一种高隔热和抗CMAS腐蚀的热障涂层及其制备方法

一种高隔热和抗cmas腐蚀的热障涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及热障涂层，更具体地涉及一种高隔热和抗cmas腐蚀的热障涂层及其制备方法。


背景技术：

2.热障涂层(tbc)已被广泛应用于先进的燃气轮机、航空发动机等热端部件表面以降低部件的表面温度，缓解高温服役环境对金属部件产生的损害，从而通过提高气体温度使发动机在更严苛的条件下安全运行。对于完备的tbc体系，通常由高温合金基体、中间粘结层和顶部陶瓷面层组成。顶部陶瓷层的性能对tbc体系的性能有着至关重要的影响。通常作为tbc陶瓷层材料需具备低热导率，高相稳定性，优异的高温热物理性能等特性。然而，在实际应用过程中想要充分发挥材料的性能优势需依赖涂层制备技术，设计不同的涂层结构得以实现。
3.热障涂层结构设计的原则是要保证制备出的涂层结构具有高温抗腐蚀性，高顺应性，抗烧结性以及低热导性。主流的tbc制备技术主要包括电子束物理气相沉积(eb-pvd)和大气等离子喷涂(aps)，针对不同需求，设计具有不同组织结构的热障涂层。其中，aps技术由于其较低的成本，工艺参数调控灵活度高而成为目前应用范围最广的tbc制备技术。利用aps技术制备的热障涂层包含大量二维层间未结合孔隙以及部分球形孔隙，这些孔隙结构的存在可以有效调节涂层在服役过程中的应变容限，并且降低热障涂层体系的热导率，改善热障涂层的服役表现。但这些孔隙结构在高温下往往容易受到熔融cmas填充，从而加速涂层烧结硬化、降低热障涂层体系的应变容限，使涂层开裂失效。
4.目前，国内外相关研究表明可以通过在tbc体系中进行孔隙结构设计来优化tbc体系的综合服役表现。基于aps技术，通过控制沉积参数，如等离子体功率、喷涂距离、喷涂角度，国内外研究人员已经进行了一些工作来调整aps tbc的孔隙结构。然而，这些方法的局限性在于，只能调节涂层的总孔隙度水平，很难控制孔隙的分布以及几何形态，孔隙在涂层中仍然呈弥散分布，且几何形态不可控。另一方面，孔隙的几何形状和分布与tbc的机械、隔热以及抗腐蚀性能直接相关。
5.综上所述，迫切需要基于aps技术开发一种涂层沉积技术，以便于控制tbc中的孔隙微观结构和分布。这将有利于实现tbc高性能服役表现，满足航空航天等领域对热障涂层日渐严苛的要求。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术中的孔隙在涂层中仍然呈弥散分布且几何形态不可控等问题，本发明提供一种高隔热和抗cmas腐蚀的热障涂层(也被称为抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的aps热障涂层)及其制备方法。
7.根据本发明的高隔热和抗cmas腐蚀的热障涂层，其自上而下由陶瓷层、金属粘结层和高温合金基体组成，其中，陶瓷层是由致密的抗cmas腐蚀层和多孔粒子团簇规则排布
形成的隔热层复合而成的层状结构。
8.优选地，所述陶瓷层由若干抗cmas腐蚀层和线性排布的多孔团聚陶瓷粉体隔热层交替设置而形成。也就是说，所述陶瓷层被线性排布的多孔粒子团簇分割为抗cmas腐蚀层和隔热层，整体呈现出致密抗cmas腐蚀层-疏松隔热层的规则往复结构。
9.优选地，所述陶瓷层的厚度为200μm～1000μm。
10.优选地，所述抗cmas腐蚀层的致密度》80％，厚度为30μm～50μm。
11.优选地，所述隔热层由抗cmas腐蚀层中嵌入的若干多孔团聚陶瓷粉体团簇水平线性排布形成，所述隔热层与热流方向垂直。由于隔热层与热流方向垂直，可以有效提高涂层的隔热性能。
12.优选地，所述隔热层的致密度《50％，厚度为5μm～20μm。
