C8芳族烃的转化方法与流程

c8芳族烃的转化方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求申请日为2020年9月30日的美国临时申请号63/085,288的优先权和利益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本公开内容涉及c8芳族烃的转化方法。更具体地，本公开内容涉及异构化间二甲苯和/或邻二甲苯以生产对二甲苯的方法。本公开内容可用于例如由混合c8芳族烃进料，特别是包含低于平衡浓度的对二甲苯的混合二甲苯进料制备对二甲苯产物。


背景技术：

4.高纯度对二甲苯产物通常通过在对二甲苯分离/回收系统中从富含对二甲苯的芳族烃混合物中分离对二甲苯来生产，所述富含对二甲苯的芳族烃混合物包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和有时乙苯。对二甲苯回收系统可以包括例如现有技术中已知的结晶器和/或吸附色谱分离系统。从对二甲苯回收系统回收的贫含对二甲苯的流出物(在分离对二甲苯晶体时来自结晶器的"滤液"，或来自吸附色谱分离系统的"提余液(raff inate)"，在本公开中统称为"提余液")富含间二甲苯和邻二甲苯，并且含有浓度通常低于其在由间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯组成的平衡混合物中的浓度的对二甲苯。为了提高对二甲苯的产率，可以将提余液料流进料到异构化单元中，其中二甲苯通过接触异构化催化剂进行异构化反应而产生与所述提余液相比富含对二甲苯的异构化流出物。在异构化单元中可产生的轻质烃的非必要分离和除去之后，可将异构化流出物的至少一部分再循环至对二甲苯回收系统，从而形成"二甲苯回路"。
5.通常，二甲苯异构化在其中c8芳族烃基本上处于气相的条件下在异构化催化剂存在下进行(气相异构化，或"vpi")。然而，已经开发了较新的技术以允许二甲苯在异构化催化剂存在下在显著较低的温度下异构化，其中c8芳族烃至少部分且优选基本上在液相中(液相异构化，或"lpi")。使用液相异构化对比使用气相异构化可以减少加工c8芳族进料所需的相变(液体到蒸气/从蒸气到液体)的次数。这以显著节能的形式为所述方法提供了可持续性优点。对于任何对二甲苯生产设备来说，除了气相异构化单元之外或代替气相异构化单元，配置液相异构化单元是非常有利的。
6.归因于液相异构化方法的优点，还需要改进这种技术，特别是所用的异构化催化剂。本公开内容满足所述需求及其它需求。


技术实现要素：

7.发明概述
8.已经发现，通过处理前体催化剂组合物如包含沸石的前体催化剂组合物以增加其外表面积，可以使异构化催化剂组合物在c8芳族烃异构化方法中具有显著更高的对二甲苯选择性。
9.因此，本公开内容的第一方面涉及转化可包含c8芳族烃的烃进料的方法。在一些实施方案中，所述方法可以包括将所述烃进料进料到转化区中并使至少部分呈液相的烃进料与异构化催化剂组合物在转化区中在转化条件下接触，以实现c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物。在一些实施方案中，异构化催化剂组合物可包括可以具有10至100的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比，200m2/g至700m2/g的总表面积，50m2/g至600m2/g的微孔表面积和55m2/g至550m2/g的外表面积的沸石(例如，优选zsm-5沸石)。
10.本公开内容的第二方面涉及芳族烃的转化方法。在一些实施方案中，所述方法可以包括将可包含c8芳族烃的烃进料进料到转化区中并使所述烃进料与可包含zsm-5沸石的催化剂在转化区中在转化条件下接触，以实现c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物。转化条件可包括足以将c8芳族烃保持在液相中的绝对压力，1hr-1
至15hr-1
的重时空速和150℃至300℃的温度。异构化催化剂组合物可包括具有20至40的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比、400m2/g至500m2/g的总表面积、300m2/g至450m2/g的微孔表面积和100m2/g至200m2/g的外表面积的zsm-5沸石。
11.本公开内容的第三方面涉及转化可包含c8芳族烃的烃进料的方法。在一些实施方案中，所述方法可包括提供可显示出a1 m2/g的第一外表面积的前体催化剂组合物，并处理所述前体催化剂组合物以获得经处理的前体催化剂组合物。所述经处理的前体催化剂组合物可以显示a2 m2/g的第二外表面积。在一些实施方案中，(a2-a1)/a1
×
100％可以≥10％。所述方法还可以包括由经处理的前体催化剂组合物形成异构化催化剂组合物。所述方法还可以包括将烃进料进料到转化区中，并使至少部分呈液相的烃进料与异构化催化剂组合物在转化区中在转化条件下接触，以实现c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物。
12.发明详述
13.现在描述本发明的各个特定的实施方案、版本和实施例，其中包括为了理解作为权利来要求的本发明所采用的优选实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。为了确定侵权行为，本发明的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。对"本发明"的任何引用可以是指由权利要求限定的本发明的一个或多个，但不一定是全部。
14.在本公开内容中，方法描述为包括至少一个“步骤”。应当理解，每个步骤是可以在方法中按连续或不连续方式进行一次或多次的动作或操作。除非另有相反规定或上下文明确表明不同，则方法中的多个步骤可以按它们所列的顺序依次进行，有或者没有与一个或多个其它步骤重叠，或按任何其它顺序进行，视情况而定。另外，一个或多个，或甚至全部步骤可以在材料的相同或不同的批次方面同时地进行。例如，在连续方法中，虽然方法中的第一步骤正对于刚刚供入方法起点的原料进行，但是第二步骤可以同时地对于通过处理在第一步骤中在早期供入所述方法的原材料而产生的中间产物进行。优选地，这些步骤以所述顺序进行。
15.除非另有说明，本公开内容中表明数量的全部数值应理解为在一切情况下由术语“大约”修饰。还应该理解，说明书和权利要求中使用的精确的数值构成具体的实施方案。已
经努力确保实施例中数据的精度。然而，应当理解，由于用于进行测量的技术和/或设备的限制，任何测量数据固有地包含一定水平的误差。
16.这里使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，包括任何两个值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合，和/或任何两个上限值的组合的范围是被考虑的，除非另有说明。
17.这里所使用的不定冠词“一”或“一个”应该是指“至少一个”，除非规定与此相反或上下文明确另外说明。因此，使用"反应器"或"转化区"的实施方案包括其中使用一个、两个或更多个反应器或转化区的实施方案，除非相反地指定或上下文清楚地指示仅使用一个反应器或转化区。
18.术语"烃"是指(i)由氢和碳原子组成的任何化合物或(i i)(i)中两种或更多种这样的化合物的任何混合物。术语"cn烃"，其中n是正整数，是指(i)在其分子中包含总数为n的碳原子(一个或多个)的任何烃化合物，或(i i)在(i)中两种或更多种此类烃化合物的任何混合物。因此，c2烃可以是乙烷、乙烯、乙炔或这些化合物中的至少两种以任何比例的混合物。"cm至cn烃"或"cm-cn烃"，其中m和n是正整数且m《n，是指cm、cm+1、cm+2、
…
、cn-1、cn烃中的任一种，或其两种或更多种的任何混合物。因此，"c2至c3烃"或"c2-c3烃"可以是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、环丙烷中的任一种，以及其两种或更多种在组分之间和之中以任何比例的任何混合物。"饱和c2-c3烃"可以是乙烷、丙烷、环丙烷或其两种或更多种以任何比例的任何混合物。"cn+烃"是指(i)在其分子中包含总数为至少n的碳原子的任何烃化合物，或(i i)在(i)中的两种或更多种此类烃化合物的任何混合物。"cn-烃"是指(i)在其分子中包含总数至多为n的碳原子的任何烃化合物，或(ii)在(i)中的两种或更多种此类烃化合物的任何混合物。“cm烃料流”是指基本上由cm烃(一种或多种)组成的烃料流。"cm-cn烃料流"是指基本上由cm-cn烃(一种或多种)组成的烃料流。
19."微晶"是指材料的晶粒。可以使用显微镜如透射电子显微镜("tem")、扫描电子显微镜("sem")、反射电子显微镜("rem")、扫描透射电子显微镜("stem")等观察具有微观或纳米尺寸的微晶。微晶可以聚集形成多晶材料。
20.出于本公开内容的目的，元素的命名依据chemical and engineering news(化学和工程新闻)，63(5)，第27页(1985)中描述的元素周期表的版本。
21.术语"芳族"应根据其本领域公认的范围来理解，其包括烷基取代和未取代的单核和多核化合物。
22.当在短语如"富x"或"富含x"中使用时，术语"富"是指，相对于从设备例如转化区获得的输出料流，所述料流包含的材料x的浓度高于进料到所述料流所源自的相同设备的进料材料中的浓度。当在短语如"贫x"或"贫含x"中使用时，术语"贫"是指，相对于从设备例如转化区获得的输出料流，所述料流包含的材料x的浓度低于进料到所述料流所源自的相同设备的进料材料中的浓度。
23.术语"对二甲苯选择性"和"px选择性"可互换使用，并且是指转化产物或富含对二甲苯的转化产物中所有二甲苯中的对二甲苯浓度。
24.术语"相当的对二甲苯选择性"是指两个给定实施例中的每一个的对二甲苯选择性在彼此的约+/-2％以内。例如，相对于具有+/-0.4％，即19.6％至20.4％的对二甲苯选择性的第二产物，具有20％的对二甲苯选择性的第一产物具有相当的对二甲苯选择性。
25.术语"相当的乙苯转化率"是指两个给定实施例中的每一个的乙苯转化率在彼此的+/-1％或更小的范围内。例如，具有4％的乙苯转化率的第一产物相对于具有+/-1％，即3％至5％的乙苯转化率的第二产物具有相当的乙苯转化率。
26.术语"二甲苯损失"("lx(1)")可以计算为lx(1)＝100％
×
(w1-w2)/w1，其中w1是存在于包含c8芳族化合物的烃进料中的所有二甲苯的总重量，w2是存在于转化产物中的所有二甲苯的总重量。
27.术语"液相异构化"和"lpi"可互换地意指在异构化条件下的异构化，使得异构化区中的c8芳族烃的≥20重量％，优选≥30重量％，优选≥40重量％，优选≥50重量％，优选≥60重量％，优选≥70重量％，优选≥80重量％，优选≥90重量％，或优选≥95重量％存在于液相中。在lpi的某些实施方案中，c8芳族烃的≥98重量％(基本上全部)在异构化区中存在于液相中。
28.术语"微孔"、"中孔"和"大孔"是指平均横截面长度(如果是圆形的话，即直径)分别小于2nm、2nm至50nm和大于50nm的孔。
29.术语"微孔表面积"是指给定样品的表面积，其可归于具有小于2nm的平均横截面长度(如果为圆形，则为直径)的孔。术语"中孔表面积"是指给定样品的表面积，其可归于具有2nm至50nm的平均横截面长度(如果为圆形，则为直径)的孔。术语"大孔表面积"是指给定样品的表面积，其可归于具有大于50nm的平均横截面长度(如果为圆形，则为直径)的孔。
