，保温时间为2h。
15.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂空心纳米碳球，所述氮掺杂空心纳米碳球的比表面积为1900～3300m2/g。
16.优选地，所述氮掺杂空心纳米碳球的氮含量为0.5～5.0wt％。
17.本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂空心纳米碳球在吸附co2中的应用。
18.本发明提供了一种氮掺杂空心纳米碳球的制备方法，本发明利用安全无害的葡萄糖作为起始材料，在水热碳化反应过程中借助软模板(油酸钠与嵌段聚合物p123)制备具有空心球形结构特征的水热炭作为碳球材料前驱体，再经过煅烧制备高比表面积的氮掺杂空心纳米碳球；本发明在煅烧过程中加入尿素作为氮源，形成发达多孔结构的同时成功完成氮掺杂。同时，本发明在煅烧过程中同步去除嵌段聚合物p123，即模板不需要使用危险试剂进行去除。
19.在本发明中，由于氮掺杂特征与发达的多孔结构，所制备的氮掺杂空心纳米碳球展示了优秀的co2吸附特性。
附图说明
20.图1为实施例1制备的碳球材料前驱体的透射电镜照片；
21.图2为实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球的透射电镜照片；
22.图3为实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球在-196℃时的n2吸脱附曲线图；
23.图4为实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球的孔径分布曲线图；
24.图5为实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球在25℃时的co2吸附等温线；
25.图6为对比例1制备的碳球材料前驱体的扫描电镜照片；
26.图7为对比例2制备的碳球材料前驱体的扫描电镜照片。
具体实施方式
27.本发明提供了一种氮掺杂空心纳米碳球的制备方法，包括以下步骤：
28.将葡萄糖、油酸钠、嵌段聚合物p123和水混合，进行水热碳化处理，得到碳球材料前驱体；所述葡萄糖、油酸钠和嵌段聚合物p123的质量比为1:0.012:0.014；所述水热碳化处理的温度为170℃，时间为24h；
29.将所述碳球材料前驱体和尿素、活化剂以及水混合后干燥，将得到的混合物在保护气氛下煅烧，得到氮掺杂空心纳米碳球。
30.在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。
31.本发明将葡萄糖、油酸钠、嵌段聚合物p123和水混合，进行水热碳化处理，得到碳球材料前驱体。在本发明中，所述葡萄糖、油酸钠和嵌段聚合物p123的质量比为1:0.012:0.014。在本发明中，所述葡萄糖和水的质量比优选为1:19。在本发明中，所述嵌段聚合物
p123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子式为peo-ppo-peo。在本发明中，所述水优选为去离子水。
32.在本发明中，所述水热碳化处理的温度为170℃，时间为24h。本发明在所述水热碳化处理过程中，油酸钠与嵌段聚合物p123共同作用形成球形胶束，而葡萄糖在胶束表面发生聚合反应，从而可以在水洗之后形成空心球形的碳前驱体。
33.在本发明中，所述水热碳化处理后优选还包括：将水热碳化体系进行固液分离，得到固体产物；将所述固体产物依次进行水洗和干燥，得到碳球材料前驱体。在本发明中，所述固液分离优选为过滤。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗；所述水洗的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃；所述干燥的时间优选为5h。本发明利用水洗除去油酸钠。
34.在本发明中，所述碳球材料前驱体具有空心球形结构；所述碳球材料前驱体的直径优选为700～800nm，球壳厚度优选为200～300nm。
35.得到碳球材料前驱体后，本发明将所述碳球材料前驱体和尿素、活化剂以及水混合后干燥，将得到的混合物在保护气氛下煅烧，得到氮掺杂空心纳米碳球。在本发明中，所述活化剂优选包括koh、k2co3、khco3、ch3cook、k2c2o4和naoh中的一种或多种。在本发明中，所述活化剂与碳球材料前驱体的质量比优选为1～3:1，更优选为2:1。在本发明中，所述尿素与碳球材料前驱体的质量比优选为1～2:1。在本发明中，所述碳球材料前驱体与水的质量比优选为1:15。在本发明中，所述碳球材料前驱体和尿素、活化剂以及水混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的温度优选为室温；所述搅拌的时间优选为2h。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃；所述干燥的时间优选为5h。
36.在本发明中，所述煅烧的温度优选为700～800℃，保温时间优选为2h。在本发明中，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为5℃/min。在本发明中，提供所述保护气氛的气体优选为n2；n2的流量优选为60ml/min。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。本发明在所述煅烧过程中，碳球材料前驱体发生裂解反应生成碳，同时活化剂与碳作用形成多孔结构，而尿素与碳反应完成氮掺杂，从而得到氮掺杂空心纳米碳球。
