一种坡缕石负载型传感器的制备和在荧光检测铜离子、铁离子和亚硝酸盐中的应用

1.本发明属于离子检测技术领域，涉及一种能够荧光检测 cu
2+
、fe
3+
和亚硝酸盐的坡缕石负载型传感器的制备方法；本发明同时涉及该传感器在荧光检测cu
2+
、fe
3+
和亚硝酸盐的具体应用。


背景技术：

2.重金属作为无机污染物之一，由于其在生物体内不可降解的特性和潜在的致癌性，已引起严重的环境污染。现如今，随着全球工业活动的迅速增加，水体中的重金属污染越来越严重。现阶段研究者们利用仪器设备对水中污染物离子的检测和去除，例如气相色谱仪和原子吸收分光光度计等。但是这些仪器大多存在设备昂贵、过程繁琐和技术要求高等弊端。所以目前研究者们致力于研发一种高效简单检测离子的方法。
3.亚硝酸盐（no2−
）是肉类产品中广泛使用的固色剂和添加剂，多叶水果和蔬菜也会产生no2−
。然而，过量的no2−
对人类健康的有害。摄入超过一定浓度的no2−
可导致白血病，这是一种体内氧运输系统受损的疾病，已知对孕妇和婴儿尤其有害。
4.目前，光学检测因其操作简单、技术简单、成本低、选择性高、过程快速、灵敏度高、直观直接以及在生化和化学研究中具有较高的应用价值而成为一个重要的研究领域。在这方面，随着纳米技术的发展，荧光化学传感器在生物、化学、环境等方面的应用，对过渡态和重金属离子的传感具有重要意义。此外，利用化学传感器和敏感荧光团研究微量重金属离子对于环境和生物应用具有重要意义。然而大多荧光化学传感器都是有机物，对离子的水溶液检测具有一定的污染性和局限性。
5.坡缕石（pgs）是一种水合镁铝硅酸盐，具有特殊的纤维形态、较大的比表面积和独特的多孔结构。其2:1的层状结构包括一个八面体层和两个硅氧四面体层。由于坡缕石的高比表面积和微孔体积有利于金属氧化物颗粒的分散，所以坡缕石被认为是一种很有发展前景的金属氧化物负载粘土矿物。然而，天然坡缕石也存在一定的局限性，如吸附容量有限、金属结合常数小、选择性低等。所以本发明设计一种将坡缕石和荧光基团结合在一起形成一种负载型荧光传感器。该坡缕石结合荧光和环保的检测金属离子及亚硝酸盐。带有荧光的坡缕石提供了传统荧光传感器无法实现的特殊适用性，本发明坡缕石负载型传感器用于荧光检测金属离子及亚硝酸盐具有重要的应用前景。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种能荧光检测cu
2+
，fe
3+
及亚硝酸盐传感器的制备方法；本发明的另一目的是提供上述传感器荧光检测cu
2+
，fe
3+
及亚硝酸盐的具体应用。
7.一、坡缕石负载型传感器的制备（1）以水为溶剂，4-溴苯甲醛，4-甲氧基苯硼酸为底物，碳酸氢钠为缚酸剂，三苯基磷为催化剂，于20℃-30℃下反应6-10小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，蒸除溶剂，
用石油醚-乙酸乙酯（石油醚和乙酸乙酯体积比为5:1-4:1）洗脱，得产物对甲氧基联苯甲醛（tb）。（tb的质谱图见图1）。
8.其中，4-溴苯甲醛与4-甲氧基苯硼酸的摩尔比为1:1-1:2；碳酸氢钠与4-溴苯甲醛的摩尔比为1:1-1:2；三苯基磷与4-溴苯甲醛的摩尔比为1:10-1:20。
9.（2）将坡缕石（pgs），硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）加入到甲苯中，于90℃-100℃回流10-12小时，冷却抽滤，洗涤，得到pgs-aptes固体。pgs-aptes红外谱图见图2。其中，坡缕石与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1-1:2。