30.术语"外表面积"是给定样品的总表面积减去所述样品的微孔表面积，因此等于中孔表面积和大孔表面积的总和。总表面积和微孔表面积可以通过公知的brunauer-emmett-teller(bet)方法测量。总表面积和t-绘图微孔表面积可以通过挤出物在350℃下脱气4小时后的氮气吸附/解吸来测量。如上所述，外表面积可以通过从总表面积中减去t-绘图微孔表面积来获得。关于所述方法的更多信息可以参见例如，“characterization of porous solids and powders：surface area,pore size and density“,s.lowell等，springer，2004。
31.在本公开内容中，nh4f
·
hf是指nh4f和hf之间以任何合适比例的混合物。nh4f
·
hf的一个优选实例是nh4f和hf之间按摩尔比为1:1的混合物。
32.i.本公开内容的第一方面
33.i.1综述
34.在一些实施方案中，包含c8芳族烃，例如间二甲苯和/或邻二甲苯的烃进料可以在至少部分处于液相时与包含沸石的催化剂在转化区内在转化条件下接触，以实现任何间二甲苯的至少一部分、任何邻二甲苯的至少一部分或这两者的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物。在一些实施方案中，沸石可以具有200m2/g至700m2/g的总表面积、50m2/g至600m2/g的微孔表面积和55m2/g至550m2/g的外表面积。在其它实施方案中，沸石可以具有300m2/g至500m2/g的总表面积、≥300m2/g的微孔表面积和100m2/g至200m2/g的外表面积。
35.在本公开内容的方法中有用的沸石的非限制性实例包括：zsm-5、zsm-11、zsm-5和zsm-11共生体、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、mww骨架沸石如mcm-22、mcm-36、mcm-49、mcm-56、psh-3、ssz-25、erb-1、itq-1、itq-2、uzm-8、uzm-8hs及其混合物和组合。优选的沸石是zsm-5沸石。
36.令人惊讶和出乎意料地发现，通过用包含可以具有≥120m2/g的外表面积的改性
zsm-5沸石的异构化催化剂组合物代替包含具有《60m2/g的外表面积的沸石(例如zsm-5沸石)的常规异构化催化剂，当在相当的乙苯转化率下操作时，与所述常规催化剂相比，可以获得转化产物中对二甲苯选择性的显著增加，同时显著增加重时空速(whsv)，例如whsv加倍。
37.i.2zsm-5沸石
38.包含zsm-5沸石的异构化催化剂组合物可包含1重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％或40重量％至60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％的zsm-5沸石，基于所述异构化催化剂组合物的总重量。
39.zsm-5沸石可以具有10、15、20、25、30、35或40至50、75、100、125、150、175或200的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比。在一些实施方案中，zsm-5沸石可具有15至200、15至150、15至100、15至75、15至50、20至200、20至150、20至100、20至75、20至50、30:200、30至150、30至100、30至75、或30至50的二氧化硅与氧化铝摩尔比。二氧化硅与氧化铝摩尔比是指沸石的刚性阴离子骨架中的摩尔比，并且不包括粘结剂中的任何硅(硅金属和/或二氧化硅)和铝(铝金属和/或氧化铝)，例如当沸石作为挤出物的组分被包括时，或呈阳离子或其它形式被包括在沸石通道内时。二氧化硅与氧化铝摩尔比可通过常规分析，例如电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)或x射线荧光(xrf)测定。
40.在一些实施方案中，zsm-5沸石可以具有1至5,000、500至3,000、750至2,750或1,000至2,500的α值和15至200、15至150、15至100、15至75、15至50、20至200、20至150、20至100、20至75、20至50、30:200、30至150、30至100、30至75或30至50的二氧化硅与氧化铝摩尔比。在其它实施方案中，zsm-5沸石可以具有1至5,000、500至3,000、750至2,750或1,000至2,500的α值和15、20、25、30或35至40、50、70、100、150或200的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
41.zsm-5沸石可以具有100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g或300m2/g至400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g或1,000m2/g的总表面积。在一些实施方案中，zsm-5沸石可具有150m2/g至1,000m2/g、200m2/g至600m2/g或300m2/g至500m2/g的总表面积。
42.zsm-5沸石可以具有50m2/g、75m2/g、100m2/g或150m2/g至200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g或600m2/g的微孔表面积。在一些实施方案中，zsm-5沸石可以具有≥50m2/g至600m2/g、≥100m2/g至600m2/g、≥150m2/g至600m2/g、≥50m2/g至400m2/g、≥100m2/g至400m2/g、≥150m2/g至400m2/g的微孔表面积。
43.zsm-5沸石可以具有1m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、75m2/g、100m2/g、125m2/g或150m2/g至300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g或950m2/g的外表面积。在一些实施方案中，zsm-5沸石可以具有10m2/g至950m2/g、50m2/g至500m2/g、100m2/g至450m2/g、100m2/g至300m2/g、120m2/g至950m2/g或120m2/g至350m2/g的外表面积。
44.在一些实施方案中，zsm-5沸石可具有100m2/g至1,000m2/g的总表面积、50m2/g至600m2/g的微孔表面积和1m2/g至950m2/g的外表面积。在另一些实施方案中，zsm-5沸石可具有150m2/g至1,000m2/g的总表面积、50m2/g至900m2/g的微孔表面积和100m2/g至950m2/g的外表面积。在另一些实施方案中，zsm-5沸石可具有200m2/g至600m2/g的总表面积、100m2/g至900m2/g的微孔表面积和100m2/g至900m2/g的外表面积。在还有的其它实施方案中，zsm-5沸石可具有150m2/g至800m2/g的总表面积、100m2/g至700m2/g的微孔表面积和100m2/g至
700m2/g的外表面积。在其它实施方案中，zsm-5沸石可具有200m2/g至600m2/g的总表面积、100m2/g至500m2/g的微孔表面积和100m2/g至500m2/g的外表面积。在其它实施方案中，zsm-5沸石可具有200m2/g至600m2/g的总表面积、50m2/g或100m2/g至500m2/g的微孔表面积和120m2/g至500m2/g的外表面积。
45.i 3.zsm-5沸石的制造方法
46.母体zsm-5沸石可以经由任何合适的方法制备或从合适的供应商获得。在一些实施方案中，本发明的中孔zsm-5沸石通过在0.3m naoh水溶液(1g沸石/30cm3溶液)中进行的母体沸石的碱处理来制备。在典型的实验中，将碱性溶液加热至65℃，之后引入母体沸石样品。使所得悬浮液反应30分钟，然后淬灭，过滤，使用蒸馏水充分洗涤，并在65℃下干燥过夜。随后将一些样品在0.3m hcl水溶液(1g沸石/100cm3溶液)中在65℃下酸处理6小时。在催化试验之前，如下将沸石转化为质子形式：在0.1m nh4no3水溶液中进行三次连续离子交换(25℃，12h，1g沸石/100cm3溶液)，然后在静态空气中使用5℃/min的等变率在550℃下煅烧5h。
47.i.4异构化催化剂组合物
48.在一些实施方案中，zsm-5沸石可以直接用作催化剂，即zsm-5沸石可以基本上不含除zsm-5沸石之外的任何其它组分。在这样的实施方案中，zsm-5沸石可以是自负载型催化剂组合物。
49.在一些实施方案中，zsm-5沸石可以与第二沸石，例如在其微晶中具有10或12元环结构的沸石组合。第二沸石的非限制性实例可以是或可以包括但不限于，zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、zsm-58或其任何混合物。在一些实施方案中，第二沸石(如果存在的话)可以是或可以包括美国专利号3,702,886；re29,948；3,832,449；4,556,477；4,076,842；4,016,245)4,397,827)和4,417,780中描述的沸石中的一种或多种。
50.如果异构化催化剂组合物中包含一种或多种第二沸石，则基于zsm-5沸石和一种或多种第二沸石的总重量，异构化催化剂组合物可包含1重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％或40重量％至60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或99重量％的zsm-5沸石。当异构化催化剂组合物包含多种第二沸石时，每种第二沸石可以相对于彼此以任何量存在。
51.在一些实施方案中，zsm-5沸石可以经由简单混合与第二沸石，例如zsm-11沸石组合。在另一些实施方案中，zsm-5沸石和第二沸石，例如zsm-11沸石，可以是zsm-5/第二沸石共生体沸石，例如zsm-5/zsm-11共生体沸石。在一些实施方案中，基于zsm-5沸石和第二沸石的组合重量，zsm-5/第二沸石共生体沸石可包含1重量％、10重量％、20重量％或40重量％至50重量％、70重量％、90重量％或99重量％的zsm-5沸石。一些zsm-5/zsm-11共生体沸石公开于g.a.jablonski,l.b.sand,and j.a.gard,zeolites,vol.6,issue 5,pgs.396-402(1986)和g.r.millward，s.ramdas，j.m.thomas，和m.t.barlow，j.chem.soc.，faraday trans.2，1983，79，1075-1082中。
52.在一些实施方案中，zsm-5沸石可以与一种或多种其它组分或材料(例如粘结剂)配混，所述其它组分或材料充当载体和/或为成品催化剂提供额外的硬度。粘结剂可以充当稀释剂以控制给定方法中的转化量，使得可以按经济和有序的方式获得产物，而不使用其它手段来控制反应速率。
53.粘结剂可以是或可以包括但不限于，氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅酸锆、高岭土、一种或多种铬氧化物、其它耐火氧化物和耐火混合氧化物及其混合物和组合。在一些实施方案中，zsm-5沸石可以与多孔二元基质材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元基质材料如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。其它合适的粘结剂材料可以是或可以包括但不限于，天然存在的粘土，例如蒙脱土、膨润土、亚膨润土和高岭土，例如通常称为dixie、mcnamee、georgia和florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土，以改善异构化催化剂组合物在商业操作条件下的抗压强度(crush strength)。这样的粘土可以按原始开采的原始状态使用或在经受煅烧、酸处理和/或化学改性之后使用。