13.根据本发明的上述热障涂层的制备方法，其利用大气等离子喷涂沉积所述陶瓷层，其中，抗cmas腐蚀层由空心球形陶瓷粉体经等离子体射流充分熔化后堆垛而成，多孔团聚陶瓷粉体被同时注入等离子体中以使得多孔团聚陶瓷粉体形成隔热层，最终产生抗cmas腐蚀层和隔热层交替往复的涂层结构。也就是说，所述陶瓷层通过调控粉末注入方式以在涂层制备过程中同时形成抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的热障涂层。
14.优选地，该制备方法包括：s1，对高温合金基体的表面进行表面喷砂处理，表面粗化以后对高温合金基体进行超声清洗后干燥；s2，在粗化后的高温合金基体的表面，利用aps技术制备金属粘结层；s3，将易于充分熔化的空心球形陶瓷粉体注入到等离子焰流中心，经等离子体加热、加速之后撞击在金属粘结层的表面形成片层状堆叠层；经同轴传送，将多孔团聚陶瓷粉体注入到等离子焰流末端，经过等离子体携带分散到层状堆叠层中，形成疏松多孔涂层结构。
15.优选地，在所述陶瓷层的制备过程中，喷枪扫描线速度为600-800mm/s，光栅扫描步长为1-2mm，多孔团聚陶瓷粉体送粉速率为30-40g/min。
16.优选地，空心球形陶瓷粉体和多孔团聚陶瓷粉体选自氧化锆，氧化钇部分稳定氧化锆，氧化镱稳定氧化锆，双稀土掺杂改性氧化锆，锆酸钆，锆酸镧，锆酸锶，铈酸镧中的至少一种。
17.优选地，在所述陶瓷层的制备过程中，喷涂功率为38kw～42kw，喷枪电流为550a～650a，主气流量为40slpm～50slpm，辅气流量为8slpm～10slpm。
18.优选地，所述抗cmas腐蚀层由若干充分熔化的空心球形陶瓷粉体熔滴铺展和堆叠而形成。
19.优选地，所述抗cmas腐蚀层采用粒径为10μm～40μm的空心球形陶瓷粉体注入。
20.优选地，空心球形陶瓷粉体的送粉速率为10-20g/min。在优选的实施例中，空心球形陶瓷粉体的粉体流动性为90sec/50g。
21.优选地，所述空心球形陶瓷粉体的内部晶粒尺寸为50～300nm。
22.优选地，空心球形陶瓷粉体的注入位置距等离子焰流出口水平距离为5mm，利用等离子焰流出口处高温、高能等离子体将粉末充分熔化并铺展到基体上形成致密层。
23.优选地，所述隔热层采用粒径为30μm～60μm的多孔团聚陶瓷粉体。在优选的实施例中，多孔团聚陶瓷粉体的该粉体流动性为152sec/50g。
24.优选地，多孔团聚陶瓷粉体的内部团聚颗粒尺寸为1μm～8μm。
25.优选地，多孔团聚陶瓷粉体的注入位置距离子焰流出口水平距离为35mm，在远离等离子焰流高温和高能段将多孔陶瓷粉末嵌入到涂层中并保持其原有结构。
26.根据本发明的高隔热和抗cmas腐蚀的热障涂层，适用于燃气轮机，航空发动机等热端部件表面。
27.根据本发明的热障涂层，抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布，突破了常规层状结构及无序多孔结构热障涂层抗cmas腐蚀能力和隔热能力相互制约的关系，具有优异的高温热寿命。根据本发明的热障涂层的制备方法，工艺成本低、设计灵活性高，在实际应用中能够经济、高效地调控热障涂层结构。另外，本发明利用简单、经济的工艺调控措施突破无序多孔结构tbc隔热能力和抗cmas腐蚀能力相互制约的关系，从而实现低热导、长寿命，抗cmas腐蚀三者协同的热障涂层结构设计，解决上述热障涂层亟需解决的技术壁垒。
附图说明
28.图1是根据本发明提供的一种抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的aps热障涂层示意图；
29.图2a是实施例1制备得到的抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的aps热障涂层微观组织结构；
30.图2b是对比例1制备得到的无序多孔aps涂层截面微观组织结构；
31.图2c是对比例2制备得到的传统层状结构aps涂层截面微观组织结构；