10.（3）以pgs-aptes，对甲氧基苯甲醛为原料，对甲苯磺酸为催化剂，乙醇为溶剂，于70℃-80℃回流反应20-24小时，反应结束后将其静置冷却至室温，抽滤，用二氯甲烷和乙醇洗涤，烘干得淡黄色固体产物坡缕石负载型传感器（pgs-aptes-tb）。pgs-aptes-tb红外谱图见图2。
11.其中，pgs-aptes与对甲氧基苯甲醛的质量比为1:1-1:2；对甲苯磺酸与pgs-aptes的质量比为1:3-1:4。
12.坡缕石负载型传感器分子pgs-aptes-tb的结构式为：二、传感器分子pgs-aptes-tb的结构通过红外谱图（ft-ir），来探究在是否坡缕石上成功接枝小分子有机化合物，首先从图2中pgs的红外谱图可以看出：-oh基团的伸缩振动出现在3623 cm-1
、3551 cm-1
处。pgs吸附水的伸缩振动和弯曲振动的红外吸收峰出现在3419 cm-1
和1647 cm-1
处，pgs中的si-o的弯曲振动吸收峰和si-o-si的伸缩振动吸收峰分别出现在1025 cm-1
和464 cm-1
处。将pgs-aptes与pgs相对比，结果表明pgs-aptes在1557 cm-1
处出现了较弱的-n-h弯曲振动吸收峰，而且在2936 cm-1
处出现了-c-h的不对称伸缩振动吸收峰。上述红外光谱的吸收峰值的变化说明在pgs表面上成功接枝aptes。对比图中pgs-aptes和pgs-aptes-tb的红外谱图，结果表明，目标产物pgs-aptes-tb不仅含有上述pgs-aptes的吸收振动峰，在1396 cm-1
处还出先了-c-n的伸缩振动峰。这表明有机荧光基团联苯甲醛也成功接枝在了pgs上。
13.为了进一步确定上述结论，还利用扫描电镜来观察其形貌的变化。在图9中，a表示pgs的扫描电镜图；b表示pgs-aptes的扫描电镜图；c为pgs-aptes-tb的扫描电镜图，通过对比可以清楚的发现，pgs是一种表面光滑的棒状结构，接枝了aptes后表明略微粗糙，最后目表产物pgs-aptes-tb上则能清晰观察到pgs表面具有一定的颗粒状物体。这也进一步验证了在pgs上成功接枝有机荧光基团tb。
14.三、坡缕石负载型传感器荧光检测cu
2+
,fe
3+
的应用将pgs-aptes-tb传感器分子溶于乙醇中，形成质量体积比为50-100mg/ml的均匀悬浮液；移取悬浮液于一系列石英比色皿中，分别加入浓度为1m的各种金属离子（ca
2+
,cu
2+
,fe
3+
,cr
3+
,sr
2+
,ba
2+
,co
2+
,hg
2+
,bi
2+
,zn
2+
,mg
2+
,al
3+
,la
3+
,pb
2+
）的水溶液，观察发现只有cu
2+
，fe
3+
的加入能够引起传感器pgs-aptes-tb荧光发射性能的猝灭（选择性检测cu
2+
，fe
3+
荧
光图见图3），而其它阳离子不能产生类似的荧光性能猝灭变化，因此传感器pgs-aptes-tb能实现对cu
2+
，fe
3+
的选择性响应。
15.四、坡缕石负载型传感器荧光检测亚硝酸盐的应用移取pgs-aptes-tb悬浮液于一系列石英比色皿中，分别加入浓度为1m的各种阴离子（h2po
4-、no
2-、hco
3-、clo
3-、f-、scn-、co
32-、s2o
32-）的水溶液，观察发现只有no
2-的加入能够引起传感器pgs-aptes-tb荧光发射性能的猝灭（选择性检测no
2-荧光图见图4），而其它阴离子不能产生类似的荧光性能猝灭变化，因此传感器pgs-aptes-tb能实现对no
2-的选择性响应。
16.五、最低检测限的测定为了研究多通道坡缕石负载型传感器pgs-aptes-tb对cu
2+
，fe
3+
及no
2-的最低检测限（lod），进行了pgs-aptes-tb对cu
2+
，fe
3+
及no
2-的荧光滴定实验。首先测定了pgs-aptes-tb的乙醇悬浮液对cu
2+
水溶液（1m）最低检测限（lod）并对数据进行线性拟合（cu
2+