54.在一些实施方案中，zsm-5沸石可以与氢化组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如铂或钯组合，其中要进行氢化-脱氢功能。此类组分可以通过共结晶、交换到组合物中达到iiia族元素(例如铝)在结构中、浸渍在其中或与其物理掺混的程度的方式引入组合物中。此类组分可以浸渍在zsm-5沸石中或到zsm-5沸石上，例如在铂的情况下，用含有含铂金属的离子的溶液处理zsm-5沸石。因此，为此适合的铂化合物包括氯铂酸、二氯化铂和含铂胺复合物的各种化合物。也可以使用金属的组合及其引入方法。
55.在一些实施方案中，zsm-5沸石可以与粘结剂一起以挤出物的形式使用。挤出物可以通过挤出作为或包含zsm-5沸石的异构化催化剂组合物和粘结剂的混合物来形成。在一些实施方案中，可以干燥和煅烧挤出物。应当理解，包含zsm-5沸石的异构化催化剂组合物可以呈任何形状：圆柱体、实心球体、三叶体、四叶体、蛋壳球体等。在一些实施方案中，可以将包含zsm-5沸石的异构化催化剂组合物，例如单独的zsm-5沸石、包含zsm-5沸石的挤出物和/或zsm-5沸石和一种或多种第二沸石研磨成粉末并按原样使用。
56.在一些实施方案中，包含zsm-5沸石的异构化催化剂组合物中的粘结剂可以是较高表面积的粘结剂，例如比表面积≥200m2/g或≥250m2/g的氧化铝和/或二氧化硅。在另一些实施方案中，包含zsm-5沸石的异构化催化剂组合物中的粘结剂可以是较低表面积的粘结剂，例如比表面积≤150m2/g的氧化铝和/或二氧化硅。
57.在制备异构化催化剂组合物时，可以将合成后原样或煅烧后的zsm-5沸石与其它材料如粘结剂、第二沸石和/或其它组分如水混合。可以通过例如挤出、模塑等将混合物形成为所需的形状。由此形成的催化剂可以非必要地在氮气和/或空气中干燥和/或煅烧以产生异构化催化剂组合物。应当理解，术语"挤出物"包括经由挤出、模塑或其中将zsm-5沸石与一种或多种其它组分如粘结剂组合的任何其它方法制备的催化剂。
58.在一些实施方案中，异构化催化剂组合物可以是挤出物，其可以包含zsm-5沸石和粘结剂，例如氧化铝和/或二氧化硅。此类挤出物可以包含1重量％至99重量％的zsm-5沸石和1重量％至99重量％的粘结剂，基于所述zsm-5沸石和所述粘结剂的总重量。例如，挤出物可以包含1重量％、10重量％、20重量％、40重量％或50重量％至70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％的zsm-5沸石和1重量％、5重量％、10重量％、20重量％或30重量％至50重量％、60重量％、80重量％、90重量％或99重量％的粘结剂，基于所述zsm-5沸石和所述粘结剂的总重量。
59.用于制备二氧化硅结合的沸石的程序描述于美国专利号4,582,815；5,053,374；和5,182,242中。使zsm-5与二氧化硅粘结剂粘结的一种特定程序包括挤出方法。在一些实施方案中，制备二氧化硅结合的zsm-5沸石可包括在足以形成未煅烧挤出物的条件下混合和挤出可包含水、zsm-5沸石、胶态二氧化硅和钠离子的混合物，所述未煅烧挤出物具有足以在离子交换步骤期间抵抗磨损的中等生坯强度。未煅烧的挤出物可以在足以使zsm-5沸石中的阳离子与铵阳离子交换以产生铵交换的挤出物的条件下与可以包含铵阳离子的水溶液接触。可以在足以产生zsm-5沸石的氢形式并增加所述挤出物的抗压强度的条件下煅烧所述铵交换的挤出物。
60.二氧化硅结合的另一种方法可以使用合适的硅酮树脂，例如高分子量、羟基官能化硅酮，例如美国专利号4,631,267中公开的方法中的dow corning q6-2230硅酮树脂。其它硅酮树脂可包括美国专利号3,090,691中描述的那些。当使用硅酮树脂时，合适的极性水溶性载体如甲醇、乙醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮或二元酯也可以根据需要与水一起使用。可用于本发明的二元酯包括戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯及其混合物。
61.在一些实施方案中，挤出助剂也可用于制备异构化催化剂组合物。甲基纤维素是合适的挤出助剂，可以使用的一种特定的甲基纤维素可以是或可以包括羟丙基甲基纤维素，例如可以从dow chemical co获得的k75m甲基纤维素也可以单独使用或与其它粘结剂或基质材料组合使用作为烧蚀材料以增加异构化催化剂组合物的孔隙度。
62.在一些实施方案中，zsm-5沸石可以在与烃进料接触之前至少部分脱水。zsm-5沸石可以通过将zsm-5沸石或包含zsm-5沸石的异构化催化剂组合物如挤出物加热至100℃、150℃或200℃至300℃、400℃或500℃，例如200℃至370℃的温度来至少部分脱水。zsm-5沸石或包含zsm-5沸石的催化剂可以在合适的气氛如空气、氮气等中加热。zsm-5沸石或包含zsm-5沸石的催化剂可以在大气压、低于大气压或高于大气压的压力下加热。可以将zsm-5沸石或包含zsm-5沸石的催化剂加热30分钟、1小时、6小时、10小时、12小时或18小时至20小时、24小时、30小时、36小时、42小时或48小时。脱水也可以仅通过将zsm-5沸石或包含zsm-5沸石的异构化催化剂组合物置于真空中而在室温下进行，但可能需要更长的时间来达到优选量的脱水。
63.i.5异构化方法
64.在一些实施方案中，包含c8芳族烃，例如间二甲苯和/或邻二甲苯的烃进料可以在转化区中在转化区条件下与异构化催化剂组合物接触，所述异构化催化剂组合物可以是或可以包含zsm-5沸石，以实现c8芳族烃的至少一部分的异构化以产生富含对二甲苯的转化产物。异构化可以在包含zsm-5沸石的异构化催化剂组合物存在下在使得c8芳族烃基本上处于液相的条件下进行。在一些实施方案中，转化区中的内部压力可足以在转化区中在给定温度下将烃进料中的c8芳族烃的大部分，例如≥50mol％、≥60重量％、≥70重量％、≥80mol％、≥85mol％、≥90mol％、≥95mol％、≥98mol％或甚至基本上全部保持在液相中。例如，对于240℃的液相异构化反应温度，压力通常≥1,830kpa绝对压力。
65.烃进料和异构化催化剂组合物可以在140℃、150℃、180℃或200℃至280℃、300℃、340℃、370℃或400℃的温度下彼此接触。在一些实施方案中，烃进料和异构化催化剂组合物可以在140℃至400℃、150℃至300℃或200℃至280℃的温度下彼此接触。烃进料可以在0.1hr-1
、0.5hr-1
、1hr-1
、5hr-1
或10hr-1
至12hr-1
、13hr-1
、15hr-1
、16hr-1
、18hr-1
或20hr-1
的
whsv下与异构化催化剂组合物接触。在一些实施方案中，烃进料可以与异构化催化剂组合物在0.1hr-1
至20hr-1
、1hr-1
至15hr-1
或4hr-1
至12hr-1
的whsv下接触。在一些实施方案中，烃进料和异构化催化剂组合物可以在分子氢存在下彼此接触。分子氢可以作为烃进料的组分引入，引入到转化区中，或其组合。在转化区内的烃进料中分子氢与烃的摩尔比可以为0.01、0.05、0.1、0.5、0.7或0.8至1、1.3、1.5、1.7或2。在一些实施方案中，烃进料和异构化催化剂组合物可以在不存在任何分子氢的情况下彼此接触。
66.如上所述，使用包含本文公开的zsm-5沸石的异构化催化剂组合物转化c8芳族烃的方法的优点可以是在转化产物中和在一些实施方案中，在高whsv如》10hr-1
下的高对二甲苯选择性。因此，在一些实施方案中，当烃进料基于烃进料中二甲苯的总重量计按≤15重量％、≤10重量％、≤8重量％、≤6重量％、≤5重量％、≤3重量％或≤2重量％的浓度包含对二甲苯时，如这里所公开的那样，转化c8芳族烃的方法可显示出在2.5hr-1
的whsv下≥19％、≥20％、≥21％、≥22％、≥23％或23.5％的对二甲苯选择性。在其它实施方案中，当烃进料基于烃进料中二甲苯的总重量计按≤15重量％、≤10重量％、≤8重量％、≤6重量％、≤5重量％、≤3重量％或≤2重量％的浓度包含对二甲苯时，转化c8芳族烃的方法可以显示出在5hr-1
的whsv下≥19％、≥20％或≥21％、或≥22％、≥23％或≥23.5％的对二甲苯选择性。在其它实施方案中，当c8烃进料基于c8烃进料中二甲苯的总重量计按≤15重量％、≤10重量％、≤8重量％、≤6重量％、≤5重量％、≤3重量％或≤2重量％的浓度包含对二甲苯时，转化c8芳族烃的方法可以显示出在10hr-1
的whsv下≥19％、≥20％或≥21％、或≥22％、或≥23％的对二甲苯选择性。在这种高whsv下的这种高对二甲苯选择性在使用传统zsm-5基催化剂的对比方法中是不可实现的，并且是特别有利的。包含本文公开的zsm-5沸石的异构化催化剂组合物可以在如此高的whsv下实现如此高的对二甲苯选择性的事实是令人惊讶和出乎意料的。
67.本文所述的转化方法可以作为间歇型、半连续或连续操作进行。在移动或流化床反应器中使用之后，异构化催化剂组合物(一种或多种)可以在再生区中再生，其中在含氧气氛例如空气中在升高的温度下从异构化催化剂组合物(一种或多种)燃烧焦炭，之后可以将经再生催化剂再循环到转化区、第一转化区或第二转化区，这取决于特定的工艺配置。在固定床反应器中，可以通过最初使用含有少量氧气(0.5体积％至10体积％)的惰性气体以受控方式燃烧焦炭以常规方式进行再生。
68.在一些实施方案中，二甲苯异构化反应可以在固定床反应器中进行。在一个实施方案中，可以将包含zsm-5沸石的异构化催化剂组合物布置在位于转化区内的催化剂床中，并且烃进料可以与其接触。
69.液相异构化方法比气相异构化方法更能量有效。另一方面，气相异构化方法可以比液相异构化方法更有效地转化乙苯。因此，如果经历异构化转化的烃进料按相当大的浓度包含乙苯，则其可能在仅包括液相异构化单元而不包括气相异构化反应器单元的二甲苯回路中积聚，除非吹扫一部分进料。进料的吹扫或二甲苯回路中的乙苯积聚都可能是不期望的。因此，可能需要在芳族化合物生产联合装置中保持液相异构化单元和气相异构化单元两者。在这种情况下，可以向液相异构化单元和气相异构化单元进料具有相同或不同组成的各种量的烃进料。在一个实施方案中，液相异构化单元和气相异构化单元可以并联布置，使得它们可以接收来自共同来源的具有基本相同组成的芳族进料。在另一个实施方案
中，液相异构化单元和气相异构化单元可以串联操作，使得首先将烃进料进料到液相异构化单元中以实现二甲苯的至少部分异构化以产生液相异构化流出物，其又可以进料到气相异构化单元中，其中可以发生另外的二甲苯异构化和乙苯转化。或者，气相异构化单元可以是接收烃进料并产生贫含乙苯的气相异构化流出物的先导单元，所述贫含乙苯的气相异构化流出物又可以进料到液相异构化单元中以进一步进行二甲苯异构化反应。
70.i.6烃进料
71.包含c8芳族烃的烃进料可以衍生自例如来自c8芳族烃蒸馏塔的流出物、由包括吸附色谱系统的对二甲苯分离/回收系统产生的贫含对二甲苯的提余液料流和/或由包括对二甲苯结晶器的对二甲苯分离/回收系统产生的贫含对二甲苯的滤液料流，或其混合物。在本公开内容中，提余液料流和滤液料流在下文统称为提余液料流。
72.包含c8芳族化合物的烃进料可以包含各种浓度的对二甲苯。在一些实施方案中，烃进料可以包含0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％至11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的对二甲苯，基于所述烃进料的总重量。通常，对二甲苯的浓度可以低于在相同温度下由对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯组成的平衡混合物中的对二甲苯浓度。在一些实施方案中，烃进料中对二甲苯的浓度可以为≤15重量％、≤10重量％、≤8重量％、≤6重量％、≤4重量％、≤3重量％或≤2重量％，基于所述烃进料的总重量。
