共聚物、注射成型体、被压缩构件和被覆电线的制作方法

1.本发明涉及共聚物、注射成型体、被压缩构件和被覆电线。


背景技术：

2.作为机械特性、化学特性、电特性等优异且能够进行熔融加工的氟树脂，已知有四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)。
3.例如，专利文献1中记载了一种密封材料，其为由具有基于四氟乙烯的聚合单元和基于1种以上的全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元的含氟聚合物构成的密封材料，其特征在于，上述含氟聚合物的基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元相对于全部聚合单元为4.0质量％以下，并且熔体流动速率为0.1g/10分钟～100g/10分钟。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2013-177574号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明中，目的在于提供一种共聚物，其为玻璃化转变温度高、能够以高生产率得到表面平滑性优异的注射成型体、能够形成缺陷少的被覆层、不易使成型中使用的模具或被覆的芯线腐蚀、电特性优异的共聚物，能够得到电解液低透过性和电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异、水蒸气低透过性非常优异、不易使电解液漏出、高温下的密封性优异、不易使氟离子溶出到电解液中的成型体。
9.用于解决课题的手段
10.根据本发明，提供一种共聚物，其含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.8质量％～3.5质量％，熔体流动速率为31g/10分钟～38g/10分钟，官能团数相对于每106个主链碳原子数为50个以下。
11.根据本发明，提供一种注射成型体，其含有上述的共聚物。
12.根据本发明，提供一种被压缩构件，其含有上述的共聚物。
13.根据本发明，提供一种被覆电线，其具备含有上述的共聚物的被覆层。
14.发明的效果
15.根据本发明，可以提供一种共聚物，其为玻璃化转变温度高、能够以高生产率得到表面平滑性优异的注射成型体、能够形成缺陷少的被覆层、不易使成型中使用的模具或被覆的芯线腐蚀、电特性优异的共聚物，能够得到电解液低透过性和电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异、水蒸气低透过性非常优异、不易使电解液漏出、高温下的密封性优异、不易使氟离子溶出到电解液中的成型体。
附图说明
16.图1是用于电解液漏出试验的试验夹具的示意性截面图。
具体实施方式
17.以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
18.本发明的共聚物含有四氟乙烯(tfe)单元和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)单元。
19.专利文献1记载了：车载用二次电池在使用环境下有时会暴露于85℃以上的高温，为了保持电池内部的气密性和液密性，重要的是即使在那样苛刻的使用条件下密封材料也能够保持充分的压缩复原性，能够维持电池罐体与封口体的高密合性。
20.然而，需要在更高温的环境下也能保持密封特性的共聚物。特别是，需要即使在超过共聚物的玻璃化转变温度的温度下也能发挥出优异的密封性的共聚物。
21.发现：通过适当调整含有tfe单元和ppve单元的共聚物的ppve单元的含量、熔体流动速率(mfr)和官能团数，共聚物的玻璃化转变温度充分上升，显示出优异的耐热性，同时，由这样的共聚物得到的成型体在电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异，并且高温下的密封性也优异。进而，还一并发现：这样的共聚物不易使成型中使用的模具或被覆的芯线腐蚀，电特性也优异；而且，通过使用这样的共聚物，能够以高生产率得到表面平滑性优异的注射成型体，能够形成缺陷少的被覆层，能够得到水蒸气低透过性非常优异、电解液低透过性优异、不易使电解液漏出、不易使氟离子溶出到电解液中的成型体。
22.本发明的共聚物是熔融加工性的氟树脂。熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。
23.共聚物的ppve单元的含量相对于全部单体单元为2.8质量％～3.5质量％、优选为2.9质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上、更进一步优选为3.1质量％以上，优选为3.4质量％以下。通过使共聚物的ppve单元的含量在上述范围内，能够得到玻璃化转变温度更高的共聚物，能够得到电解液低透过性和电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异、水蒸气低透过性非常优异、不易使电解液漏出、高温下的密封性优异的成型体。另外，使用这样的共聚物，能够以更高的生产率得到表面平滑性更优异的注射成型体，能够形成缺陷少的被覆层。
24.若共聚物的ppve单元的含量过少，则电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性有可能差。若共聚物的ppve单元的含量过多，则有可能无法得到能够充分抑制水蒸气的透过、电解液的透过和电解液的漏出的成型体，或者有可能无法得到在高温下显示出充分的密封性的成型体。
25.共聚物的tfe单元的含量相对于全部单体单元优选为96.5质量％～97.2质量％、进一步优选为97.1质量％以下、更进一步优选为97.0质量％以下、更进一步优选为96.9质量％以下、更优选为96.6质量％以上。通过使共聚物的tfe单元的含量在上述范围内，能够得到玻璃化转变温度更高的共聚物，能够得到电解液低透过性和电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异、水蒸气低透过性非常优异、不易使电解液漏出、高温下的密封性优异的成型体。另外，使用这样的共聚物，能够以更高的生产率得到表面平滑性更优异的注射成型体，能够形成缺陷少的被覆层。
26.本发明中，共聚物中的各单体单元的含量通过
19
f-nmr法进行测定。
27.共聚物也可以含有来自能够与tfe和ppve共聚的单体的单体单元。这种情况下，相对于共聚物的全部单体单元，能够与tfe和ppve共聚的单体单元的含量优选为0～4.0质量％、更优选为0.05质量％～0.7质量％、进一步优选为0.1质量％～0.5质量％。
28.作为能够与tfe和ppve共聚的单体，可以举出六氟丙烯(hfp)、cz1z2＝cz3(cf2)nz4(式中，z1、z2和z3相同或不同，表示h或f，z4表示h、f或cl，n表示2～10的整数。)所示的乙烯基单体、和cf2＝cf-och
2-rf1(式中，rf1表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选hfp。