最低检测限测定图见图5，cu
2+
最低检测限线性拟合见图6）。通过计算得出pgs-aptes-tb对cu
2+
的lod为1.9
×
10-8
m，用同样方法得到fe
3+
的lod为2.1
×
10-8
m（fe
3+
最低检测限测定图见图5，fe
3+
最低检测限线性拟合见图6）。用同样方法得到no
2-的lod为3.2
×
10-8
m。（no
2-最低检测限测定图见图7，no
2-最低检测限线性拟合见图8）。
17.六、检测机理分析为了探究荧光化学传感器pgs-aptes-tb对各种金属离子的识别作用机理机理，通过x射线光电子能谱（xps）对pgs-aptes-tb和加入阳离子后的pgs-aptes-tb进行详细的电子构型分析，如图10所示：在pgs-aptes-tb的etoh溶液中加入cu
2+
后，在全谱中出现了一个新的cu
2+
峰（图10 a），在图10 b和图10 d中表示pgs-aptes-tb中-nh-nh-的结合能由399.76 ev偏移到400.06 ev，pgs-aptes-tb中-c-o的结合能由399.04 ev偏移到399.29 ev，这表明cu
2+
的加入，使得n原子之间存在配位关系被改变。图10 c中有两个强的结合能峰，分别为935.3 ev和955.0 ev，这是cu
2p3/2
和cu
2p1/2
的特征信号峰，在942.5 ev和962.6 ev处还伴有卫星，表明铜离子以正二价态存在。图11中可以看出，在pgs-aptes-tb的etoh溶液中加入fe
3+
后，在全谱中出现了一个新的fe
3+
位置信号峰（图11 a），在图11 b和图11 d中表示pgs-aptes-tb中-nh-nh-的结合能由399.76 ev偏移到400.48 ev，pgs-aptes-tb中-c-o的结合能由532.04 ev偏移到532.39 ev，这表明fe
3+
的加入，可能与n原子发生配位关系导致电子发生偏移。图11 c中有两个强的结合能峰，分别为711.9 ev和725 ev，这是fe
2p3/2
和fe
2p1/2
的特征信号峰，表明铁离子以正三价态存在。
18.从xrd（x射线衍射）（图12）可以看出，在2θ = 26.7
°
处有一个衍射峰，这说明pgs-aptes-tb分子间存在π-π堆积相互作用力，而在向pgs-aptes-tb中加入cu
2+
和fe
3+
后，pgs-aptes-tb的衍射峰的位置没有变化，这说明在加入cu
2+
和fe
3+
后并没有破坏分子间的π-π堆积相互作用力。
19.还利用透射电镜来观察向pgs-aptes-tb中加入cu
2+
和fe
3+
后的变化（图13），其中，图13（a）为pgs-aptes-tb、图13（b）为pgs-aptes-tb中加入cu
2+
、图13（c）为pgs-aptes-tb中加入fe
3+
。金属阳离子加入后，会附着在pgs-aptes-tb表面，是pgs-aptes-tb的透射电镜图发生改变，因为在金属阳离子的加入后，阳离子会与pgs表面的荧光基团发生配位，而使得金属离子附着在pgs-aptes-tb表面。综上所述，cu
2+
和fe
3+
的加入，使得荧光化学传感器
pgs-aptes-tb的荧光猝灭。是因为cu
2+
和fe
3+
与pgs上的荧光发光基团tb进行配位，破坏tb上的氢键作用力。
20.综上所述，本发明设计合成了一种能荧光检测 cu
2+
、fe
3+
和亚硝酸盐的坡缕石负载型传感器，该传感器中联苯作为一个刚性结构，致使主体发出了强的荧光。该传感器与cu
2+
、fe
3+
结合后引起荧光发生猝灭，在光谱变化上体现为“off”；与阴离子no
2-结合后引起荧光发生猝灭，在光谱上体现为“off”。具有高的灵敏度与选择性，可缩短检测时间与简化检测过程，因此，坡缕石负载型传感器pgs-aptes-tb具有良好的应用前景，对研发环境友好型材料做出了一定的贡献。本发明原料廉价易得，成本低；工艺简单，反应条件温和，能耗低；产物的收率高，检测性能好；灵敏度高，选择性好，易于循环多次使用绿色环保。
