用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载CuO催化剂及其制备方法与应用

用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于纳米技术领域和电催化领域，具体涉及一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.几百年来，人类社会的发展一直依赖化石燃料(如煤炭和石油)作为主要能源。近年来各种清洁能源技术(如太阳能和风力发电场)的快速发展为用可再生电力替代传统化石燃料提供了机会。尽管可再生能源的增长速度越来越快，但这些可再生能源在当今能源消费总量中所占的百分比仍然很低(《5％)。此外，这些可再生资源大多是地理性、海洋性和间歇性的。除了发展可再生能源和相关技术外，碳捕获和碳封存的方法也被用来防止co2被大量释放到空气中，其中，电化学co2固定正成为将co2转化为增值化学品并有效利用co2的最有前景的策略之一。将co2转化成高能量密度的能源小分子或高附加值的化工产品是实现co2减排、碳中和以及清洁能源存储的有效手段。
3.在电化学co2固定技术中，具有高活性和高选择性的功能催化剂对于整个过程的经济性和环境友好性至关重要，高性能催化剂的开发已成为催化科学的一个重要热点和发展方向。铜基催化剂因其对产生高附加值的多碳碳氢化合物具有高催化活性和高选择性，在co2电还原领域受到广泛关注。然而，电化学催化co2仍然面临比较大的挑战，一个是产物的选择性多样性问题。特别是乙烯，乙烯为合成纤维、橡胶、塑料、乙醇(酒精)的基本化工原料，也是石油化工评价发展水准的重要指标，是合成高工业附加值精细化工产品的重要化学中间体。目前电化学催化二氧化碳还原生成乙烯的选择性以及活性都相对较低，并且合成手段相对复杂增加了催化剂的成本，提高乙烯产物的选择性依然面临很大的挑战；另外一个就是电流密度低和催化剂稳定性不高的问题(rabiee h,ge l,zhang x,et al.gas diffusion electrodes(gdes)for electrochemical reduction of carbon dioxide,carbon monoxide,and dinitrogen to value-added products:areview[j].energy&environmental science,2021,14,1959
–
2008)。因此，基于以上讨论，探索出一种可大量制备出高选择性、高催化活性、高电流密度下可稳定存在的铜基复合催化剂，将是推动实现二氧化碳资源化的主要目标之一。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是针对现有技术存在制备方法复杂、产量小等问题，提出了一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的石墨烯量子点负载cuo催化剂能应用于电化学还原反应的催化剂，且所述催化剂其催化活性高、稳定性好，在保证大电流密度(＞500ma/cm2)运行前提下，获得电催化co2还原反应的高法拉第效率。
[0005]
本发明首先将两根石墨棒放置在碳酸氢钠溶液中，通过电剥离的方法制备出石墨
烯量子点，并将石墨烯量子点负载在cuo催化剂表面，制备得到氧化铜-碳复合催化剂。将氧化铜-碳复合催化剂分散在乙醇中，加入少量nafion溶液，超声均匀后用喷枪喷涂在碳纸表面，得到气体扩散电极，即可装入流动池中进行电催化二氧化碳还原。本发明所制备的氧化铜-碳复合催化剂，有效地解决了反应过程中由于电还原导致催化剂结构演变过快的问题，而且产率高、易于大规模成产，在二氧化碳向乙烯的电化学转化过程中表现出良好的活性和稳定性，对二氧化碳具有高效选择性以及高的法拉第效率，可在-500ma/cm2的电流密度下稳定运行，其法拉第效率超过60％。
[0006]
本发明提出的一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法是一种简单有效的制备技术，核心在于制备的铜基催化剂可以用于大电流下二氧化碳向乙烯产物的稳定转化。
[0007]
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
[0008]
一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)采用电化学剥离法，将两根高纯石墨碳棒插入到碳酸氢钾溶液中，夹上电极夹，通电(电化学工作站作为输出电源)将石墨棒表面碳材料电解剥离出石墨烯量子点，离心过滤取上清液，装进透析袋透析除去碳酸氢钾盐后得到石墨烯量子点水溶液；
[0010]
(2)将步骤(1)所述石墨烯量子点水溶液与cuo纳米片固体粉末混合，加入乙醇，搅拌，离心过滤取沉淀，干燥得到所述用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂。
[0011]
优选地，步骤(1)所述碳酸氢钾溶液浓度为0.1～0.5摩尔每升；体积为100-500毫升。
[0012]
进一步优选地，步骤(1)所述碳酸氢钾溶液浓度为0.1摩尔每升，体积为150毫升。
[0013]
优选地，步骤(1)所述电解步骤为恒电流电解；所述恒电流的电流密度为-10～-20ma/cm2；电解的时间为10～24小时。