73.包含c8芳族化合物的烃进料可以包含各种浓度的间二甲苯。在一些实施方案中，烃进料可以包含20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％至55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％的间二甲苯，基于所述烃进料的总重量。在一些实施方案中，间二甲苯的浓度可以显著高于在相同温度下由对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯组成的平衡混合物中的间二甲苯浓度，特别是如果烃进料基本上仅由二甲苯组成并且基本上不含乙苯时。
74.包含c8芳族化合物的烃进料可包含各种浓度的邻二甲苯。在一些实施方案中，烃进料可以包含10重量％、15重量％、20重量％或25重量％至30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的邻二甲苯，基于所述烃进料的总重量。在一些实施方案中，邻二甲苯的浓度可以显著高于在相同温度下由对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯组成的平衡混合物中的邻二甲苯浓度，特别是如果烃进料基本上仅由二甲苯组成并且基本上不含乙苯时。
75.在烃进料中存在的所有二甲苯中，间二甲苯和邻二甲苯可以按任何比例存在。因此，间二甲苯与邻二甲苯的比例可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1至2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方案中，烃进料可以按总共50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％至85重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或100重量％的浓度包含二甲苯。
76.在一些实施方案中，烃进料可以基本上由二甲苯和乙苯组成。烃进料可以包含1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、14重量％或15重量％至16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、25重量％、26重量％、28重量％或30重量％的乙苯，基于所述烃进料的总重量。在其它
实施方案中，烃进料可以包含2重量％至25重量％、3重量％至20重量％或5重量％至15重量％的乙苯，基于所述烃进料的总重量。
77.在一些实施方案中，烃进料可以按90重量％、92重量％、94重量％或95重量％至96重量％、98重量％、99重量％或100重量％的总浓度包含c8芳族烃，即二甲苯和乙苯。烃进料还可以包含c9+芳族烃。在一些实施方案中，烃进料可以包含0.1重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、3重量％或5重量％至10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％的c9+芳族烃，基于所述烃进料的总重量。在一些实施方案中，取决于烃进料来源(例如二甲苯蒸馏塔、对二甲苯结晶器和/或吸附色谱分离系统)，其可以包含各种量的甲苯，但通常不大于1重量％，基于所述烃进料的总重量。取决于烃进料来源，其还可以包含各种量的c7-芳族烃，例如总共甲苯和苯。
78.i.7回收对二甲苯产物
79.高纯度对二甲苯产物可以通过在对二甲苯分离/回收系统中从还可以包含邻二甲苯、间二甲苯和/或乙苯的富含对二甲苯的转化产物中分离对二甲苯来获得。对二甲苯回收系统可以包括例如现有技术中已知的结晶器和/或吸附色谱分离系统。从对二甲苯回收系统回收的贫含对二甲苯的产物(在分离对二甲苯晶体时来自结晶器的"滤液"，或来自吸附色谱分离系统的"提余液"，统称为"提余液")可以富含间二甲苯和/或邻二甲苯，并且包括浓度通常低于其在由间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯组成的平衡混合物中的浓度的对二甲苯。为了提高对二甲苯的产率，可以将提余液料流进料到异构化单元中，其中二甲苯可以在接触包括zsm-5沸石的异构化催化剂组合物时经历异构化反应，以产生与提余液相比富含对二甲苯的异构化流出物。在非必要地分离和除去可能在异构化单元中产生的轻质烃之后，可以将异构化流出物的至少一部分再循环至对二甲苯回收系统，从而形成"二甲苯回路"。从包括对二甲苯和乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯、甲苯、三甲基苯中的一种或多种的转化产物中回收产物可以包括美国专利号4,899,011；5,689,027；5,977,420和8,273,934以及wo公开号：02/088056中描述的方法和系统。
80.i i.本公开内容的第二方面
81.本公开内容的第二方面总体上涉及转化包含c8芳族烃的烃进料的方法，其可包括以下步骤中的一个或多个：(b-i)提供显示a1m2/g的第一外表面积的前体催化剂组合物；(b-ii)处理所述前体催化剂组合物以获得异构化催化剂组合物，其中所述异构化催化剂组合物显示出a2m2/g的第二外表面积，其中(a2-a1)/a1
×
100％≥10％；(b-iii)将所述烃进料进料到转化区中；和(b-iv)使至少部分呈液相的烃进料与异构化催化剂组合物在转化区中在转化条件下接触，以实现所述c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物。
82.第二方面的方法中的烃进料可以与上文关于第一方面的方法所述的烃进料类似或相同。烃进料可以包含芳族烃、基本上由芳族烃组成或由芳族烃组成。烃进料可以包含c8芳族烃，基本上由c8芳族烃组成或由c8芳族烃组成。烃进料可以包含二甲苯，基本上由二甲苯组成或由二甲苯组成。在某些实施方案中，烃进料可以包含少量(例如≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％、≤5重量％、≤3重量％、≤2重量％、≤1重量％，基于所述烃进料的总重量)的非芳族烃。在某些实施方案中，烃进料可以包含少量(例如≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％、≤5重量％、≤3重量％、≤2重量％、≤1重量％，基于烃进料的总重量)的
乙苯。
83.前体催化剂组合物可包含催化活性组分，基本上由催化活性组分组成或由催化活性组分组成。此外，前体催化剂组合物可包含辅助组分，例如助催化剂、第二催化活性组分或催化惰性组分。辅助组分的非限制性实例是粘结剂或基质材料。催化活性组分的非限制性实例是能够催化芳族烃异构化反应的分子筛。此类分子筛可以包含一种或多种沸石。有用的沸石的非限制性实例包括：zsm-5、zsm-11、zsm-5和zsm-11共生体、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、mww骨架沸石如mcm-22、mcm-36、mcm-49、mcm-56、psh-3、ssz-25、erb-1、itq-1、itq-2、uzm-8、uzm-8hs、及其混合物和组合。zsm-5描述在美国专利号3,702,886和re.29,948中。zsm-11描述在美国专利号3,709,979中。zsm-12描述在美国专利号3,832,449中。zsm-22描述在美国专利号4,556,477中。zsm-23描述在美国专利号4,076,842中。zsm-35描述在美国专利号4,016,245中。zsm-48更尤其描述在美国专利号4,234,231中。mcm-22描述在美国专利号4,954,325中。psh-3描述在美国专利号4,439,409中。ssz-25描述在美国专利号4,826,667中。erb-1描述在欧洲专利号0293032中。itq-1描述在美国专利号6,077,498中。itq-2描述在国际专利公开号wo97/17290中。mcm-36描述在美国专利号5,250,277中。mcm-49描述在美国专利号5,236,575中。mcm-56在美国专利号5,362,697中进行了描述。uzm-8描述在美国专利号6,756,030中。uzm-8hs描述在美国专利号7,713,513中。粘结剂的非限制性实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化钇、氧化铬、氧化锰、氧化铪、镧系元素氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合、混合物和配混物。
84.前体催化剂组合物可以具有以下特征中的一个或多个：(i)r3至r4的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比，其中r3和r4可以独立地为例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，只要r3《r4；(ii)s(t)3至s(t)4m2/g的总表面积，其中s(t)3和s(t)4可以独立地为例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700，只要s(t)3《s(t)4；和(iii)s(mp)3至s(mp)4m2/g的微孔表面积，其中s(mp)3和s(mp)4可以独立地为例如50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600。在某些实施方案中，包括但不限于其中前体催化剂组合物包含沸石如zsm-5的那些，前体催化剂组合物可具有s(e)3至s(e)4m2/g的外表面积(即，中孔表面积)，其中s(e)3和s(e)4可独立地为例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150，只要s(e)3《s(e)4。在某些实施方案中，s(e)4《55，例如当前体催化剂组合物包含如结合本公开内容的第一方面所述的zsm-5时。
85.步骤(b-ii)的一种处理方法可包括：(b-ii-1)使所述前体催化剂组合物与碱性水溶液接触；和随后(b-i i-2)洗涤并干燥所述接触的前体催化剂组合物。有用的碱性水溶液的非限制性实例是包含lioh、naoh、koh、rboh、csoh、na2co3、mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2及其混合物的那些。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信这种碱性水溶液与前体催化剂组合物，特别是其中的催化活性组分的接触可引起存在于前体催化剂组合物中的一部分微孔的蚀刻和扩大，而导致经处理的前体催化剂组合物中的外表面积(即，中孔表面积)的增加。在催化活性组分包含分子筛如沸石的情况下，碱性水溶液可以与其中的sio2和/或al2o3结构组分反应以将其中的微孔的至少一部分扩大至中孔，从而增加经处理的前体催化剂组合物的测量的外表面积。
86.步骤(b-i i)的另一种设想的方法可以包括：(b-i i-3)使所述前体催化剂组合物
与nh4f
·
hf的水溶液接触；并随后(b-i i-4)洗涤并干燥所述接触的前体催化剂组合物。酸性nh4f
·
hf溶液还可以蚀刻前体催化剂组合物中存在的微孔，以导致外表面积的增加。
87.us2013/0183231a1公开了使用酸处理、表面活性剂处理、然后碱性溶液处理的组合将中孔引入沸石材料中以扩大其外表面积的方法，其内容全文通过引用并入本文。us2013/0183231a1中公开的各种方法可用于步骤(b-i i)中，以由包含沸石的前体催化剂组合物获得异构化催化剂组合物。