29.作为共聚物，优选选自由仅由tfe单元和ppve单元构成的共聚物、和tfe/hfp/ppve共聚物组成的组中的至少1种，更优选仅由tfe单元和ppve单元构成的共聚物。
30.共聚物的熔体流动速率(mfr)为31g/10分钟～38g/10分钟、优选为32g/10分钟以上、更优选为33g/10分钟以上、进一步优选为34g/10分钟以上，优选为37g/10分钟以下。
31.通过使共聚物的mfr在上述范围内，使用这样的共聚物，能够以更高的生产率得到表面平滑性更优异的注射成型体，能够形成缺陷少的被覆层。另外，能够得到电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异、水蒸气低透过性非常优异、更不易使电解液漏出、高温下的密封性更优异的成型体。此外，通过使共聚物的mfr在上述范围内，能够降低使用这样的共聚物得到的被覆层的火花产生数，能够得到具备发泡率高的被覆层的发泡电线。
32.若共聚物的mfr过低，则有可能无法以高生产率生产注射成型体，或者有可能发生成型体表面的粗糙或产生火花这样的被覆层的缺陷数增加等成型不良。若mfr过高，则有可能无法得到能够充分抑制电解液的漏出的成型体，或者有可能无法得到在高温下显示出充分的密封性的成型体。另外，若mfr过高，则有可能无法得到电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异的成型体。通过使共聚物的mfr在上述范围内，共聚物的成型时的流动性提高，因此能够采用比较低的成型温度，其结果，能够抑制成型中使用的模具的腐蚀、电线的芯线的腐蚀等。此外，通过使用本发明的共聚物，能够同时制造多个具有薄壁部分的小型的注射成型体。
33.本发明中，mfr是根据astm d1238，使用熔体流动指数测定仪，作为在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)而得到的值。
34.mfr可以通过调整聚合单体时使用的聚合引发剂的种类和量、链转移剂的种类和量等来调整。
35.本发明中，共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数优选为40个以下、更优选为30个以下、进一步优选为20个以下、更进一步优选为15个以下、特别优选为10个以下、最优选小于6个。通过使共聚物的官能团数在上述范围内，能够抑制成型中使用的模具或被覆的芯线的腐蚀，能够进一步提高电特性。此外，能够得到不易使氟离子溶出到电解液中的成型体。
36.此外，通过使共聚物的官能团数在上述范围内，能够抑制共聚物的官能团分解而产生气体、产生发泡等成型不良。无论是在使用用于成型出多个薄壁的注射成型体的多腔模具的情况下，还是在使用用于成型出薄壁且大型的注射成型体的单腔模具的情况下，均能够抑制模具的腐蚀。若共聚物的官能团数过多，则产生成型不良和模具腐蚀的可能性变高。通过降低成型温度，能够降低这些可能性，但若降低成型温度，则共聚物的成型性降低，
因此需要提高共聚物的mfr，有可能无法得到能够充分抑制电解液的漏出的成型体，无法得到在高温下显示出充分的密封性的成型体，或者无法得到电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异的成型体。若共聚物的官能团数在上述范围内，即使共聚物的mfr处于上述范围内，也能够在不降低成型温度的情况下将共聚物成型，能够以高生产率得到具有优异的物性的成型体。
37.上述官能团的种类的鉴定和官能团数的测定可以使用红外分光分析法。
38.关于官能团数，具体而言，利用下述方法进行测定。首先，将上述共聚物通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(a)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述共聚物中的相对于每1
×
106个碳原子的官能团数n。
39.n＝i
×
k/t(a)
40.i：吸光度
41.k：校正系数
42.t：膜的厚度(mm)
43.作为参考，关于一些官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的ft-ir测定数据决定的。
44.[表1]
[0045]
表1
[0046][0047]-ch2cf2h、-ch2cof、-ch2cooh、-ch2cooch3、-ch2conh2的吸收频率比分别示于表中的-cf2h、-cof、游离-cooh和键合-cooh、-cooch3、-conh2的吸收频率低数十凯塞(cm-1
)。
[0048]
例如，-cof的官能团数是指从起因于-cf2cof的吸收频率1883cm-1
处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-ch2cof的吸收频率1840cm-1
处的吸收峰求出的官能团数的总数。
[0049]
官能团为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。官能团数可以为-cf＝cf2、-cf2h、-cof、-cooh、-cooch3、-conh2和-ch2oh的总数。
[0050]
上述官能团例如通过制造共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-ch2oh结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况
下，-ch2oh被导入至共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至共聚物的侧链末端。
[0051]
通过对具有这种官能团的共聚物进行氟化处理，能够得到具有上述范围内的官能团数的上述共聚物。即，本发明的共聚物优选为氟化处理后的共聚物。本发明的共聚物还优选具有-cf3末端基团。
[0052]
共聚物的熔点优选为306℃～315℃、更优选为306℃～313℃。通过使熔点在上述范围内，能够得到提供高温下的抗裂性和高温下的密封性更优异的成型体的共聚物。
[0053]
本发明中，熔点可以使用差示扫描量热计[dsc]来测定。
[0054]
共聚物的玻璃化转变温度(tg)优选为90℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为97℃以上、更进一步优选为98℃以上，优选为100℃以下、进一步优选为99℃以下。本发明的共聚物能够具有这样高的玻璃化转变温度，因此可以得到提供显示出优异的耐热性、高温下的抗裂性和高温下的密封性更优异的成型体的共聚物。
[0055]
本发明中，玻璃化转变温度可以通过动态粘弹性测定进行测定。
[0056]
共聚物的水蒸气透过度优选为7.5g
·
cm/m2以下、更优选为7.4g
·
cm/m2以下、进一步优选为7.0g
·
cm/m2以下。本发明的共聚物由于适当地调整了含有tfe单元和ppve单元的共聚物的ppve单元的含量和熔体流动速率(mfr)，因此具有非常优异的水蒸气低透过性。因此，通过将含有本发明的共聚物的成型体用作例如二次电池的被压缩构件，即使在高温多湿条件下也能够有效地防止水分的浸入。