32.图3为本发明实施例2制备所得的抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的涂层，无序多孔aps涂层以及传统层状结构aps涂层火焰热冲击寿命对比。
33.图4a为本发明实施例3制备所得的抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的涂层，无序多孔aps涂层以及传统层状结构aps涂层热扩散系数对比。
34.图4b为本发明实施例3制备所得的抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的涂层，无序多孔aps涂层以及传统层状结构aps涂层热导率对比。
35.图5a是本发明实施例4制备所得的抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的涂层经cmas腐蚀4h后微观组织结构。
36.图5b是本发明实施例4制备所得的无序多孔aps涂层经cmas腐蚀4h后微观组织结构。
37.图5c是本发明实施例4制备所得的传统层状结构aps涂层经cmas腐蚀4h后微观组织结构。
具体实施方式
38.以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明，需要明确的是本发明的内容不仅局限于实施例中所涉及的内容。
39.如图1所示，根据本发明的高隔热且抗cmas腐蚀aps热障涂层包括位于底层的高温合金基体1。
40.根据本发明的高隔热且抗cmas腐蚀aps热障涂层包括连接在高温合金基体1上的金属粘结层2。在优选的实施例中，金属粘结层2的材料为nicraly或nicocraly，厚度为100μm～200μm。
41.根据本发明的高隔热且抗cmas腐蚀aps热障涂层包括连接在金属粘结层2上的陶瓷层3。在优选的实施例中，陶瓷层3包含若干抗cmas腐蚀层4和与热流方向垂直地线性排布的隔热层5，抗cmas腐蚀层4与隔热层5交替往复形成陶瓷层3。以图1为例，热流方向为上下方向，隔热层在水平面上分布。
42.在优选的实施例中，每层抗cmas腐蚀层4的厚度为30μm～50μm，由若干充分熔化的片层单元堆积而成，致密度》80％，孔隙率《5％。
43.在优选的实施例中，每层隔热层5的厚度为5μm～20μm，若干多孔粒子团簇可以达到规则线性排布的效果，进而形成横向排布的疏松隔热层，致密度《50％。应该理解，这里的多孔粒子团簇可以以0
°
夹角平铺在抗cmas腐蚀层4上，也可以以小角度夹角(例如20
°
)稍微翘起地平铺在抗cmas腐蚀层4上。应该理解，该夹角可以介于0-30
°
之间。
44.本发明基于aps涂层沉积技术，通过改进粉料注入方式以及喷涂参数调控制备高隔热且抗cmas腐蚀aps热障涂层，具体包括如下步骤：同步调控喷枪光栅扫描步长、扫描线速度以及投料比例，以达到调控片层堆叠层的厚度为30μm～50μm，致密度》80％，形成抗cmas腐蚀层4；调控多孔团簇单元规则排布，与热流方向垂直，形成近似水平排布的疏松的隔热层5，致密度《50％。
45.特别地，本发明沉积陶瓷层3所需的空心球形陶瓷粉体以及多孔团聚陶瓷粉体材料包括但不限于氧化锆，氧化钇部分稳定氧化锆，氧化镱稳定氧化锆，双稀土掺杂改性氧化锆，锆酸钆，锆酸镧，锆酸锶，铈酸镧中的至少一种。