88.在处理步骤(b-i i)之前，前体催化剂组合物显示出a1 m2/g的外表面积。步骤(b-i i)中的处理导致经处理的前体催化剂组合物的外表面积增加为a2 m2/g，其中a2》a1。虽然通常希望大幅增加外表面积，但在某些实施方案中，x1％≤(a2-a1)/a1
×
100％≤x2％，其中x1和x2可以独立地为例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要x1《x2。优选地，x1＝30且x2＝800。优选地，x1＝40且x2＝500。更优选地，x1＝50且x2＝300。
89.与相同异构化转化条件下的前体催化剂组合物相比，通过在步骤(b-ii)中处理前体催化剂组合物制造的异构化催化剂组合物可以至少在步骤(b-iv)中的对二甲苯选择性方面显示出提高的性能。因此，在使用异构化催化剂组合物的步骤(b-iv)中，可以达到sel(px)2重量％的对二甲苯选择性。相反，在下面的参考步骤(b-iv-ref)中，获得sel(px)1重量％的对二甲苯选择性，其中sel(px)1《sel(px)2：(b-iv-ref)在步骤(b-iv)中的相同转化条件下，在转化区中使至少部分呈液相的烃进料与前体催化剂组合物接触，以实现c8芳族烃的至少一部分的异构化，从而产生富含对二甲苯的参考转化产物。希望地且有利地，其中y1和y2可以独立地为例如3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要y1《y2。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信与前体催化剂组合物相比，异构化催化剂组合物中扩大的外表面改善了催化活性。
90.在某些实施方案中，可用于本公开内容的第二方面的方法的异构化催化剂组合物可包含具有一个或多个以下特征的沸石：(i)r1至r2的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比，其中r1和r2可以独立地为例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，只要r1《r2；(ii)s(t)1至s(t)2m2/g的总表面积，其中s(t)1和s(t)2可以独立地为例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700，只要s(t)1《s(t)2；(iii)s(mp)1至s(mp)2m2/g的微孔表面积，其中s(mp)1和s(mp)2可以独立地为例如50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600；和(iv)s(e)1至s(e)2m2/g的外表面积，其中s(e)1和s(e)2可以独立地为例如55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550，只要se1《se2。
91.类似于前体催化剂组合物，在某些实施方案中，可用于本公开内容的第二方面的方法的异构化催化剂组合物可包含粘结剂。此类粘结剂可选自例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化钇、氧化铬、氧化锰、氧化铪、镧系元素氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合、混合物和配混物。在某些实施方案中，基于异构化催化剂组合物的总
重量，粘结剂可以按c(b)1至c(b)2重量％的量存在，其中c(b)1和c(b)2可以独立地为例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要c(b)1《c(b)2。在前体催化剂组合物不含粘结剂的某些实施方案中，异构化催化剂组合物也可以不含粘结剂。例如，异构化催化剂组合物可以基本上由以下组成或由以下组成：一种或多种分子筛，例如一种或多种沸石，如zsm-5、zsm-11、zsm-5和zsm-11共生体、zsm-22、zsm-23、zsm-48、mww骨架沸石如mcm-22、mcm-36、mcm-49、mcm-56及其混合物和组合中的一种或多种。
92.异构化催化剂组合物可以采用适合于接触步骤(b-iv)的任何形式的催化剂组合物。异构化催化剂组合物的形式的非限制性实例包括：粉末；粒料；淤浆；挤出物；以及任何合适的几何形状和尺寸的类似物。尤其理想的形式是挤出物。在步骤(b-iv)中，异构化催化剂组合物可以在适合于在转化条件下的转化反应的固定床、移动床、浆料等中存在于转化区中。在某些实施方案中，转化条件可以包括转化条件，其包括以下转化条件中的至少一个：(i)t1至t2℃范围内的温度，其中t1和t2可以独立地为例如160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350，只要t1《t2。本公开内容的第二方面的lpi方法的一个显著优点是与c8芳族烃的仅气相异构化相比，转化区中的温度更低。lpi温度越低转化为能量效率越高；(ii)在p1至p2千帕范围内的绝对压力，其中p1和p2可以独立地为例如100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000，只要p1《p2即可；(iii)基于所述烃进料的总重量，烃进料中分子氢(h2)浓度在c(h2)1至c(h2)2重量ppm范围内，其中c(h2)1和c(h2)2可以独立地为例如0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500，只要c(h2)1《c(h2)2；(iv)烃进料的whsv在w1至w2hr-1
的范围内，其中w1和w2可以独立地为例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，只要w1《w2即可。优选c(h2)2≤200。优选c(h2)2≤100。优选c(h2)2≤50。优选c(h2)2≤10。优选地，不将h2共进料到转化区中。在低h2浓度下，h2可以完全溶解在烃进料的液相中，这是高度有利的。常规的仅气相异构化方法通常需要以更高的进料速率存在h2，这导致更复杂的反应器设计和随后的分离
93.iii.本公开内容的第三方面
94.本公开内容的第三方面总体上涉及转化包含c8芳族烃的烃进料的方法，其可包括以下步骤中的一个或多个：(c-i)提供显示a1m2/g的第一外表面积的前体催化剂组合物；(c-ii)处理所述前体催化剂组合物以获得经处理的前体催化剂组合物，其中所述经处理的前体催化剂组合物显示出a2m2/g的第二外表面积，其中(a2-a1)/a1
×
100％≥10％；(c-iii)由所述经处理的前体催化剂组合物形成异构化催化剂组合物；(c-iv)将所述烃进料进料到转化区中；和(c-v)使至少部分呈液相的烃进料与异构化催化剂组合物在转化区中在转化条件下接触，以实现所述c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物。
95.第三方面的方法中的烃进料可以与上文结合第一和/或第二方面的方法所述的烃进料类似或相同。烃进料可以包含芳族烃、基本上由芳族烃组成或由芳族烃组成。烃进料可以包含c8芳族烃，基本上由c8芳族烃组成或由c8芳族烃组成。烃进料可以包含二甲苯，基本上由二甲苯组成或由二甲苯组成。在某些实施方案中，烃进料可以包含少量(例如≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％、≤5重量％、≤3重量％、≤2重量％、≤1重量％，基于所述烃
进料的总重量)的非芳族烃。在某些实施方案中，烃进料可以包含少量(例如≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％、≤5重量％、≤3重量％、≤2重量％、≤1重量％，基于烃进料的总重量)的乙苯。
96.前体催化剂组合物可包含催化活性组分，基本上由催化活性组分组成或由催化活性组分组成。此外，前体催化剂组合物可包含辅助组分，例如助催化剂、第二催化活性组分或催化惰性组分。辅助组分的非限制性实例是粘结剂或基质材料。催化活性组分的非限制性实例是能够催化芳族烃异构化反应的分子筛。此类分子筛可以包含一种或多种沸石。有用的沸石的非限制性实例包括：zsm-5、zsm-11、zsm-5和zsm-11共生体、zsm-22、zsm-23、zsm-48、mww骨架沸石如mcm-22、mcm-36、mcm-49、mcm-56及其混合物和组合。粘结剂的非限制性实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化钇、氧化铬、氧化锰、氧化铪、镧系元素氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合、混合物和配混物。在优选的实施方案中，前体催化剂组合物基本上由一种或多种沸石组成或由一种或多种沸石组成，例如本段前面列出的那些。在一个尤其优选的实施方案中，前体催化剂组合物基本上构成自或构成自zsm-5，例如合成后原样的zsm-5，特别是具有《55m2/g的外表面积的zsm-5。
97.前体催化剂组合物可以具有以下特征中的一个或多个：(i)r3至r4的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比，其中r3和r4可以独立地为例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，只要r3《r4；(ii)s(t)3至s(t)4m2/g的总表面积，其中s(t)3和s(t)4可以独立地为例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700，只要s(t)3《s(t)4；和(iii)s(mp)3至s(mp)4m2/g的微孔表面积，其中s(mp)3和s(mp)4可以独立地为例如50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600。在某些实施方案中，包括但不限于其中前体催化剂组合物包含沸石如zsm-5的那些，前体催化剂组合物可具有s(e)3至s(e)4m2/g的外表面积(即，中孔表面积)，其中s(e)3和s(e)4可独立地为例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150，只要s(e)3《s(e)4。在某些实施方案中，s(e)4《55，例如当前体催化剂组合物包含如结合本公开内容的第一方面所述的zsm-5时。
98.步骤(c-i i)的一种处理方法可以包括：(c-i i-1)使所述前体催化剂组合物与碱性水溶液接触；和随后(c-i i-2)洗涤并干燥所述接触的前体催化剂组合物。有用的碱性水溶液的非限制性实例是包含lioh、naoh、koh、rboh、csoh、na2co3、mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2及其混合物的那些。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信这种碱性水溶液与前体催化剂组合物，特别是其中的催化活性组分的接触可引起存在于前体催化剂组合物中的一部分微孔的蚀刻和扩大，而导致经处理的前体催化剂组合物中的外表面积(即，中孔表面积)的增加。在催化活性组分包含分子筛如沸石的情况下，碱性水溶液可以与其中的sio2和/或al2o3结构组分反应以将其中的微孔的至少一部分扩大至中孔，从而增加经处理的前体催化剂组合物的测量的外表面积。
99.步骤(c-i i)的另一个预期的途径可以包括：(c-i i-3)使所述前体催化剂组合物与nh4f
·
hf的水溶液接触；并随后(c-i i-4)洗涤并干燥所述接触的前体催化剂组合物。酸性nh4f
·
hf溶液还可以蚀刻前体催化剂组合物中存在的微孔，以导致外表面积的增加。