37.本发明优选在所述煅烧后，将所得煅烧产物依次进行洗涤和干燥，得到氮掺杂空心纳米碳球。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的酸洗和水洗，所述酸洗的试剂优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为10wt％；所述水洗优选重复多次直至洗涤液为中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃，所述干燥的时间优选为5h。
38.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂空心纳米碳球。在本发明中，所述氮掺杂空心纳米碳球的比表面积为1900～3300m2/g，更优选为1951～3234m2/g。在本发明中，所述氮掺杂空心纳米碳球中的氮含量优选为0.5～5.0wt％，更优选为1.0～4.7wt％。在本发明中，所述氮掺杂空心纳米碳球的孔容量优选为0.81～1.64cm3/g。在本发明中，所述氮掺杂空心纳米碳球具有微孔与介孔，微孔比表面积所占比例优选为76～92％，介孔比表面积所占比例优选为8～24％。
39.本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂空心纳米碳球在吸附co2中的应用。在本发明中，在25℃与1bar压力条件下，所述氮掺杂空心纳米碳球的co2吸附量优选为2.8～4.4mmol/g；在25℃与20bar压力条件下，所述氮掺杂空心纳米碳球的co2吸附量优选为16.4～23.6mmol/g。
40.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.碳球材料前驱体的合成：将3.168g葡萄糖、36.5mg油酸钠、43.5mg嵌段聚合物p123溶解于60ml去离子水中，形成透明溶液，将其置于100ml水热反应釜中，并在170℃反应24h；对水热碳化产物进行过滤分离，再使用去离子水洗涤三次，之后在100℃干燥处理5h，得到碳球材料前驱体。
43.氮掺杂空心纳米碳球的合成：将2.0g的koh与1.0g尿素溶解于15ml去离子水中，再加入1.0g所述碳球材料前驱体，室温搅拌2h，再在100℃干燥5h；得到的混合物放入管式炉中，n2保护下(n2的流量为60ml/min)以5℃/min升温至700℃反应2h；待自然冷却后，所得产物加入70ml盐酸(盐酸的浓度为10wt％)处理，再水洗至中性，100℃干燥5h后得到氮掺杂空心纳米碳球。
44.实施例2
45.本实施例中碳球材料前驱体的合成与实施例1相同。
46.氮掺杂空心纳米碳球的合成：将2.0g的koh与2.0g尿素溶解于15ml去离子水中，再加入1.0g所述碳球材料前驱体，室温搅拌2h，再在100℃干燥5h；得到的混合物放入管式炉中，n2保护下(n2的流量为60ml/min)以5℃/min升温至700℃反应2h；待自然冷却后，所得产物加入70ml盐酸(盐酸的浓度为10wt％)处理，再水洗至中性，100℃干燥5h后得到氮掺杂空心纳米碳球。
47.实施例3
48.本实施例中碳球材料前驱体的合成与实施例1相同。
49.氮掺杂空心纳米碳球的合成：将3.0g的khco3与2.0g尿素溶解于15ml去离子水中，再加入1.0g所述碳球材料前驱体，室温搅拌2h，再在100℃干燥5h；得到的混合物放入管式炉中，n2保护下(n2的流量为60ml/min)以5℃/min升温至800℃反应2h；待自然冷却后，所得产物加入70ml盐酸(盐酸的浓度为10wt％)处理，再水洗至中性，100℃干燥5h后得到氮掺杂空心纳米碳球。
50.测试例1
51.图1为实施例1中经过水热碳化方法制备的碳球材料前驱体的透射电镜照片，所制备的碳球材料前驱体具有空心球形结构，其直径为700～800nm，球壳厚度为200～300nm。
52.图2为实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球的透射电镜照片，可以看出，在进行了化学活化之后，碳球材料前驱体的空心球形结构特征仍然被保持；与此同时，元素分析测试表明实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球的氮含量分别为2.1wt％、4.7wt％、1.0wt％。以上实验结果表明，本发明提供的制备方法可以成功合成氮掺杂空心纳米碳球。
53.图3为实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球在-196℃时的n2吸脱附曲线图，根据测试结果计算得到，实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球的比表面积分别为1951m2/g、2998m2/g、3234m2/g，孔容量分别为0.81cm3/g、1.49cm3/g、1.64cm3/g。
54.图4为实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球的孔径分布曲线，可见，在经过化学
活化处理后，碳材料中都形成了微孔与介孔，实施例1～3中微孔比表面积所占比例分别为92％、79％、76％，介孔比表面积所占比例分别为8％、21％、24％。
55.测试例2
56.对实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球进行co2吸附特性测试，测试方法如下：