46.对于基于现有aps技术形成的以层状结构单元组成的热障涂层，通常具有优先的应变容限以及有限的隔热性能；而利用aps技术制备的多孔结构热障涂层，虽然孔隙以及未熔颗粒的引入可以有效提高涂层的应变容限，并且一定程度上降低涂层热导率，但cmas腐蚀介质极易通过涂层中随机分布的孔隙及未熔粒子侵入到涂层内部，迅速破坏涂层结构，导致涂层快速失效。因此，基于现有aps技术制备的热障涂层难以获得兼具低热导、高应变容限和抗cmas腐蚀的热障涂层。本发明仅需利用现有aps技术，通过改进送粉方式以及喷涂过程参数调控，设计了具有抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的aps热障涂层，突破了单一层状结构及无序多孔涂层结构隔热能力和抗cmas腐蚀能力相互制约的关系。既能确保低热导、高应变容限，同时兼顾涂层抗cmas腐蚀性能。另一方面，本发明提供的方法对设备依赖度低，可以简单、经济地对热障涂层结构进行优化设计。
47.实施例1
48.高温合金基体1所用材料为目前主流的in738镍基高温合金，厚度为3mm。首先对高温合金基体1进行喷砂表面粗化，喷砂介质为200目的刚玉颗粒，喷砂压力为0.2mpa～0.3mpa，所获得的基体表面粗糙度为5ra～6ra。
49.在粗化后的高温合金基体1的表面利用aps技术沉积金属粘结层2，金属粘结层2所用材料为nicocraly，粒径范围为37.5μm～60μm。首先利用等离子体对高温合金基体1的表面进行预热，预热温度为300℃～500℃。在金属粘结层2的沉积过程中，aps喷枪电流为450a～500a，主气流量为55slpm～60slpm，辅气流量为6slpm～7slpm，功率保持在33kw～36kw，喷涂距离为120mm～150mm，喷枪移速控制在1000mm/s。
50.在陶瓷层3的沉积过程中，等离子喷枪电流为550a～650a，主气流量为40slpm～50slpm，辅气流量为8slpm～10slpm，功率保持在38kw～42kw。陶瓷层3的厚度为200μm～
1000μm。
51.将经过金属粘结层2沉积的试样利用工装固定，利用aps设备制备陶瓷层3。为了得到高致密度的抗cmas腐蚀层4，采用内部晶粒尺寸为50～300nm的空心球形陶瓷粉体，粒径为10μm～40μm，流动性为90sec/50g，将该粉末注入到等离子体中心，该粉体注入位置距等离子焰流出口水平距离为5mm，投料速率为10-20g/min。经过等离子体熔化、加速撞击、在粘结层表面凝固结晶形成片层单元6，若干片层单元6堆叠形成抗cmas腐蚀层4。为了在陶瓷层3中同时形成多孔的隔热层5，利用改进后的送粉装置，采用同轴传送的方式将内部团聚颗粒尺寸为1μm～8μm，粒径为30μm～60μm，流动性为152sec/50g的多孔团聚陶瓷粉体7注入到等离子体尾端，保持多孔团聚陶瓷粉体7注入位置距等离子焰流出口水平距离为35mm，经过等离子体携带，将该粉体弥散在陶瓷层3中。
52.通过程序控制机械手臂调控等离子体焰弧光栅扫描步长以及扫描线速度，扫描线速度控制在600-800mm/s，光栅扫描步长控制在1-2mm，同步调控多孔团聚陶瓷粉体7的投料速率为30-40g/min。在低光栅扫描步长，高扫描线速度和高多孔团聚陶瓷粉体投料速率时，在陶瓷层中可控制多孔团簇单元线性排布，形成厚度为5μm～20μm、致密度《50％，与热流方向垂直的多孔的隔热层5；同时，上述操作可同步控制抗cmas腐蚀层4厚度达30μm～50μm，致密度》80％。
53.如图2a所示，制备得到的tbc具有明显的微观结构特征，在高致密度的抗cmas腐蚀层4中，分布着规则横向排布的多孔粒子团簇，形成多孔的隔热层5。并且隔热层5与抗cmas腐蚀层4交替排布形成抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的aps热障涂层。
54.对比例1
55.本对比例与实施例1的不同之处在于，等离子焰弧扫描线速度为500mm/s，光栅扫描步长为3mm，多孔团聚陶瓷粉体7投料速率为20g/min。如图2b所示，对比例1所示的热障涂层中疏松多孔粒子散乱排布，呈无序结构。并且，涂层整体的致密度与实施例1相比较低。
56.对比例2