100.us2013/0183231a1公开了使用酸处理、表面活性剂处理、然后碱性溶液处理的组合将中孔引入沸石材料中以扩大其外表面积的方法，其内容全文通过引用并入本文。
us2013/0183231a1中公开的各种方法可用于步骤(c-i i)中，以由包含沸石的前体催化剂组合物获得异构化催化剂组合物。
101.在处理步骤(c-i i)之前，前体催化剂组合物显示出a1 m2/g的外表面积。步骤(c-i i)中的处理导致经处理的前体催化剂组合物的外表面积增加为a2 m2/g，其中a2》a1。虽然通常希望大幅增加外表面积，但在某些实施方案中，x1％≤(a2-a1)/a1
×
100％≤x2％，其中x1和x2可以独立地为例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要x1《x2。优选地，x1＝30且x2＝800。优选地，x1＝40且x2＝500。更优选地，x1＝50且x2＝300。
102.在第三公开的方法的步骤(c-iii)中，异构化催化剂组合物由从步骤(c-ii)获得的经处理的前体催化剂组合物形成。在某些实施方案中，(c-iii)可包括(c-iii-1)将经处理的前体催化剂组合物与辅助组分组合；和(c-iii-2)由来自步骤(c-iii-1)的组合混合物获得异构化催化剂组合物。辅助组分可包括助催化剂、不同于经处理的前体催化剂组合物中的催化组分的第二催化活性组分或催化惰性组分中的一种或多种。第二催化活性组分的非限制性实例是能够催化芳族烃异构化反应的分子筛。此类分子筛可以包含一种或多种沸石。有用的沸石的非限制性实例包括：zsm-5、zsm-11、zsm-5和zsm-11共生体、zsm-22、zsm-23、zsm-48、mww骨架沸石如mcm-22、mcm-36、mcm-49、mcm-56及其混合物和组合。辅助组分的非限制性实例是粘结剂或基质材料。粘结剂的非限制性实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化钇、氧化铬、氧化锰、氧化铪、镧系元素氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合、混合物和配混物。在步骤(c-iii-2)中，可以将组合的混合物形成为任何所需的几何形状和/或尺寸，呈诸如粉末、粒料、挤出物等的非限制性形式。非必要地，可以对形成的组合混合物进行干燥和/或煅烧步骤以产生异构化催化剂组合物。
103.与相同异构化转化条件下的前体催化剂组合物相比，通过在步骤(c-ii)中处理前体催化剂组合物并在步骤(c-iii)中形成而制造的异构化催化剂组合物可以至少在步骤(c-v)中的对二甲苯选择性方面显示出提高的性能。因此，在使用异构化催化剂组合物的步骤(c-v)中，可以获得sel(px)2重量％的对二甲苯选择性。相反，在下面的参考步骤(c-v-ref)中，获得了sel(px)1重量％的对二甲苯选择性，其中sel(px)1《sel(px)2：(c-v-ref)在步骤(c-v)中的相同转化条件下，在转化区中使至少部分呈液相的烃进料与前体催化剂组合物接触，以实现c8芳族烃的至少一部分的异构化，从而产生富含对二甲苯的参考转化产物。希望地且有利地，其中y1和y2可以独立地为例如3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要y1《y2。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信与前体催化剂组合物相比，异构化催化剂组合物中扩大的外表面改善了催化活性。
104.在某些实施方案中，可用于本公开内容的第三方面的方法的异构化催化剂组合物可包含具有一个或多个以下特征的沸石：(i)r1至r2的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比，其中r1和r2可以独立地为例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，只要r1《r2；(ii)s(t)1至s(t)2m2/g的总表面积，其中s(t)1和s(t)2可以独
立地为例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700，只要s(t)1《s(t)2；(iii)s(mp)1至s(mp)2m2/g的微孔表面积，其中s(mp)1和s(mp)2可以独立地为例如50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600；和(iv)s(e)1至s(e)2m2/g的外表面积，其中s(e)1和s(e)2可以独立地为例如55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550，只要se1《se2。
105.类似于前体催化剂组合物，在某些实施方案中，可用于本公开内容的第三方面的方法的异构化催化剂组合物可包含粘结剂。此类粘结剂可选自例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化钇、氧化铬、氧化锰、氧化铪、镧系元素氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合、混合物和配混物。在某些实施方案中，基于异构化催化剂组合物的总重量，粘结剂可以按c(b)1至c(b)2重量％的量存在，其中c(b)1和c(b)2可以独立地为例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要c(b)1《c(b)2。
106.异构化催化剂组合物可以采用适合于接触步骤(c-v)的任何形式的催化剂组合物。异构化催化剂组合物的形式的非限制性实例包括：粉末；粒料；淤浆；挤出物；以及任何合适的几何形状和尺寸的类似物。尤其理想的形式是挤出物。在步骤(c-v)中，异构化催化剂组合物可以在适合于在转化条件下的转化反应的固定床、移动床、浆料等中存在于转化区中。在某些实施方案中，转化条件可以包括以下条件中的至少一种：(i)t1至t2℃范围内的温度，其中t1和t2可以独立地为例如160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350，只要t1《t2。本公开内容的第三方面的lpi方法的一个显著优点是与c8芳族烃的仅气相异构化相比，转化区中的温度更低。lpi温度越低转化为能量效率越高；(ii)在p1至p2千帕范围内的绝对压力，其中p1和p2可以独立地为例如100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000，只要p1《p2即可；(iii)基于所述烃进料的总重量，烃进料中分子氢(h2)浓度在c(h2)1至c(h2)2重量ppm范围内，其中c(h2)1和c(h2)2可以独立地为例如0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500，只要c(h2)1《c(h2)2。优选c(h2)2≤200。优选c(h2)2≤100。优选c(h2)2≤50。优选c(h2)2≤10。优选地，不将h2共进料到转化区中。在低h2浓度下，h2可以完全溶解在烃进料的液相中，这是高度有利的。常规的仅气相异构化方法通常需要以更高的进料速率存在h2，这导致更复杂的反应器设计和随后的分离；和(iv)烃进料的whsv在w1至w2hr-1
的范围内，其中w1和w2可以独立地为例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，只要w1《w2。
实施例：
107.可以参照以下非限制性实施例进一步描述上述论述。
108.本发明异构化催化剂组合物(由构成自zsm-5沸石的前体催化剂组合物制备)和前体催化剂组合物(又名"母体zsm-5沸石")分别在实施例1(ex.1)和对比实施例1(cex.1)中在相同配置的单床系统中测试。本发明的异构化催化剂组合物通过用如上所述的naoh水溶液处理来处理前体催化剂组合物而制备。异构化催化剂组合物和前体催化剂组合物的二氧化硅与氧化铝摩尔比、总表面积、微孔表面积和外表面积(中孔表面积)报道在下表中。如可以看出的那样，由于碱处理，本发明的异构化催化剂组合物显示出比所述前体催化剂组合
物显著更高(高出134％)的外表面积。在这些实施例中测试的前体催化剂组合物和本发明异构化催化剂组合物都不含粘结剂。据信，除了在这些实施例中测试的母体zsm-5沸石或经处理zsm-5沸石之外，还包含粘结剂如al2o3、s io2、zro2、其混合物或组合或配混物等的经配制催化剂组合物，其形式如挤出物，将具有类似的催化剂性能。
109.实施例cex.1和ex.1中使用的烃进料包含约13重量％的乙苯、约1.5重量％的c
8-c9非芳族化合物、约1.5重量％的对二甲苯、约19重量％的邻二甲苯和约66重量％的间二甲苯。
110.在两个实施例中，将0.8克催化剂组合物样品装入管式反应器中。为了除去水分，将催化剂组合物在流动的氮气下干燥，以2℃/分钟从室温升温至240℃，并在240℃下保持1小时。异构化条件设定为240℃的温度和1.82mpag的压力，而whsv在2.5hr-1
至10hr-1
之间变化。在所述过程中不添加分子氢。工艺条件和异构化结果示于下表中。
111.表
[0112][0113]
从表中可以看出，在2.5、5和10hr-1
的whsv下，相对于cex.1中的对二甲苯选择性，ex.1显示出对二甲苯选择性的显著增加，分别为55.9％、121％和192％。这种令人惊讶和意想不到的高增长证明了与前体催化剂组合物相比，本发明异构化催化剂组合物的更高中孔表面积的显著有利效果。
[0114]
实施方案列表
[0115]
本公开内容可以进一步包括以下非限制性实施方案。
[0116]
a1.包含c8芳族烃的烃进料的转化方法，所述方法包括：(i)将所述烃进料进料到转化区中；和(i i)使至少部分呈液相的烃进料与异构化催化剂组合物在转化区中在转化条件下接触，以实现所述c8芳族烃的至少一部分的异构化，以产生富含对二甲苯的转化产物,其中所述异构化催化剂组合物包含具有10至100的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比，200m2/g至700m2/g的总表面积，50m2/g至600m2/g的微孔表面积，和55m2/g至550m2/g的外表面积的沸石,其中所述沸石可以优选是zsm-5沸石。
[0117]
a2.a1的方法，其中所述异构化催化剂组合物是包含zsm-5沸石和粘结剂的挤出物，所述粘结剂优选选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、锆石、氧化铬、其组合或其混合物。
[0118]
a3.a1或a2的方法，其中所述二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比是15至60，优选20至40。
[0119]
a4.a1至a3中任一个的方法，其中所述总表面积为300m2/g至600m2/g(优选400m2/g至500m2/g)，微孔表面积为200m2/g至550m2/g(优选300m2/g至450m2/g)，并和外表面积为60m2/g至350m2/g(优选100m2/g至200m2/g)。
[0120]
a5.a1至a4中任一个的方法，其中所述异构化催化剂组合物是包含zsm-5沸石和粘结剂的挤出物。
[0121]
a6.a1至a5中任一个的方法，其中所述二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比是15至60，和外表面积是80m2/g至350m2/g。
[0122]
a7.a1至a6中任一个的方法，其中所述二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比是20至40，和外表面积是100m2/g至200m2/g。
[0123]