附图说明
21.图 1 为本发明传感器pgs-aptes-tb的荧光团质谱图；图 2 为本发明传感器pgs-aptes-tb的红外谱图；图 3 为本发明传感器pgs-aptes-tb的选择性检测阳离子的荧光性能图；图 4 为本发明传感器pgs-aptes-tb的选择性检测阴离子的荧光性能图；图 5 为本发明传感器pgs-aptes-tb检测cu
2+
、fe
3+
的荧光滴定图；图 6为本发明传感器pgs-aptes-tb检测cu
2+
、fe
3+
的线性拟合图图7为本发明传感器pgs-aptes-tb检测no2−
的荧光滴定图；图8为本发明传感器pgs-aptes-tb检测no2−
的线性拟合图；图9为本发明传感器pgs-aptes-tb的扫描电镜对比图；图10为本发明传感器pgs-aptes-tb检测cu
2+
的x射线光电子能谱图；图11为本发明传感器pgs-aptes-tb检测fe
3+
的x射线光电子能谱图；图 12 为本发明传感器pgs-aptes-tb检测cu
2+
，fe
3+
的x射线衍射谱图；图 13为本发明传感器pgs-aptes-tb的透射电镜对比图。
具体实施方式
22.下面通过具体实施例对本发明坡缕石负载型传感器的制备及荧光检测 cu
2+
、fe
3+
和亚硝酸盐的应用做进一步说明。
23.实施例1、坡缕石负载型传感器分子pgs-aptes-tb的制备（1）将4-溴苯甲醛（0.15 mmol），4-甲氧基苯硼酸（0.15 mmol），nahco3（0.15 mmol），h2o（3 ml）和催化量的三苯基磷（0.015 mmol）分别加入到反应管内，将混合物在室温下搅拌6小时后用乙酸乙酯萃取反应液，最后用色谱柱（石油醚:乙酸乙酯= 5:1）分离得到产物tb （质谱图见图 1）。
24.（2）将pgs（2 g），aptes（2 g）和甲苯（150 ml）加入在 250 ml 的圆底烧瓶中100℃回流12 h，然后稍加冷却抽滤，再用水洗涤 3 次得到pgs-aptes 固体。
25.（3）将pgs-aptes（1 g），tb（1 g），对甲苯磺酸（0.3 g）和 50 ml 乙醇分别加入到 100 ml 的圆底烧瓶中，并将混合物80℃回流 24 h，反应结束后将其静置冷却至室温，然后抽滤，并用二氯甲烷和乙醇洗涤 3 次，最后烘干得到淡黄色固体pgs-aptes-tb（红外谱图见图 2），产率80%。
26.实施例2、坡缕石负载型传感器荧光检测cu
2+
,fe
3+
的应用将化合物pgs-aptes-tb以10 mg为单位分别加入小试剂瓶内，然后向小试剂瓶内加入 0.2ml etoh，拌使其形成稳定均匀的悬浮液，移取悬浮液于一系列石英比色皿中，分别加入浓度为1m的各种金属离子（ca
2+
,cu
2+
,fe
3+
,cr
3+
,sr
2+
,ba
2+
,co
2+
,hg
2+
,bi
2+
,zn
2+
,mg
2+
,al
3+
,la
3+
,pb
2+
）的水溶液，并在365nm紫外灯下观察荧光，若悬浮液荧光猝灭，说明滴加的是cu
2+
，fe
3+
，若悬浮液荧光没有猝灭，则说明滴加的不是cu
2+
，fe
3+
。
27.实施例3坡缕石负载型传感器荧光检测no
2-的应用移取悬浮液于一系列石英比色皿中，分别加入浓度为1m的各种阴离子（h2po
4-，no
2-，hco
3-，clo
3-，f-，scn-，co
32-，s2o
32-）的水溶液，并在365nm紫外灯下观察荧光，若悬浮液荧光猝灭，说明滴加的是no
2-，若悬浮液荧光没有猝灭，则说明滴加的不是no
2-。

技术特征：