[0057]
本发明中，水蒸气透过度可以在温度95℃、30天的条件下测定。水蒸气透过度的具体测定可以通过实施例中记载的方法进行。
[0058]
共聚物的电解液透过度优选为6.0g
·
cm/m2以下、更优选为5.8g
·
cm/m2以下。本发明的共聚物由于适当地调整了含有tfe单元和ppve单元的共聚物的ppve单元的含量、熔体流动速率(mfr)和官能团数，因此具有非常优异的电解液低透过性。因此，通过将含有本发明的共聚物的成型体用作例如二次电池的被压缩构件，能够有效地防止容纳在二次电池内的电解液的透过。
[0059]
本发明中，电解液透过度的具体测定可以通过实施例中记载的方法进行。
[0060]
本发明的共聚物在电解液浸渍试验中检测出的溶出氟离子量以质量基准计优选为1.0ppm以下、更优选为0.8ppm以下、进一步优选为0.7ppm以下。通过使溶出氟离子量在上述范围内，能够进一步抑制非水电解液电池中的hf等气体的产生，能够进一步抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化。
[0061]
本发明中，电解液浸渍试验可以如下进行：使用共聚物，制作具有相当于10片成型体(15mm
×
15mm
×
0.2mm)的重量的试验片，将放入有试验片和2g碳酸二甲酯(dmc)的玻璃制样品瓶放入80℃的恒温槽中，放置144小时，由此进行。
[0062]
本发明的共聚物能够提供高温下的密封性优异的成型体。高温下的密封性可以通过测定150℃的储能模量(e’)、150℃的复原量和150℃的表面压力而评价。150℃的储能模量(e’)高、150℃的复原量大的共聚物即使在高温下也能长时间持续发挥充分的回弹性。另外，150℃的表面压力高的共聚物能够提供高温下的密封性优异的成型体。本发明的共聚物能够提供即使在超过共聚物的玻璃化转变温度的高温下也显示出优异的密封性的成型体。
[0063]
共聚物在150℃的储能模量(e’)优选为135mpa以上、更优选为139mpa以上、进一步
优选为140mpa以上、更进一步优选为145mpa以上，优选为1000mpa以下、更优选为500mpa以下、进一步优选为300mpa以下。通过使共聚物在150℃的储能模量(e’)在上述范围内，即使在高温下也能长时间持续发挥充分的回弹性，能够得到提供高温下的裂纹性和高温下的密封性优异的成型体的共聚物。
[0064]
储能模量(e’)可以通过在升温速度2℃/分钟、频率10hz的条件下、在30℃～250℃的范围进行动态粘弹性测定来测定。150℃的储能模量(e’)可以通过调整共聚物的ppve单元的含量和熔体流动速率(mfr)来提高。
[0065]
共聚物在150℃的表面压力优选为1.00mpa以上、更优选为1.10mpa以上，上限没有特别限定，可以为2.0mpa以下。150℃的表面压力可以通过调整共聚物的ppve单元的含量、熔体流动速率(mfr)和官能团数来提高。
[0066]
表面压力可以如下算出：在使由共聚物得到的试验片以50％的压缩变形率变形的状态下，在150℃放置18小时，释放压缩状态，在室温下放置30分钟后，测定试验片的高度(压缩变形后的试验片的高度)，由压缩变形后的试验片的高度和150℃的储能模量(mpa)通过下式算出。
[0067]
150℃表面压力(mpa)＝(t2－t1)/t1×
e’[0068]
t1：压缩变形前的试验片的原本的高度(mm)
×
50％
[0069]
t2：压缩变形后的试验片的高度(mm)
[0070]
e’：150℃的储能模量(mpa)
[0071]
共聚物在150℃的复原量可以通过与表面压力的测定相同的方法进行测定。成型体在150℃的复原量是使试验片以50％的压缩变形率变形时的、压缩变形后的试验片的高度(t2)与压缩变形前的试验片的原本的高度(t1)之差(t2－t1)。成型体在150℃的复原量可以通过调整共聚物的ppve单元的含量、熔体流动速率(mfr)和官能团数来增加。
[0072]
本发明的共聚物在6ghz的介质损耗角正切优选为6.0
×
10-4
以下、更优选为5.0
×
10-4
以下、进一步优选为4.0
×
10-4
以下。近年来，随着发送的信息量的增加，越来越倾向于使用高频区域的电波。例如在高频无线lan或卫星通信、移动电话基站等中使用3ghz～30ghz的微波。作为在使用这种高频的通信设备中使用的物资的材料，需要具有低介质损耗角正切(tanδ)的材料。若本发明的共聚物的介质损耗角正切在上述范围，则高频信号的衰减率大幅降低，因此优选。
[0073]
本发明中，介质损耗角正切是使用安捷伦科技公司制造的网络分析仪和空腔谐振器，在20℃～25℃的温度范围下测定谐振频率和电场强度的变化而得到的值。
[0074]
本发明的共聚物可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等聚合方法来制造。作为聚合方法，优选乳液聚合或悬浮聚合。在这些聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂、其他添加剂可以根据共聚物的组成、量适当设定。
[0075]
作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
[0076]
油溶性自由基聚合引发剂可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述物质作为代表性示例：
[0077]
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯等过氧化碳酸二烷基酯类；
[0078]
过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；
[0079]
二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；
[0080]
二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等。
[0081]
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出[(rfcoo)-]2(rf为全氟烷基、ω-氢全氟烷基或氟氯烷基)所表示的二酰基过氧化物。
[0082]
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出例如二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丙酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。
[0083]
水溶性自由基聚合引发剂可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以使亚硫酸盐类这样的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
[0084]
在聚合中，可以使用表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
[0085]