a8.a1至a7中任一个的方法，其中所述zsm-5沸石呈zsm-5/zsm-11共生体沸石形式。
[0124]
a9.a1至a8中任一个的方法，其中所述异构化催化剂组合物包含1重量％至100重量％的zsm-5沸石，基于所述异构化催化剂组合物中存在的所有沸石的总重量。
[0125]
a10.a1至a9中任一个的方法，其中所述异构化催化剂组合物是包含zsm-5沸石和粘结剂的挤出物；所述粘结剂包含二氧化硅、氧化铝或其混合物，和所述挤出物包含10重量％至90重量％的粘结剂，基于所述zsm-5沸石和所述粘结剂的总重量。
[0126]
a11.a1至a10中任一个的方法，其中所述转化条件包括足以将c8芳族烃保持呈液相的绝对压力，和其中所述转化条件包括0.1hr-1
至20hr-1
的重时空速和140℃至400℃的温度。
[0127]
a12.a1至a11中任一个的方法，其中所述转化条件包括足以将c8芳族烃保持呈液相的绝对压力，和其中所述转化条件包括4hr-1
至12hr-1
的重时空速和200℃至280℃的温度。
[0128]
a13.a1至a12中任一个的方法，其中将分子氢进料到转化区中，和其中基于所述烃进料的重量，分子氢以4ppm至250ppm的量存在。
[0129]
a14.a1至a12中任一个的方法，其中分子氢不进料到转化区中。
[0130]
a15.a1至a14中任一个的方法，其中所述烃进料包含乙苯以及邻二甲苯和间二甲苯中的至少一种。
[0131]
a16.a1至a15中任一个的方法，其中转化条件包括足以将c8芳族烃保持呈液相的绝对压力，和其中当烃进料包含小于5重量％的对二甲苯时，所述方法表现出在2.5hr-1
、5hr-1
和10hr-1
的重时空速下至少16％的对二甲苯选择性。
[0132]
b1.包含c8芳族烃的烃进料的转化方法，所述方法包括：(b-i)提供显示a1 m2/g的第一外表面积的前体催化剂组合物；(b-i i)处理所述前体催化剂组合物以获得异构化催化剂组合物，其中所述异构化催化剂组合物显示出a2 m2/g的第二外表面积，其中(a2-a1)/a1
×
100％≥10％；(b-iii)将所述烃进料进料到转化区中；和(b-iv)使至少部分呈液相的烃进料与异构化催化剂组合物在转化区中在转化条件下接触，以实现所述c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物。
[0133]
b2.b1的方法，其中x1％≤(a2-a1)/a1
×
100％≤x2％，其中x1和x2可以独立地为例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，
只要x1《x2即可。
[0134]
b3.b1或b2的方法，其中步骤(b-iv)显示出sel(px)2重量％的对二甲苯选择性，并且下面的参考步骤(b-iv-ref)显示出sel(px)1重量％的对二甲苯选择性：(b-iv-ref)使至少部分呈液相的烃进料与前体催化剂组合物在转化区中在步骤(b-iv)中相同的转化条件下接触，以实现所述c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物；其中其中y1和y2可以独立地为例如3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要y1《y2即可。
[0135]
b4.b1至b3中任一项的方法，其中步骤(b-ii)包括：(b-ii-1)使所述前体催化剂组合物与碱性水溶液接触；和随后(b-ii-2)洗涤并干燥所述接触的前体催化剂组合物。
[0136]
b5.b4的方法，其中所述碱性水溶液包含lioh、naoh、koh、rboh、csoh、na2co3、mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2及其混合物。
[0137]
b6.b1至b3中任一项的方法，其中步骤(b-ii)包括：(b-ii-3)使所述前体催化剂组合物与nh4f
·
hf的水溶液接触；和随后(b-ii-4)洗涤并干燥所述接触的前体催化剂组合物。
[0138]
b7.b1至b6中任一个的方法，其中所述前体催化剂组合物包含沸石。
[0139]
b8.b7的方法，其中所述沸石包含zsm-5、zsm-11、zsm-5和zsm-11共生体、zsm-22、zsm-23、zsm-48、mww骨架沸石如mcm-22、36、49、56及其混合物和组合中的一种或多种。
[0140]
b9.b7或b8的方法，其中所述前体催化剂组合物包含具有10至100的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比、200m2/g至700m2/g的总表面积、50m2/g至600m2/g的微孔表面积的沸石。
[0141]
b10.b1至b9中任一个的方法，其中所述前体催化剂组合物显示出小于55m2/g的外表面积。
[0142]
b11.b1至b10中任一个的方法，其中所述异构化催化剂组合物包含具有一个或多个以下特征的沸石：r1至r2的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比，其中r1和r2可以独立地为例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，只要r1《r2；s(t)1至s(t)2m2/g的总表面积，其中s(t)1和s(t)2可以独立地为例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700，只要s(t)1《s(t)2即可；s(mp)1至s(mp)2m2/g的微孔表面积，其中s(mp)1和s(mp)2可以独立地为例如50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600；和s(e)1至s(e)2m2/g的外表面积，其中s(e)1和s(e)2可以独立地为例如55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550，只要se1《se2。
[0143]
b12.b1至b11中任一个的方法，其中所述前体催化剂组合物包含粘结剂。
[0144]
b13.b12的方法，其中所述异构化催化剂组合物包含所述粘结剂。
[0145]
b14.b12或b13的方法，其中所述粘结剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化钇、氧化铬、氧化锰、氧化铪、镧系元素氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合、混合物和配混物。
[0146]
b15.b12至b14中任一个的方法，其中所述异构化催化剂组合物包含量为c(b)1至c(b)2重量％的粘结剂，基于所述异构化催化剂组合物的总重量，其中c(b)1和c(b)2可以独立地为例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要c(b)1《c(b)2。
[0147]
b16.b1至b15中任一个的方法，其中所述转化条件包括以下中的至少一个：(i)t1至t2℃范围内的温度，其中t1和t2可以独立地为例如160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350，只要t1《t2；(ii)在p1至p2千帕范围内的绝对压力，其中p1和p2可以独立地为例如100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000，只要p1《p2；(iii)基于所述烃进料的总重量，烃进料中的h2浓度在c(h2)1至c(h2)2重量ppm的范围内，其中c(h2)1和c(h2)2可以独立地为例如0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500，只要c(h2)1《c(h2)2即可；和(iv)烃进料的whsv在w1至w2hr-1
的范围内，其中w1和w2可以独立地为例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，只要w1《w2。
[0148]
b17.b1至b16中任一个的方法，其中所述前体催化剂组合物是挤出物。
[0149]
c1.包含c8芳族烃的烃进料的转化方法，所述方法包括：(c-i)提供显示a1m2/g的第一外表面积的前体催化剂组合物；(c-ii)处理所述前体催化剂组合物以获得经处理的前体催化剂组合物，其中所述经处理的前体催化剂组合物显示出a2m2/g的第二外表面积，其中(a2-a1)/a1
×
100％≥10％；(c-iii)由所述经处理的前体催化剂组合物形成异构化催化剂组合物；(c-iv)将所述烃进料进料到转化区中；和(c-v)使至少部分呈液相的烃进料与异构化催化剂组合物在转化区中在转化条件下接触，以实现所述c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物。
[0150]
c2.c1的方法，其中x1％≤(a2-a1)/a1
×
100％≤x2％，其中x1和x2可以独立地为例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要x1《x2。
[0151]
c3.c1或c2的方法，其中步骤(c-v)显示出sel(px)2重量％的对二甲苯选择性，并且下面的参考步骤(c-v-ref)显示出sel(px)1重量％的对二甲苯选择性：(c-v-ref)在转化区中在步骤(c-v)中相同的转化条件下使至少部分呈液相的烃进料与所述前体催化剂组合物接触，以实现c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的参考转化产物；其中其中y1和y2可以独立地为例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要y1《y2即可。
[0152]
c4.c1至c3中任一个的方法，其中步骤(c-ii)包括：(c-ii-1)使所述前体催化剂组合物与碱性水溶液接触；和随后(c-ii-2)洗涤并干燥所述接触的前体催化剂组合物。
[0153]
c5.c4的方法，其中所述碱性水溶液包含lioh、naoh、koh、rboh、csoh、na2co3、mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2及其混合物。
[0154]
c6.c1至c3中任一个的方法，其中步骤(c-ii)包括：(c-ii-3)使所述前体催化剂组
合物与nh4f
·
hf的水溶液接触；并随后(c-ii-4)洗涤并干燥所述接触的前体催化剂组合物。
[0155]
c7.c1至c6中任一个的方法，其中步骤(c-iii)包括：(c-iii-1)将所述经处理的前体催化剂组合物与辅助组分组合；和(c-iii-2)由来自步骤(c-iii-1)的组合混合物获得异构化催化剂组合物。
[0156]
c8.c7的方法，其中所述辅助组分包含粘结剂。
[0157]
c9.c1至c8中任一个的方法，其中所述前体催化剂组合物包含沸石。
[0158]
c10.c9的方法，其中所述沸石包含zsm-5、zsm-11、zsm-5和zsm-11共生体、zsm-22、zsm-23、zsm-48、mww骨架沸石如mcm-22、36、49、56及其混合物和组合中的一种或多种。
[0159]
c11.c9或c10的方法，其中所述沸石具有10至100的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比，200m2/g至700m2/g的总表面积和50m2/g至600m2/g的微孔表面积。
[0160]
c12.c1至c11中任一个的方法，其中所述前体催化剂组合物显示出小于55m2/g的外表面积。
[0161]