57.本对比例与实施例1的不同之处在于，等离子焰弧扫描线速度为500mm/s，光栅扫描步长为3mm，采用传统aps送粉装置，多孔团聚陶瓷粉体7投料速率为0g/min。对比例2制备得到的涂层微观结构如图2c所示，在微观结构上表现出典型的aps层状结构。
58.实施例2
59.按照实施例1制备得到抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的aps热障涂层，分别按照对比例1、对比例2制备得到无序多孔结构以及传统结构热障涂层，对这三种涂层进行火焰热冲击性能测试。
60.具体步骤为：将试样利用工装固定在火焰热冲击试验机上，使用氧气为助燃气体、丙烷为燃料，通过燃烧获得温度高、速度快的稳定焰流。具体考核条件为：试样表面温度在50s内升高到1400℃～1450℃，在该温度段保温70s，之后使用压缩空气冷却120s，这样的一个升温-降温过程视为一个循环。当试样表面涂层剥落面积达到10％时，视为涂层失效。每种结构的涂层均选取2个平行试样进行考核，以减小误差。
61.如图3所示，实施例1制备的高隔热和抗cmas腐蚀aps热障涂层具有最高的火焰热冲击寿命，最高可达68次；对比例1火焰热冲击寿命最高为44次；对比例2最高火焰热冲击寿命仅有17次。
62.实施例3
63.按照实施例1制备得到高隔热和抗cmas腐蚀的aps热障涂层，分别按照对比例1、对比例2制备得到无序多孔结构以及传统结构热障涂层，对这三种涂层进行隔热性能测试。利用激光导热仪测定样品热扩散系数，结合阿基米德排水法测定密度以及比热容计算可以得到样品的热导率，进而评估样品的隔热性能。
64.如图4a所示，所有涂层样品的热扩散系数均随着测试温度的升高而逐渐降低。实施例1制备得到高隔热和抗cmas腐蚀的热障涂层表现出最低的热扩散系数，在1000℃时，热扩散系数仅有0.22mm2/s，对比例1制备得到的无序多孔结构涂层在1000℃时热扩散系数值为0.37mm2/s，对比例2制备得到的传统层状结构涂层在1000℃时热扩散系数值为0.48mm2/s。
65.如图4b所示，实施例1制备得到高隔热和抗cmas腐蚀的热障涂层表现出最低的热导率，其数值仅为0.96w/m/k(1000℃)，对比例1制备得到的无序多孔结构涂层热导率为1.13w/m/k(1000℃)，对比例2制备得到的传统层状结构涂层为1.59w/m/k(1000℃)。
66.实施例4
67.按照实施例1制备得到抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的aps热障涂层，分别按照对比例1、对比例2制备得到无序多孔结构以及传统结构热障涂层，对这三种涂层的抗cmas腐蚀性能进行测试。cmas粉末成分为35cao-4mgo-11alo
1.5-46sio2，通过球磨混合后将混合粉体放置于马弗炉中在1550℃下保温4h经固相反应生成。为了保证均匀性，随后在环境温度下通过球磨将所得玻璃态cmas熔体球磨12小时。将cmas粉末与乙醇混合形成浆料，然后以25mg/cm2的面积密度施加到样品的表面，随后将涂敷有cmas粉末的样品至于马弗炉中在1300℃保温4h，随炉冷却取出腐蚀后的试样。
68.如图5a所示，实施例1制备得到高隔热和抗cmas腐蚀的热障涂层在1300℃经cmas腐蚀4h后断面形貌，从图中可以看出涂层的腐蚀深度约为300μm。
69.如图5b所示，对比例1制备得到无序多孔结构在1300℃经cmas腐蚀4h后腐蚀物基本贯穿了涂层厚度方向，渗透深度约为700μm。
70.如图5c所示，对比例2制备得到的传统层状结构热障涂层在1300℃经cmas腐蚀4h后，腐蚀深度约为500μm。
71.上述实施例结果表明，本发明基于aps技术提出的一种抗cmas腐蚀层-隔热层规则排布的aps热障涂层具备优异的高温服役表现。同时，该方法实现了热障涂层长寿命、高隔热、高抗cmas腐蚀抗性三者间协同优化。利用该方法可以实现热障涂层中未熔粒子的规则性调控，操作简便、成本低，在实际应用中能够经济、高效的调控热障涂层结构。