作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选包含或不包含醚键性氧(即，在碳原子间可以插入有氧原子)、碳原子数4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
[0086]
作为链转移剂，可以举出例如乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。链转移剂的添加量可以根据所用的化合物的链转移常数的大小进行改变，但通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。
[0087]
作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
[0088]
在悬浮聚合中，除了水以外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出ch3cclf2、ch3ccl2f、cf3cf2ccl2h、cf2clcf2cfhcl等氢氯氟烷烃类；cf2clcfclcf2cf3、cf3cfclcfclcf3等氯氟烷烃类；cf3cfhcfhcf2cf2cf3、cf2hcf2cf2cf2cf2h、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2h等氢氟烷烃类；ch3oc2f5、ch3oc3f5cf3cf2ch2ochf2、cf3chfcf2och3、chf2cf2och2f、(cf3)2chcf2och3、cf3cf2ch2och2chf2、cf3chfcf2och2cf3等氢氟醚类；全氟环丁烷、cf3cf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf2cf3等全氟烷烃类等，其中，优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
[0089]
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力可以根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适当地确定，通常可以为0～9.8mpag。
[0090]
在通过聚合反应而得到包含共聚物的水性分散液的情况下，能够通过使水性分散液中所包含的共聚物沉析，并进行清洗、干燥而回收共聚物。另外，在通过聚合反应以浆料的形式得到共聚物的情况下，能够通过从反应容器中取出浆料，并进行清洗、干燥而回收共聚物。能够通过干燥而以粉末的形状回收共聚物。
[0091]
也可以将通过聚合而得的共聚物成型为粒料。作为成型为粒料的成型方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联挤出机使共聚物熔融挤出，切断为规定长度而成型为粒状的方法等。熔融挤出时的挤出温度需要根据共聚物的熔融粘度、制造方法而改变，优选为共聚物的熔点+20℃～共聚物的熔点+140℃。共聚物的切断方法没有特别限定，可以采用线料切割方式、热切割方式、水下切割方式、片材切割方式等现有公知的方法。也可以通过将所得到的粒料加热从而除去粒料中的挥发成分(脱气处理)。也可以将所得到的粒料与30℃～200℃的温水、100℃～200℃的水蒸气或40℃～200℃的热风接触而处理。
[0092]
也可以对通过聚合而得的共聚物进行氟化处理。氟化处理可以通过使未经氟化处理的共聚物与含氟化合物接触而进行。通过氟化处理，能够将共聚物的-cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2、-conh2等热不稳定的官能团和相对而言热稳定的-cf2h等官能团转换为极其热稳定的-cf3。其结果，能够将共聚物的-cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2、-conh2和-cf2h的总数(官能团数)容易地调整到上述范围内。
[0093]
作为含氟化合物没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出f2气体、cof3、agf2、uf6、of2、n2f2、cf3of、氟化卤素(例如if5、clf3)等。
[0094]
f2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5质量％～50质量％而使用，更优选稀释至15质量％～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性的方面出发，优选氮气。
[0095]
氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的共聚物与含氟化合物接触，但通常可以在共聚物的熔点以下、优选在20℃～240℃、更优选在100℃～220℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1小时～30小时，优选进行5小时～25小时。氟化处理优选使未经氟化处理的共聚物与氟气(f2气体)接触的处理。
[0096]
也可以将本发明的共聚物与根据需要的其他成分混合，得到组合物。作为其他成分，可以举出填充剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、香料、油、柔软剂、脱氟化氢剂等。
[0097]
作为填充剂，可以举出例如二氧化硅、高岭土、粘土、有机化粘土、滑石、云母、氧化铝、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化钛、磷酸钙、氟化钙、氟化锂、交联聚苯乙烯、钛酸钾、碳、氮化硼、碳纳米管、玻璃纤维等。作为导电剂，可以举出炭黑等。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、季戊四醇等。作为加工助剂，可以举出巴西棕榈蜡、砜化合物、低分子量聚乙烯、氟系助剂等。作为脱氟化氢剂，可以举出有机鎓、脒类等。
[0098]
作为上述其他成分，也可以使用上述共聚物以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可以举出上述共聚物以外的氟树脂、氟橡胶、非氟化聚合物等。
[0099]
作为上述组合物的制造方法，可以举出：将共聚物与其他成分以干式混合的方法；将共聚物与其他成分预先用混合机混合，接着用捏合机、熔融挤出机等进行熔融混炼的方法；等。
[0100]
本发明的共聚物或上述组合物可以作为加工助剂、成型材料等使用，优选作为成型材料使用。另外，也可以利用本发明的共聚物的水性分散液、溶液、悬浮液、及共聚物/溶剂系，它们可以作为涂料进行涂布，或用于包封、浸渍、膜的流延。但是，本发明的共聚物由于具有上述特性，因而优选作为上述成型材料使用。
[0101]
也可以将本发明的共聚物或上述组合物成型而得到成型体。
[0102]