c13.c1至c12中任一个的方法，其中所述异构化催化剂组合物包含具有一个或多个以下特征的沸石：r1至r2的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比，其中r1和r2可以独立地为例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，只要r1《r2；s(t)1至s(t)2m2/g的总表面积，其中s(t)1和s(t)2可以独立地为例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700，只要s(t)1《s(t)2；s(mp)1至s(mp)2m2/g的微孔表面积，其中s(mp)1和s(mp)2可以独立地为例如50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600；和s(e)1至s(e)2m2/g的外表面积，其中s(e)1和s(e)2可以独立地为例如55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550，只要se1《se2即可。
[0162]
c14.c1至c13中任一个的方法，其中所述前体催化剂组合物包含粘结剂。
[0163]
c15.c14的方法，其中所述异构化催化剂组合物包含所述粘结剂。
[0164]
c16.c14或c15的方法，其中所述粘结剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化钇、氧化铬、氧化锰、氧化铪、镧系元素氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合、混合物和配混物。
[0165]
c17.c14至c16中任一个的方法，其中所述异构化催化剂组合物包含量为c(b)1至c(b)2重量％的粘结剂，基于所述异构化催化剂组合物的总重量，其中c(b)1和c(b)2可以独立地为例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要c(b)1《c(b)2即可。
[0166]
c18.c1至c17中任一个的方法，其中所述转化条件包括以下中的至少一个：(i)t1至t2℃范围内的温度，其中t1和t2可以独立地为例如160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350，只要t1《t2即可；(ii)在p1至p2千帕范围内的绝对压力，其中p1和p2可以独立地为例如100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000，只要p1《p2即可；(iii)基于所述烃进料的总重量，烃进料中的h2浓度在c(h2)1至c(h2)2重量ppm的范围内，其中c(h2)1和c(h2)2可以独立地为例如0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500，只要c(h2)1《c(h2)2即可；和(iv)烃进料的whsv在w1至w2hr-1
的范围内，其中w1和w2可以独立地
为例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，只要w1《w2即可。
[0167]
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
[0168]
上面已经定义了各种术语。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道所述术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本技术中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
[0169]
虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。

技术特征：
1.包含c8芳族烃的烃进料的转化方法，所述方法包括：(i)将所述烃进料进料到转化区中；和(ii)使至少部分呈液相的烃进料与异构化催化剂组合物在转化区中在转化条件下接触，以实现所述c8芳族烃的至少一部分的异构化，以产生富含对二甲苯的转化产物,其中所述异构化催化剂组合物包含具有10至100的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比、200m2/g至700m2/g的总表面积、50m2/g至600m2/g的微孔表面积和55m2/g至550m2/g的外表面积的沸石。2.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比是15至60。3.权利要求1或2的方法，其中所述总表面积为300m2/g至600m2/g，所述微孔表面积为200m2/g至550m2/g，和所述外表面积为60m2/g至350m2/g。4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述沸石是zsm-5沸石。5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述异构化催化剂组合物是包含zsm-5沸石和粘结剂的挤出物。6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比是15至60，和外表面积是80m2/g至350m2/g。7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比是20至40，和外表面积是100m2/g至200m2/g。8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述zsm-5沸石呈zsm-5/zsm-11共生体沸石形式。9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述异构化催化剂组合物包含1重量％至100重量％的zsm-5沸石，基于所述异构化催化剂组合物中存在的所有沸石的总重量。10.上述权利要求中任一项的方法，其中：所述异构化催化剂组合物是包含zsm-5沸石和粘结剂的挤出物，所述粘结剂包含二氧化硅、氧化铝或其混合物，和所述挤出物包含10重量％至90重量％的所述粘结剂，基于所述zsm-5沸石和所述粘结剂的总重量。11.上述权利要求中任一项的方法，其中所述转化条件包括足以将c8芳族烃保持呈液相的绝对压力，和其中所述转化条件包括0.1hr-1
至20hr-1
的重时空速和140℃至400℃的温度。12.上述权利要求中任一项的方法，其中所述转化条件包括足以将c8芳族烃保持呈液相的绝对压力，和其中所述转化条件包括4hr-1
至12hr-1
的重时空速和200℃至280℃的温度。13.上述权利要求中任一项的方法，其中将分子氢进料到转化区中，和其中基于所述烃进料的重量，分子氢以4ppm至250ppm的量存在。14.上述权利要求中任一项的方法，其中分子氢不进料到转化区中。15.上述权利要求中任一项的方法，其中所述转化条件包括足以将c8芳族烃保持呈液相的绝对压力，和其中当所述烃进料包含小于5重量％的对二甲苯时，所述方法在2.5hr-1
、5hr-1
和10hr-1
的重时空速下表现出至少16％的对二甲苯选择性。16.芳族烃的转化方法，包括：
(i)将包含c8芳族烃的烃进料进料到转化区中；和(i i)使所述烃进料与包含zsm-5沸石的催化剂在转化区中在转化条件下接触，以实现c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物，其中：所述转化条件包括足以将所述c8芳族烃保持至少部分呈液相的的绝对压力，1hr-1
至15hr-1
的重时空速和150℃至300℃的温度，和所述异构化催化剂组合物包含具有20至40的二氧化硅(sio2)与氧化铝(al2o3)摩尔比，400m2/g至500m2/g的总表面积，300m2/g至450m2/g的微孔表面积和100m2/g至200m2/g的外表面积的zsm-5沸石。17.权利要求16的方法，其中当所述烃进料包含小于5重量％的对二甲苯时，所述方法在2.5hr-1
、5hr-1
和10hr-1
的重时空速下表现出至少19％的对二甲苯选择性。18.包含c8芳族烃的烃进料的转化方法，所述方法包括：(i)提供显示a1 m2/g的第一外表面积的前体催化剂组合物；(ii)处理所述前体催化剂组合物以获得经处理的前体催化剂组合物，其中所述经处理的前体催化剂组合物显示出a2 m2/g的第二外表面积，和其中(a2-a1)/a1
×
100％≥10％；(iii)由所述经处理的前体催化剂组合物形成异构化催化剂组合物；(iv)将所述烃进料进料到转化区中；和(v)使至少部分呈液相的烃进料与异构化催化剂组合物在转化区中在转化条件下接触，以实现所述c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物。19.权利要求18的方法，其中x1％≤(a2-a1)/a1
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100％≤x2％，其中x1和x2可以独立地为例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要x1<x2即可。20.权利要求18或权利要求19的方法，其中步骤(v)显示出sel(px)2重量％的对二甲苯选择性，并且下面的参考步骤(v-ref)显示出sel(px)1重量％的对二甲苯选择性：(v-ref)在转化区中在与步骤(v)相同的转化条件下使至少部分呈液相的烃进料与所述前体催化剂组合物接触，以实现c8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的参考转化产物；其中：其中y1和y2独立地为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要y1<y2即可。21.权利要求18至20中任一项的方法，其中步骤(ii)包括：(ii-1)使所述前体催化剂组合物与碱性水溶液接触；和随后(ii-2)洗涤并干燥所述接触的前体催化剂组合物。22.权利要求21的方法，其中所述碱性水溶液包含lioh、naoh、koh、rboh、csoh、na2co3、mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2及其混合物。23.权利要求18至20中任一项的方法，其中步骤(ii)包括：(i i-3)使所述前体催化剂组合物与nh4f
·
hf的水溶液接触；和随后(ii-4)洗涤并干燥所述接触的前体催化剂组合物。
24.权利要求18至23中任一项的方法，其中步骤(iii)包括：(iii-1)将所述经处理的前体催化剂组合物与辅助组分组合；和(iii-2)由来自步骤(c-iii-1)的组合混合物获得异构化催化剂组合物。25.权利要求24的方法，其中满足以下项中至少一项：(i)所述前体催化剂组合物包含zsm-5；和(ii)所述辅助组分包含粘结剂。

技术总结
C8芳族烃的转化方法。在一些实施方案中，可以包含C8芳族烃的烃进料的转化方法可包括将所述烃进料进料到转化区中并使至少部分呈液相的烃进料与异构化催化剂组合物在转化区中在转化条件下接触，以实现C8芳族烃的至少一部分的异构化，而产生富含对二甲苯的转化产物。在一些实施方案中，所述异构化催化剂组合物可以包含可以具有10至100的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比、200m2/g至700m2/g的总表面积、50m2/g至600m2/g的微孔表面积和55m2/g至550m2/g的外表面积的沸石(优选ZSM-5沸石)。5沸石)。


技术研发人员：E
受保护的技术使用者：埃克森美孚化学专利公司
技术研发日：2021.09.01
技术公布日：2023/7/7