[0014]
进一步优选地，步骤(1)所述电流为恒电流；所述恒电流的电流密度为-10ma/cm2，电解的时间为20小时。
[0015]
优选地，步骤(1)所述离心过滤的转速为4000～6000转每分钟，时间为5～10分钟；
[0016]
进一步优选地，步骤(1)所述离心过程的转速为4000转每分钟，时间为10分钟。
[0017]
优选地，步骤(1)所述透析的时间为3～10天。
[0018]
优选地，步骤(2)所述石墨烯量子点水溶液的浓度为0.5～1毫克每毫升，所述石墨烯量子点和cuo纳米片固体粉末的质量比为1％～20％。所述石墨烯量子点水溶液的浓度通过定量得到，所述定量步骤包括：取20毫升石墨烯量子点水溶液于塑料烧杯中，用液氮冻住后放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，称重得到的质量除以20即得到石墨烯量子点水溶液的浓度。
[0019]
进一步优选地，步骤(2)所述石墨烯量子点水溶液的浓度为0.6毫克每毫升，石墨烯量子点和cuo纳米片固体粉末的质量比为12％。
[0020]
优选地，步骤(2)所述乙醇与石墨烯量子点水溶液的体积比为5:1～20:1；所述搅拌的时间为8～16小时。
[0021]
优选地，步骤(2)所述离心过滤的转速为10000～12000转每分钟，时间为5～10分
钟；
[0022]
进一步优选地，步骤(2)所述离心过程的转速为10000转每分钟，时间为10分钟。
[0023]
优选地，步骤(2)所述cuo纳米片固体粉末为任何尺寸和任意合成方法合成的cuo中的任何一种。
[0024]
进一步优选地，步骤(2)所述cuo纳米片固体粉末通过水热法制备得到。
[0025]
上述的制备方法制备得到的用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂。
[0026]
上述的用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂作为电催化剂在电化学还原反应中的应用。
[0027]
优选地，所述石墨烯量子点负载cuo催化剂用于制备电化学还原反应气体扩散电极。
[0028]
优选地，所述电化学还原反应为二氧化碳电催化产乙烯；所述二氧化碳电催化产乙烯采用气体扩散电极组装在流动池中进行，电流密度为-100～-600ma/cm2，电解质为0.5～1.5m的氢氧化钾溶液。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0030]
(1)本发明提供的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法是通过纳米材料的静电吸附作用实现的，其具有操作简单、低成本、可大规模合成等特点，所得产物形貌均一，且可重复性较好。
[0031]
(2)本发明提供的石墨烯量子点负载cuo催化剂具有较高的电催化性能，以可逆氢电极为标准，将石墨烯量子点负载cuo悬浮液用喷枪喷涂在1平方厘米面积的碳纸上，所制得的气体扩散电极材料在-500ma/cm2的电流密度下，二氧化碳还原为c
2+
的法拉第效率最高达77.4％，其中乙烯的法拉第效率超过60％，表现出石墨烯量子点负载cuo催化剂在二氧化碳还原中的高c
2+
选择性。
[0032]
(3)本发明提供的石墨烯量子点负载cuo催化剂具有稳定的结构与形貌，在-500ma/cm2的电催化反应后，仍能维持初始片状形貌与结构，表明其具有优异的稳定性，能实现长时间大电流电催化co2还原。
附图说明
[0033]
图1为实施例1制备得到的cuo纳米片sem图；
[0034]
图2为实施例1制备得到的石墨烯量子点的tem图；
[0035]
图3为实施例1制备得到的石墨烯量子点的hrtem图；
[0036]
图4为实施例1制备得到的石墨烯量子点负载cuo催化剂的sem图；
[0037]
图5为实施例1制备得到的石墨烯量子点负载cuo催化剂的xrd图；
[0038]
图6为实施例4制备得到的石墨烯负载cuo催化剂的sem图；
[0039]
图7为实施例5制备得到的碳纳米管负载cuo催化剂的sem图；
[0040]
图8为实施例6制备得到的工作电极截面的sem图；
[0041]
图9为实施例7制备的石墨烯量子点负载cuo催化剂在流动池中电化学还原二氧化碳为不同产物的法拉第效率图；
[0042]
图10为实施例8制备的cuo催化剂在流动池中电化学还原二氧化碳为不同产物的
法拉第效率图；
[0043]
图11为实施例8制备的石墨烯负载cuo工作电极在流动池中不同电流密度下电化学还原二氧化碳时的电压-时间曲线图；
[0044]
图12为实施例8制备的碳纳米管负载cuo工作电极在流动池中不同电流密度下电化学还原二氧化碳时的电压-时间曲线图；
[0045]
图13为实施例9制备的石墨烯量子点负载cuo催化剂在流动池中电化学还原二氧化碳为c2h4的稳定性测试图。
具体实施方式
[0046]
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
[0047]
实施例1
[0048]
一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)将0.05摩尔的cucl
2.