将上述共聚物或上述组合物成型的方法没有特别限定，可以举出注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、传递成型法、滚塑成型法、滚衬成型法等。作为成型方法，其中，优选压缩成型法、注射成型法、挤出成型法或传递成型法，由于能够以高生产率生产成型体，因而更优选注射成型法或挤出成型法，进一步优选注射成型法。即，作为成型体，优选为压缩成型体、注射成型体、挤出成型体或传递成型体，由于能够以高生产率生产，更优选为注射成型体或挤出成型体，进一步优选为注射成型体。
[0103]
作为上述成型体的形状没有特别限定，可以为例如软管、管道、配管、电线被覆、片材、密封件、垫圈、密封垫、膜、罐、辊、瓶、容器等。
[0104]
本发明的共聚物、上述组合物、或上述成型体例如可以用于以下用途。
[0105]
食品包装用膜、食品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等食品制造装置用流体输送部件；
[0106]
化学药品用药塞、包装膜、化学药品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等试剂输送部件；
[0107]
化学设备和半导体工厂的试剂罐和配管的内面加衬部件；
[0108]
汽车的燃料系统和外围装置中所用的o(方)形圈/管/密封垫、阀芯材料、软管、密封材料等汽车的at装置中所用的软管、密封材料等燃料输送部件；
[0109]
汽车的发动机和外围装置中所用的汽化器的法兰垫圈、轴密封件、阀杆密封件、密封材料、软管等汽车的制动装置软管、空调软管、散热器软管、电线被覆材料等其他的汽车部件；
[0110]
半导体制造装置的o(方)形圈、管、密封垫、阀芯材料、软管、密封材料、辊、垫圈、隔膜、接头等半导体装置用试剂输送部件；
[0111]
涂装设备用的涂装辊、软管、管、油墨用容器等涂装和油墨用部件；
[0112]
饮食品用管或饮食品用软管等管、软管、带、密封垫、接头等饮食品输送部件、食品包装材料、玻璃烹饪设备；
[0113]
用于废液传输的管、软管等废液传输用部件；
[0114]
用于高温液体传输的管、软管等高温液体传输用部件；
[0115]
用于蒸汽配管的管、软管等蒸汽配管用部件；
[0116]
缠绕在船舶的甲板等的配管上的带等配管用防蚀带；
[0117]
电线被覆材料、光纤被覆材料、在太阳能电池的光伏元件的光入射侧表面设置的透明的表面被覆材料和背面剂等各种被覆材料；
[0118]
隔膜泵的隔膜和各种密封垫类等滑动部件；
[0119]
农业用膜、各种屋顶材料和侧壁等的耐侯性罩；
[0120]
建筑领域中所用的内装材料、不燃性防火安全玻璃等玻璃类的被覆材料；
[0121]
家电领域等中所用的层压钢板等的加衬材料。
[0122]
作为上述汽车的燃料系统中所用的燃料输送部件，进一步可以举出燃料软管、填料软管、蒸发器软管等。上述燃料输送部件也可以用作耐酸性汽油用、耐醇类燃料用、添加有耐甲基叔丁基醚和耐胺等汽油添加剂的燃料用的燃料输送部件。
[0123]
上述化学药品用药塞和包装膜对酸等具有优异的耐化学药品性。另外，作为上述试剂输送部件，也可以举出缠绕在化学设备配管上的防蚀带。
[0124]
作为上述成型体，还可以举出汽车的散热器水室、试剂罐、波纹管、隔板、辊、汽油箱、废液输送用容器、高温液体输送用容器、渔业和养鱼箱等。
[0125]
作为上述成型体，进一步还可以举出汽车的保险杠、门饰板、仪表板、食品加工装置、烹饪机、防水防油性玻璃、照明相关仪器、oa仪器的指示板和外壳、电照明式看板、显示屏、液晶显示屏、移动电话、打印机底盘、电气电子部件、杂货、垃圾箱、浴缸、整体浴室、换气扇、照明框等中所用的部件。
[0126]
含有本发明的共聚物的成型体的电解液低透过性和电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异，水蒸气低透过性非常优异，不易使电解液漏出，高温下的密封性优异，不易使氟离子溶出到电解液中，因此能够适合用作含有共聚物的被压缩构件。如上所述，含有本发明的共聚物的成型体在高温下的抗裂性优异，因此即使在制成厚壁成型体的情况下也难以产生裂纹。
[0127]
本发明的被压缩构件即使以高压缩变形率变形，也显示出高表面压力。本发明的被压缩构件能够在以10％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用，能够在以20％以上或25％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用。通过使本发明的被压缩构件以这样的高压缩变形率变形来使用，能够长时间维持一定的回弹性，能够长时间维持密封特性和绝缘特性。
[0128]
本发明的被压缩构件即使在高温下以高压缩变形率变形，也显示出高储能模量、高复原量和非常高的表面压力。本发明的被压缩构件能够在150℃以上、以10％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用，能够在150℃以上、以20％以上或25％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用。通过使本发明的被压缩构件在这样的高温下以高压缩变形率变形而使用，即使在高温下也能够长期维持一定的回弹性，能够长期维持高温下的密封特性和绝缘特性。
[0129]
关于上述压缩变形率，在被压缩构件被压缩的状态下使用的情况下，是压缩变形率最大的部位的压缩变形率。例如，在扁平的被压缩构件在沿其厚度方向压缩的状态下使用的情况下，是厚度方向的压缩变形率。另外，例如，在仅被压缩构件的一部分被压缩的状态下使用的情况下，是被压缩的部位的压缩变形率中压缩变形率最大的部位的压缩变形率。
[0130]
本发明的被压缩构件的大小、形状根据用途适当设定即可，没有特别限定。本发明的被压缩构件的形状例如可以为环状。另外，本发明的被压缩构件可以在俯视时具有圆形、椭圆形、带圆角的四边形等形状，并且在其中央部具有贯通孔。
[0131]
本发明的被压缩构件优选作为用于构成非水电解液电池的构件使用。本发明的被
压缩构件的电解液低透过性和电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异，水蒸气低透过性非常优异，不易使电解液漏出，高温下的密封性优异，不易使氟离子溶出到电解液中，因此特别适合作为在与非水电解液电池中的非水电解液接触的状态下使用的构件。即，本发明的被压缩构件可以具有与非水电解液电池中的非水电解液的接液面。
[0132]
本发明的被压缩构件不易使氟离子溶出到非水电解液中。因此，通过使用本发明的被压缩构件，能够抑制非水电解液中的氟离子浓度的上升。其结果，通过使用本发明的被压缩构件，能够抑制非水电解液电池中的hf等气体的产生，或者能够抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化。
[0133]
本发明的被压缩构件能够进一步抑制非水电解液电池中的hf等气体的产生，或者能够进一步抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化，因此在电解液浸渍试验中检测出的溶出氟离子量以质量基准计优选为1ppm以下、优选为0.8ppm以下、更优选为0.7ppm以下。电解液浸渍试验可以如下进行：使用被压缩构件，制作具有相当于10片成型体(15mm