1.一种坡缕石负载型传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）以水为溶剂，以4-溴苯甲醛，4-甲氧基苯硼酸为底物，碳酸氢钠为缚酸剂，三苯基磷为催化剂，于20℃-30℃下反应6-10小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，蒸除溶剂，用石油醚-乙酸乙酯洗脱，得产物对甲氧基联苯甲醛；（2）将坡缕石，3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到甲苯中，于90℃-100℃回流反应10-12小时，冷却抽滤，洗涤，得到pgs-aptes固体；（3）以pgs-aptes，对甲氧基苯甲醛为原料，对甲苯磺酸为催化剂，乙醇为溶剂，于70℃-80℃回流反应20-24小时，反应结束后将其静置冷却至室温，抽滤，用二氯甲烷和乙醇洗涤，烘干得淡黄色固体产物坡缕石负载型传感器pgs-aptes-tb。2.如权利要求1所述的坡缕石负载型传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，4-溴苯甲醛与4-甲氧基苯硼酸的摩尔比为1:1-1:2。3.如权利要求1所述的坡缕石负载型传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，碳酸氢钠与4-溴苯甲醛的摩尔比为1:1-1:2；三苯基磷与4-溴苯甲醛的摩尔比为1:10-1:20。4.如权利要求1所述的坡缕石负载型传感器的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，坡缕石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1-1:2。5.如权利要求1所述的坡缕石负载型传感器的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，pgs-aptes与对甲氧基苯甲醛对甲氧基苯甲醛的质量比为1:1-1:2。6.如权利要求1所述的坡缕石负载型传感器的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，对甲苯磺酸与pgs-aptes的质量比为1:3-1:4。7.如权利要求1所述的坡缕石负载型传感器在荧光检测cu
2+
，fe
3+
中的应用。8.如权利要求7所述的坡缕石负载型传感器在荧光检测cu
2+
，fe
3+
中的应用，其特征在于：在坡缕石负载型传感器的乙醇悬浮液中分别加入ca
2+
,cu
2+
,fe
3+
,cr
3+
,sr
2+
,ba
2+
,co
2+
,hg
2+
,bi
2+
,zn
2+
,mg
2+
,al
3+
,la
3+
,pb
2+
的水溶液，只有cu
2+
，fe
3+
可以使悬浮液荧光猝灭。9.如权利要求1所述的坡缕石负载型传感器在荧光检测亚硝酸盐中的应用。10.如权利要求1所述的坡缕石负载型传感器在荧光检测亚硝酸盐中的应用，其特征在于：在坡缕石负载型传感器的乙醇悬浮液中分别加入h2po
4-、no
2-、hco
3-、clo
3-、f-、scn-、co
32-、s2o
32-的水溶液，只有no
2-可以使悬浮液的荧光猝灭。

技术总结
本发明公开了一种坡缕石负载型传感器的制备和在荧光检测铜离子、铁离子和亚硝酸盐中的应用。本发明将坡缕石和荧光基团结合在一起形成一种负载型荧光传感器。该坡缕石结合荧光和环保的检测金属离子及亚硝酸盐。带有荧光的坡缕石提供了传统荧光传感器无法实现的特殊适用性。该传感器与Cu


技术研发人员：吴尚 刘巨涛 王佳佳 杨晋才 李建锟 张涛 杨全录
受保护的技术使用者：西北民族大学
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/7