2h2o和3摩尔的naoh加入80ml去离子水均匀混合形成蓝色悬浮液，并转移到100ml反应釜中，100摄氏度下保温12h，用乙醇和水交替离心洗涤多次后，将离心的沉淀置于烘箱中60℃干燥12小时，干燥得到cuo纳米片粉末。
[0050]
(2)将100ml的khco3(0.1mol/l)置于烧杯中，插入两根石墨碳棒分别作为正极和负极，在电流密度为-10ma/cm2的恒流条件下电解20h，透明溶液变为黑色悬浮液，4000rmp/min离心10min取上层清液。将溶液装入透析袋中透析一周，将溶液中khco3盐除去，得到石墨烯量子点水溶液。
[0051]
(3)取上述(1)中cuo纳米片粉末25mg，加入上述石墨烯量子点水溶液1ml(1mg/ml)，并加入9ml无水乙醇，搅拌12小时，搅拌速度为600rmp/min，随后10000rmp/min离心10min取沉淀，用乙醇和水交替离心洗涤多次后，将离心的沉淀置于烘箱中60℃干燥12小时，干燥得到石墨烯量子点负载cuo催化剂粉末。
[0052]
采用实施例1制备的cuo纳米片sem图谱如图1所示，水热法合成的cuo为表面光滑形貌规则的cuo纳米片。实施例1制备得到的石墨烯量子点的tem和hrtem图谱分别如图2、图3所示，从图中可以看出，用电解剥离法制备得到的石墨烯量子点在水中分散均匀，且尺寸在2-6nm，hrtem图谱显示了间距为0.21nm的晶格条纹，对应于石墨的(100)面。实施例1制备得到的石墨烯量子点负载cuo催化剂的xrd和sem图谱分别如图4、图5所示，从图4中可以看出石墨烯量子点均匀包覆在cuo表面，从图5中可以看出所制备的石墨烯量子点负载cuo催化剂的xrd峰与cuo的标准pdf卡片完全对应，表明石墨烯量子点的引入并未改变cuo的晶型。
[0053]
实施例2
[0054]
一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
(1)将0.05摩尔的cucl
2.
2h2o和3摩尔的naoh加入80ml去离子水均匀混合形成蓝色悬浮液，并转移到100ml反应釜中，100摄氏度下保温12h，用乙醇和水交替离心洗涤多次后，
将离心的沉淀置于烘箱中60℃干燥12小时，干燥得到cuo纳米片固体粉末。
[0056]
(2)将150ml的khco3(0.1mol/l)置于烧杯中，插入两根石墨碳棒分别作为正极和负极，在电流密度为-15ma/cm2的恒流条件下电解20h，透明溶液变为黑色悬浮液，4000rmp/min离心10min取上层清液。将溶液装入透析袋中透析一周，将溶液中khco3盐除去，得到石墨烯量子点水溶液。
[0057]
(3)取上述(1)中cuo纳米片固体粉末25mg，加入上述石墨烯量子点水溶液0.5ml(1mg/ml)，并加入9ml无水乙醇，搅拌12小时，搅拌速度为600rmp/min，随后10000rmp/min离心10min取沉淀，用乙醇和水交替离心洗涤多次后，将离心的沉淀置于烘箱中60℃干燥12小时，干燥得到石墨烯量子点负载cuo催化剂固体粉末。
[0058]
实施例3
[0059]
一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
(1)将0.05摩尔的cucl
2.