×
15mm
×
0.2mm)的重量的试验片，将放入有试验片和2g碳酸二甲酯(dmc)的玻璃制样品瓶放入80℃的恒温槽中，放置144小时，由此进行。
[0134]
本发明的被压缩构件的液密性优异，不易使电解液漏出。因此，通过使用本发明的被压缩构件，能够抑制非水电解液电池的电池性能不良和短寿命化。
[0135]
由于能够进一步抑制非水电解液电池的电池性能不良和短寿命化，本发明的被压缩构件的电解液漏出量优选为0.0040g/1000小时以下、更优选为0.0039g/1000小时以下。被压缩构件的电解液漏出量可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0136]
本发明的被压缩构件不易使水蒸气透过。因此，通过使用本发明的被压缩构件，能够抑制水蒸气从外部透过二次电池。其结果，通过使用本发明的被压缩构件，能够抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化。
[0137]
由于能够进一步抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化，本发明的被压缩构件的水蒸气透过度优选为7.5g
·
cm/m2以下、更优选为7.4g
·
cm/m2以下、进一步优选为7.0g
·
cm/m2以下。水蒸气透过度可以在温度95℃、30天的条件下测定。
[0138]
作为非水电解液电池，只要是具备非水电解液的电池就没有特别限定，可以举出例如锂离子二次电池、锂离子电容器等。另外，作为构成非水电解液电池的构件，可以举出密封构件、绝缘构件等。
[0139]
上述非水电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或2种以上。非水电解液电池可以进一步具备电解质。上述电解质没有特别限定，可以使用liclo4、liasf6、lipf6、libf4、licl、libr、ch3so3li、cf3so3li、碳酸铯等。
[0140]
本发明的被压缩构件例如能够优选用作密封垫圈、密封垫等密封构件、绝缘垫圈、绝缘密封垫等绝缘构件。密封构件是为了防止液体或气体的漏出或者液体或气体从外部侵入而使用的构件。绝缘构件是为了电绝缘而使用的构件。本发明的被压缩构件也可以是为了密封和绝缘这两个目的而使用的构件。
[0141]
本发明的被压缩构件的耐热性优异，高温下的抗裂性和密封性优异，因此能够在高温的环境下适宜地使用。本发明的共聚物的抗裂性优异，即便在制成厚壁的成型体的情
况下也不易产生裂纹，因此能够作为厚壁的被压缩构件、例如厚壁垫圈适宜地使用。例如，本发明的被压缩构件优选在最高温度为40℃以上的环境下使用。例如，本发明的被压缩构件优选在最高温度为150℃以上的环境下使用。作为本发明的被压缩构件能够成为这样的高温的情况，可以举出例如在将被压缩构件以压缩状态安装于电池后，通过焊接将其他的电池构件安装于电池的情况；非水电解液电池发热的情况；等。
[0142]
本发明的被压缩构件的电解液低透过性和电解液浸渍后对于高温下的压缩应力的抗裂性优异，水蒸气低透过性非常优异，不易使电解液漏出，高温下的密封性优异，不易使氟离子溶出到电解液中，因此可以适合用作非水电解液电池用密封构件或非水电解液电池用绝缘构件。例如，在非水电解液二次电池等电池的充电时，电池的温度有时暂时达到40℃以上，特别是暂时达到150℃以上。本发明的被压缩构件即使在非水电解液二次电池等电池中、在高温下以高压缩变形率变形而使用，进而即使在高温下与非水电解液接触，也不会损害高回弹性。因此，在将本发明的被压缩构件用作密封构件的情况下，具有优异的密封特性，并且该密封特性能长期维持。另外，本发明的被压缩构件由于含有上述的共聚物，因此具有优异的绝缘特性。因此，在将本发明的被压缩构件用作绝缘构件的情况下，与2个以上的导电构件牢固地密合，可长期防止短路。
[0143]
本发明的共聚物由于6ghz的介质损耗角正切低，因此可以适合用作高频信号传输用产品的材料。
[0144]
作为上述高频信号传输用产品，只要是用于高频信号的传输的产品就没有特别限定，可以举出(1)高频电路的绝缘板、连接部件的绝缘物、印刷布线基板等成型板、(2)高频用真空管的基座、天线罩等成型体、(3)同轴电缆、lan电缆等被覆电线等。上述高频信号传输用产品可以适合用于卫星通信设备、移动电话基站等利用微波、特别是3ghz～30ghz的微波的设备。
[0145]
在上述高频信号传输用产品中，本发明的共聚物从介质损耗角正切低的方面出发，可以适合用作绝缘体。
[0146]
作为上述(1)成型板，从得到良好的电特性的方面出发，优选印刷布线基板。作为上述印刷布线基板没有特别限定，可以举出例如移动电话、各种计算机、通信设备等电子电路的印刷布线基板。作为上述(2)成型体，从介质损耗低的方面出发，优选天线罩。
[0147]
作为上述(3)被覆电线，优选具备含有本发明的共聚物的被覆层的被覆电线。即，含有本发明的共聚物的成型体可以适合用作含有共聚物的被覆层。
[0148]
本发明的共聚物由于具有高储能模量(e’)，因此还能耐受长时间的使用。
[0149]
此外，本发明的共聚物能够形成缺陷少的被覆层，不易使被覆的芯线腐蚀，也不易发生产生火花这样的被覆层的缺陷数增加等成型不良，电特性也优异。因此，具备含有本发明的共聚物的被覆层的被覆电线的电特性优异，被覆层的绝缘特性也优异。被覆层在高温下也难以软化，因此在高温下也能维持优异的电特性。
[0150]
已知市售的四氟乙烯/氟代(烷基乙烯基醚)共聚物具有260℃的连续使用温度。连续使用温度是指聚合物能够连续耐受的最高工作温度。
[0151]
近年来，需要能够在更苛刻的作业环境下使用的、换言之具有超过260℃的连续使用温度的共聚物。在油田、气田中的许多现实世界的工业用途中，为了耐受在建设工程等中遭遇的极高的工作温度，逐渐需要具备具有超过260℃的连续使用温度的可熔融加工的聚
合物材料。例如，在进行深挖的情况下，数据通信电缆有可能在井下坑井内暴露于280℃以上的温度。
[0152]
含有本发明的共聚物的成型体能够具有280℃的连续使用温度。含有本发明的共聚物的成型体即使在280℃这样的极高温度下也不会熔解，由成型体构成的被覆层不会形成因热负荷引起的破裂或裂缝而保持被覆，能够连续地使用。因此，含有本发明的共聚物的成型体适合用作在最高温度为280℃以上的环境下使用的被覆电线所具备的被覆层。
[0153]
被覆电线具备芯线和设置于上述芯线的周围且含有本发明的共聚物的被覆层。被覆电线由于被覆层具有优异的耐热性和低的介质损耗角正切，因此适合于高频传输电缆、扁平电缆、耐热电缆等，其中适合于高频传输电缆。
[0154]
作为芯线的材料，例如能够使用铜、铝等金属导体材料。芯线优选直径为0.02mm～3mm。芯线的直径更优选为0.04mm以上、进一步优选为0.05mm以上、特别优选为0.1mm以上。芯线的直径更优选为2mm以下。
[0155]
作为芯线的具体例，可以使用例如awg(美国线规)-46(直径40μm的实心铜制线)、awg-26(直径404μm的实心铜制线)、awg-24(直径510μm的实心铜制线)、awg-22(直径635μm的实心铜制线)等。