57.分别取100mg实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球加入测试样品室，加热至250℃真空脱气处理3h；
58.设定测试样品室所处环境温度，co2压力由真空状态逐步升高，测定每个平衡压力下的吸附量，直至平衡压力达到20.0bar，从而获得完整的co2吸附等温线；
59.co2吸附测试完成后，样品室加热至100℃真空处理，完成co2脱附。
60.co2吸附测试结果见图5。从图5可知，在25℃与1bar压力条件下，实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球的co2吸附量分别为4.4mmol/g、3.1mmol/g和2.8mmol/g；当吸附压力增大到20bar时，实施例1～3制备的氮掺杂空心纳米碳球的co2吸附量分别为16.4mmol/g、21.8mmol/g和23.6mmol/g，展现了优秀的吸附性能。
61.由上述测试结果可以看出，本发明的制备方法可以方便地合成具有特定形貌与高比表面积的氮掺杂空心纳米碳球，将其应用于吸附co2，具有良好的吸附特性。
62.对比例1
63.碳球材料前驱体的合成：将3.168g葡萄糖、36.5mg油酸钠、43.5mg嵌段聚合物p123溶解于60ml去离子水中，形成透明溶液，将其置于100ml水热反应釜中，并在160℃反应24h；对水热碳化产物进行过滤分离，再使用去离子水洗涤三次，之后在100℃干燥处理5h，得到碳球材料前驱体。
64.图6为根据对比例1中的方法所制备的碳球材料前驱体的扫描电镜照片。可以看出，当水热反应温度调节为160℃后，所形成的产物除了有部分为完整球形结构以外，大部分颗粒为破碎的半球壳形结构，即在调整水热反应温度后，由对比例1中制备方法所得产物不能合成氮掺杂空心纳米碳球材料。
65.对比例2
66.碳球材料前驱体的合成：将3.168g葡萄糖、73mg油酸钠、43.5mg嵌段聚合物p123溶解于60ml去离子水中，形成透明溶液，将其置于100ml水热反应釜中，并在170℃反应24h；对水热碳化产物进行过滤分离，再使用去离子水洗涤三次，之后在100℃干燥处理5h，得到碳球材料前驱体。
67.图7为根据对比例2中的方法所制备的碳球材料前驱体的扫描电镜照片。可以看出，当改变了油酸钠的加入量后，水热反应后的产物不再具有明显的球形形貌特征，为由不规则小颗粒团聚形成的大颗粒结构。即在调整了反应物加入比例后，由对比例2中制备方法所得产物不能合成氮掺杂空心纳米碳球材料。
68.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种氮掺杂空心纳米碳球的制备方法，包括以下步骤：将葡萄糖、油酸钠、嵌段聚合物p123和水混合，进行水热碳化处理，得到碳球材料前驱体；所述葡萄糖、油酸钠和嵌段聚合物p123的质量比为1:0.012:0.014；所述水热碳化处理的温度为170℃，时间为24h；将所述碳球材料前驱体和尿素、活化剂以及水混合后干燥，将得到的混合物在保护气氛下煅烧，得到氮掺杂空心纳米碳球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖和水的质量比为1:19。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热碳化处理后还包括：将水热碳化体系进行固液分离，得到固体产物；将所述固体产物依次进行水洗和干燥，得到碳球材料前驱体；所述干燥的温度为100℃；所述干燥的时间为5h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂包括koh、k2co3、khco3、ch3cook、k2c2o4和naoh中的一种或多种。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂与碳球材料前驱体的质量比为1～3:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素与碳球材料前驱体的质量比为1～2:1。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～800℃，保温时间为2h。8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的氮掺杂空心纳米碳球，所述氮掺杂空心纳米碳球的比表面积为1900～3300m2/g。9.根据权利要求8所述的氮掺杂空心纳米碳球，其特征在于，所述氮掺杂空心纳米碳球的氮含量为0.5～5.0wt％。10.权利要求8～9任一项所述氮掺杂空心纳米碳球在吸附co2中的应用。

技术总结
本发明提供了一种氮掺杂空心纳米碳球及其制备方法和应用，涉及多孔碳材料技术领域。本发明提供的氮掺杂空心纳米碳球的制备方法，包括以下步骤：将葡萄糖、油酸钠、嵌段聚合物P123和水混合，进行水热碳化处理，得到碳球材料前驱体；所述葡萄糖、油酸钠和嵌段聚合物P123的质量比为1:0.012:0.014；所述水热碳化处理的温度为170℃，时间为24h；将所述碳球材料前驱体和尿素、活化剂以及水混合后干燥，将得到的混合物在保护气氛下煅烧，得到氮掺杂空心纳米碳球。本发明的制备方法简单，且具有超高的比表面积，并显示了优秀的CO2吸附特性。吸附特性。吸附特性。


技术研发人员：石劲松 崔红敏 徐建国 晏南富 柳跃伟 邹吉勇
受保护的技术使用者：江西省科学院应用化学研究所
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/7/7