2h2o和3摩尔的naoh加入80ml去离子水均匀混合形成蓝色悬浮液，并转移到100ml反应釜中，100摄氏度下保温12h，用乙醇和水交替离心洗涤多次后，将离心的沉淀置于烘箱中60℃干燥12小时，干燥得到cuo纳米片固体粉末。
[0061]
(2)将200ml的khco3(0.2mol/l)置于烧杯中，插入两根石墨碳棒分别作为正极和负极，在电流密度为-20ma/cm2的恒流条件下电解20h，透明溶液变为黑色悬浮液，4000rmp/min离心10min取上层清液。将溶液装入透析袋中透析一周，将溶液中khco3盐除去，得到石墨烯量子点水溶液。
[0062]
(3)取上述(1)中cuo纳米片固体粉末250mg，加入上述石墨烯量子点水溶液10ml(1mg/ml)，并加入90ml无水乙醇，搅拌12小时，搅拌速度为600rmp/min，随后10000rmp/min离心10min取沉淀，用乙醇和水交替离心洗涤多次后，将离心的沉淀置于烘箱中60℃干燥12小时，干燥得到石墨烯量子点负载cuo催化剂固体粉末。
[0063]
实施例4
[0064]
一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的氧化石墨烯负载cuo催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
(1)将0.05摩尔的cucl
2.
2h2o和3摩尔的naoh加入80ml去离子水均匀混合形成蓝色悬浮液，并转移到100ml反应釜中，100摄氏度下保温12h，用乙醇和水交替离心洗涤多次后，将离心的沉淀置于烘箱中60℃干燥12小时，干燥得到cuo纳米片固体粉末。
[0066]
(2)取上述(1)中cuo纳米片固体粉末25mg，加入购买的1mg/ml氧化石墨烯水溶液(macklin)1.5ml，并加入9ml无水乙醇，搅拌12小时，搅拌速度为600rmp/min，随后10000rmp/min离心10min取沉淀，用乙醇和水交替离心洗涤多次后，将离心的沉淀置于烘箱中60℃干燥12小时，干燥得到石墨烯片负载cuo催化剂固体粉末。
[0067]
实施例4制备得到的氧化石墨烯负载cuo催化剂的sem图谱如图6所示，从图6中可以看出氧化石墨烯与cuo大部分分相，cuo团聚严重并且观察到破碎现象，这可能是由于尺寸较大的氧化石墨烯在搅拌过程中与cuo碰撞后导致。
[0068]
实施例5
[0069]
一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的碳纳米管负载cuo催化剂的制备方法，包括以下步骤：
和-600ma/cm2，每个电流条件进行0.5h测试。
[0084]
图9为实施例7中所述石墨烯量子点负载cuo工作电极在氢氧化钾溶液中电化学还原二氧化碳得到不同的产物时的法拉第效率图。从图9中可以看出，所制备的石墨烯量子点负载cuo催化剂在电流密度为-500ma/cm2时乙烯的法拉第效率高达59.6％，同时多碳(c
2+
)产物的总法拉第效率超过77％，表明本发明提供的石墨烯量子点负载cuo催化剂在电催化co2还原中具有较高的c
2+
产物选择性，可以在工业级大电流下运行，具有实际应用的潜力。
[0085]
实施例8
[0086]
采用上述实施例6组装好的三电极流动型电解池系统进行电化学还原co2反应实验，反应条件如下：在连通电源之前，以30ml/min的流速向阴极腔通入高纯度co2气体，排除整个系统内的空气。随后在常温常压下连通电源进行法拉第效率与电流密度测试，采用恒电流电化学技术测定所述cuo工作电极、实施例4的石墨烯负载cuo工作电极和实施例5的碳纳米管负载cuo工作电极在不同电流密度下各种产物的法拉第效率。电流密度设置为-100ma/cm2、-200ma/cm2、-300ma/cm2、-400ma/cm2和-500ma/cm2，每个电流条件进行0.5h测试。
[0087]
图10为实施例8中所述cuo工作电极在氢氧化钾溶液中电化学还原二氧化碳得到不同的产物时的法拉第效率图。从图10中可以看出，所制备的cuo工作电极在电流密度为-400ma/cm2时乙烯的法拉第效率最高43.2％，远低于石墨烯量子点负载cuo工作电极。图11和图12分别为制备的石墨烯负载cuo工作电极和碳纳米管负载cuo工作电极在流动池中不同电流密度下电化学还原二氧化碳时的电压-时间曲线图，从图中可以看出，石墨烯负载cuo工作电极和碳纳米管负载cuo工作电极分别在-200ma/cm2和-300ma/cm2时电压-时间曲线就波动特别厉害，最高乙烯法拉第效率仅分别为28％和21％，大部分能量被用于her，使得催化剂稳定性变差。由于催化剂本身活性问题，石墨烯负载cuo工作电极和碳纳米管负载cuo工作电极无法在高电流密度下维持测试，故在图11和图12中仅放较低电流下的测试数据。