[0156]
被覆层的厚度优选为0.1mm～3.0mm。被覆层的厚度也优选为2.0mm以下。
[0157]
作为高频传输电缆，可以举出同轴电缆。同轴电缆通常具有由内部导体、绝缘被覆层、外部导体层和保护被覆层从芯部向外周部依次层积而构成的结构。含有本发明的共聚物的成型体可以适合用作含有共聚物的绝缘被覆层。上述结构中的各层的厚度没有特别限定，通常，内部导体的直径约为0.1mm～3mm，绝缘被覆层的厚度约为0.3mm～3mm，外部导体层的厚度约为0.5mm～10mm，保护被覆层的厚度约为0.5mm～2mm。
[0158]
被覆层可以含有气泡，气泡优选均匀地分布于被覆层中。
[0159]
本发明的共聚物由于具有特定范围的mfr，因此例如在制作具有包含共聚物的被覆层的被覆电线时，在该被覆层含有气泡的情况下，能够抑制火花的产生，能够增大发泡率，故优选。能够形成发泡率高、缺陷少的被覆层。
[0160]
气泡的平均泡径没有限定，例如，优选为60μm以下、更优选为45μm以下、进一步优选为35μm以下、更进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下、尤其更优选为23μm以下。另外，平均泡径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上。平均泡径可以通过获取电线截面的电子显微镜图像并利用图像处理计算出各泡的直径且进行平均来求出。
[0161]
被覆层的发泡率可以为20％以上。更优选为30％以上、进一步优选为33％以上、更进一步优选为35％以上。上限没有特别限定，例如为80％。发泡率的上限可以为60％。发泡率是作为((电线被覆材料的比重－被覆层的比重)/电线被覆材料的比重)
×
100求出的值。发泡率可以通过例如调节后述挤出机中的气体插入量等、或者通过选择所溶解的气体种类而根据用途适宜调整。
[0162]
被覆电线也可以在上述芯线与上述被覆层之间具备其他层，还可以在被覆层的周围进一步具备其他层(外层)。被覆层含有气泡的情况下，本发明的电线也可以为在芯线与被覆层之间插入有非发泡层的2层结构(表皮-泡沫状物)；在外层被覆有非发泡层的2层结构(泡沫状物-表皮)；进而在表皮-泡沫状物的外层被覆有非发泡层的3层结构(表皮-泡沫状物-表皮)。非发泡层没有特别限定，可以为由tfe/hfp系共聚物、tfe/pave共聚物、tfe/乙
烯系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯[pe]等聚烯烃树脂、聚氯乙烯[pvc]等树脂构成的树脂层。
[0163]
被覆电线例如可以通过使用挤出机将共聚物加热，在共聚物熔融的状态下挤出到芯线上，形成被覆层而制造。
[0164]
在形成被覆层时，也可以通过加热共聚物，在共聚物熔融的状态下，向共聚物中导入气体，从而形成含有气泡的上述被覆层。作为气体，可以使用例如二氟氯甲烷、氮、二氧化碳等气体或上述气体的混合物。气体可以以加压气体的形式导入加热后的共聚物中，也可以通过在共聚物中混合化学发泡剂而产生。气体溶解于熔融状态的共聚物中。
[0165]
以上对实施方式进行了说明，但应当理解的是，可以在不脱离权利要求书的宗旨和范围的情况下对方式和细节进行多种变更。
[0166]
实施例
[0167]
接着举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。
[0168]
实施例和比较例的各数值通过下述方法进行测定。
[0169]
(单体单元的含量)
[0170]
各单体单元的含量通过nmr分析装置(例如，bruker biospin公司制造、avance300高温探针)进行测定。
[0171]
(熔体流动速率(mfr))
[0172]
按照astm d1238，使用熔体流动指数测定仪g-01(东洋精机制作所制造)在372℃、5kg载荷下求出每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
[0173]
(官能团数)
[0174]
将共聚物的粒料通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析装置[ft-ir(spectrum one、perkinelmer公司制造)]对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(a)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出试样中的相对于每1
×
106个碳原子的官能团数n。
[0175]
n＝i
×
k/t(a)
[0176]
i：吸光度
[0177]
k：校正系数
[0178]
t：膜的厚度(mm)
[0179]
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的ft-ir测定数据决定的。
[0180]
[表2]
[0181]
表2
[0182][0183]
(熔点)
[0184]
使用差示扫描量热计(商品名：x-dsc7000、hitachi high-tech science公司制造)以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第1次升温，接着，以10℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至200℃，再次以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第2次升温，从在第2次升温过程产生的熔融曲线峰值求出熔点。
[0185]
(玻璃化转变温度(tg))
[0186]
进行使用动态粘弹性装置dva-220(it keisoku seigyo公司制)的动态粘弹性测定而求出。以升温速度2℃/分钟、频率10hz进行测定，求出tanδ值的峰的温度作为玻璃化转变温度。
[0187]
实施例1
[0188]
向174l容积的高压釜中投入纯水26.6l，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷30.4kg和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)0.93kg、甲醇4.51kg，将体系内的温度保持为35℃，将搅拌速度保持为200rpm。接着，压入四氟乙烯(tfe)至0.58mpa后，投入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.021kg，开始聚合。由于体系内压力随着聚合的进行而降低，因此连续供给tfe使压力恒定，每供给1kg tfe追加0.035kg ppve，继续聚合8小时。放出tfe，使高压釜内恢复大气压后，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到15kg的粉末。
[0189]
将所得到的粉末通过螺杆挤出机(商品名：pcm46、池贝公司制)在360℃熔融挤出，得到tfe/ppve共聚物的粒料。使用所得到的粒料，通过上述方法测定ppve含量。将结果示于表3。