72.上述实施例仅用于进一步说明本发明的设计思想及技术方案，并非用以限定本发明的范围，凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的任何修饰或替换，皆应涵盖在本发明专利的权利要求保护范围。

技术特征：
1.一种高隔热和抗cmas腐蚀的热障涂层，其特征在于，该热障涂层自上而下由陶瓷层、金属粘结层和高温合金基体组成，其中，陶瓷层是由致密的抗cmas腐蚀层和多孔粒子团簇规则排布形成的隔热层复合而成的层状结构。2.根据权利要求1所述的热障涂层，其特征在于，所述陶瓷层的厚度为200μm～1000μm。3.根据权利要求1所述的热障涂层，其特征在于，所述抗cmas腐蚀层的致密度>80％，厚度为30μm～50μm。4.根据权利要求1所述的热障涂层，其特征在于，所述隔热层的致密度<50％，厚度为5μm～20μm。5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的热障涂层的制备方法，其特征在于，该制备方法利用大气等离子喷涂沉积所述陶瓷层，其中，抗cmas腐蚀层由空心球形陶瓷粉体经等离子体射流充分熔化后堆垛而成，多孔团聚陶瓷粉体被同时注入等离子体中以使得多孔团聚陶瓷粉体形成隔热层，最终产生抗cmas腐蚀层和隔热层交替往复的涂层结构。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：s1，对高温合金基体的表面进行表面喷砂处理，表面粗化以后对高温合金基体进行超声清洗后干燥；s2，在粗化后的高温合金基体的表面，利用aps技术制备金属粘结层；s3，将易于充分熔化的空心球形陶瓷粉体注入到等离子焰流中心，经等离子体加热、加速之后撞击在金属粘结层的表面形成片层状堆叠层；经同轴传送，将多孔团聚陶瓷粉体注入到等离子焰流末端，经过等离子体携带分散到层状堆叠层中，形成疏松多孔涂层结构。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述陶瓷层的制备过程中，喷枪扫描线速度为600-800mm/s，光栅扫描步长为1-2mm，多孔团聚陶瓷粉体的送粉速率为30-40g/min。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述抗cmas腐蚀层采用粒径为10μm～40μm的空心球形陶瓷粉体注入。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，空心球形陶瓷粉体的送粉速率为10-20g/min。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述隔热层采用粒径为30μm～60μm的多孔团聚陶瓷粉体。

技术总结
本发明涉及一种高隔热和抗CMAS腐蚀的热障涂层，其自上而下由陶瓷层、金属粘结层和高温合金基体组成，其中，陶瓷层是由致密的抗CMAS腐蚀层和多孔粒子团簇规则排布形成的隔热层复合而成的层状结构。本发明还涉及上述热障涂层的制备方法，其利用大气等离子喷涂沉积所述陶瓷层，其中，抗CMAS腐蚀层由空心球形陶瓷粉体经等离子体射流充分熔化后堆垛而成，多孔团聚陶瓷粉体被同时注入等离子体中以使得多孔团聚陶瓷粉体形成隔热层，最终产生抗CMAS腐蚀层和隔热层交替往复的涂层结构。根据本发明的热障涂层，突破了常规层状结构及无序多孔结构热障涂层抗CMAS腐蚀能力和隔热能力相互制约的关系，具有优异的高温热寿命。具有优异的高温热寿命。具有优异的高温热寿命。


技术研发人员：王卫泽 杨挺 汤忠祥 杨子宁 刘阳光 李凯斌 刘巍
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/7/7