[0088]
实施例9
[0089]
采用上述实施例6组装好的三电极流动型电解池系统进行电化学还原co2反应实验，反应条件如下：在连通电源之前，以30ml/min的流速向阴极腔通入高纯度co2气体，排除整个系统内的空气。随后在常温常压下连通电源进行法拉第效率与电流密度测试，采用恒电流电化学技术测定所述石墨烯量子点负载cuo工作电极在-500ma/cm2的电流密度下乙烯产物和氢气副产物的法拉第效率，测试时间为12h。
[0090]
图13为实施例9中所述石墨烯量子点负载cuo工作电极在氢氧化钾溶液中电化学还原二氧化碳为c2h4稳定性测试图。从图13中可以看出，所制备石墨烯量子点负载cuo工作电极在-500ma/cm2的电流密度下可以保持较高活性与稳定性并连续工作12小时以上。
[0091]
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将两根高纯石墨碳棒插入到碳酸氢钾溶液中，夹上电极夹，通电将石墨棒表面碳材料电解剥离出石墨烯量子点，离心过滤取上清液，装进透析袋透析除去碳酸氢钾盐后得到石墨烯量子点水溶液；(2)将步骤(1)所述石墨烯量子点水溶液与cuo纳米片固体粉末混合，加入乙醇，搅拌，离心过滤取沉淀，干燥得到所述用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂。2.根据权利要求1所述的用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳酸氢钾溶液浓度为0.1～0.5摩尔每升。3.根据权利要求1所述的用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电解为恒电流电解；所述恒电流的电流密度为-10～-20ma/cm2；电解的时间为10～24小时。4.根据权利要求1所述的用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述离心过滤的转速为4000～6000转每分钟，时间为5～10分钟；步骤(1)所述透析的时间为3～10天。5.根据权利要求1所述的用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨烯量子点水溶液的浓度为0.5～1毫克每毫升，所述石墨烯量子点和cuo纳米片固体粉末的质量比为1％～20％。6.根据权利要求1所述的用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乙醇与石墨烯量子点水溶液的体积比为5:1～20:1；所述搅拌的时间为8～16小时。7.根据权利要求1所述的用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离心过滤的转速为10000～12000转每分钟，时间为5～10分钟；步骤(2)所述cuo纳米片固体粉末通过水热法制备得到。8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂。9.权利要求8所述的用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载cuo催化剂作为电催化剂在电化学还原反应中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电化学还原反应为二氧化碳电催化产乙烯；所述二氧化碳电催化产乙烯采用气体扩散电极组装在流动池中进行，电流密度为-100～-600ma/cm2，电解质为0.5～1.5m的氢氧化钾溶液。

技术总结
本发明公开了一种用于大电流二氧化碳电催化产乙烯的石墨烯量子点负载CuO催化剂及其制备方法与应用。本发明通过将两根高纯石墨碳棒插入到碳酸氢钾溶液中，夹上电极夹，通电将石墨棒表面碳材料电解剥离出石墨烯量子点，离心过滤取上清液，装进透析袋透析除去碳酸氢钾盐后得到石墨烯量子点水溶液；将所述石墨烯量子点水溶液与CuO纳米片固体粉末混合，加入乙醇，搅拌，离心过滤取沉淀，干燥得到石墨烯量子点负载CuO催化剂。本发明所制备的石墨烯量子点负载CuO催化剂，有效地解决了反应过程中由于电还原导致催化剂结构演变过快的问题，而且产率高、易于大规模成产，在二氧化碳向乙烯的电化学转化过程中表现出良好的活性和稳定性。电化学转化过程中表现出良好的活性和稳定性。电化学转化过程中表现出良好的活性和稳定性。


技术研发人员：陈光需 杜瑞安 吴祺祺 王鹏 李正健 丘勇才 严克友
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/7