[0190]
将所得到的粒料放入真空振动式反应装置vvd-30(大川原制作所公司制)，升温至210℃。抽真空后，导入用n2气体稀释至20体积％的f2气体至大气压。从f2气体导入时起0.5小时后，暂时抽真空，再次导入f2气体。进而，在其0.5小时后，再次抽真空，再次导入f2气体。之后，将上述f2气体导入和抽真空的操作在1小时内持续进行1次，在210℃的温度下进行10小时反应。反应结束后，将反应器内充分置换为n2气体，结束氟化反应。使用氟化的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0191]
实施例2
[0192]
将ppve变更为0.89kg，将甲醇变更为4.62kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加0.034kg，将聚合时间变更为12小时，除此以外与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于
表3。
[0193]
实施例3
[0194]
将ppve变更为0.85kg，将甲醇变更为5.87kg，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加0.033kg，将聚合时间变更为12小时，除此以外与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
[0195]
实施例4
[0196]
将ppve变更为0.81kg，将甲醇变更为5.80kg，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加0.032kg，将聚合时间变更为12小时，除此以外与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
[0197]
实施例5
[0198]
将ppve变更为0.77kg，将甲醇变更为5.74kg，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加0.031kg，将聚合时间变更为11.5小时，将真空振动式反应装置的升温温度变更为160℃，将反应变更为在160℃的温度下5小时，除此以外与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
[0199]
实施例6
[0200]
将ppve变更为0.73kg，将甲醇变更为5.80kg，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加0.030kg，将聚合时间变更为10.5小时，除此以外与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
[0201]
比较例1
[0202]
将ppve变更为0.77kg，将甲醇变更为5.10kg，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加0.031kg，将聚合时间变更为11小时，除此以外与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
[0203]
比较例2
[0204]
将ppve变更为0.77kg，将甲醇变更为6.40kg，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加0.031kg，将聚合时间变更为12小时，除此以外与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
[0205]
比较例3
[0206]
将ppve变更为0.92kg，将甲醇变更为4.00kg，除此以外与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
[0207]
比较例4
[0208]
将ppve变更为1.40kg，将甲醇变更为3.00kg，压入tfe至0.57mpa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.014kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加0.048kg，将聚合时间变更为21小时，得到30kg的粉末，除此以外与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
[0209]
比较例5
[0210]
将ppve变更为0.73kg，将甲醇变更为6.15kg，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加0.030kg，将聚合时间变更为10.5小时，除此以外与实施例1同样地得到未氟化的粒料。结果示于表3。
[0211]
比较例6
[0212]
将纯水变更为53.8l，将全氟环丁烷变更为41.7kg，将ppve变更为0.53kg，将甲醇变更为1.90kg，压入tfe至0.50mpa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.224kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加0.027kg，将真空振动式反应装置的升温温度变更为160℃，将反应变更为在160℃的温度下5小时，得到30kg的粉末，除此以外与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
[0213]
[表3]
[0214]
表3
[0215][0216]
表3中的“＜6”的记载是指官能团数小于6个。
[0217]
接着，使用所得到的粒料，评价下述特性。结果示于表4。
[0218]
(水蒸气透过度)
[0219]
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.2mm的片状试验片。在试验杯(透过面积12.56cm2)内加入18g水，用片状试验片覆盖，夹着ptfe垫圈进行紧固、密闭。使片状试验片与水接触，在温度95℃下保持30天后取出，在室温下放置2小时后测定质量减少量。通过下式求出水蒸气透过度(g
·
cm/m2)。
[0220]
水蒸气透过度(g
·
cm/m2)＝质量减少量(g)
×
片状试验片的厚度(cm)/透过面积(m2)
[0221]
(电解液漏出试验)
[0222]
使用注射成型机(住友重机械工业公司制、se50ev-a)，设料筒温度为350℃～385℃、模具温度为150℃～200℃，将共聚物注射成型，由此得到外径φ17.7mm、内径φ14.3mm、厚度1.6mmt的垫圈。
[0223]
如图1所示，在铝合金制的杯1中加入2g电解液2。电解液含有碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)，ec与dec的体积比(ec/dec)为30/70(体积％)。在杯1与垫圈压缩夹具3之间
装入垫圈7，用螺栓5紧固盖4，压缩垫圈7。在盖4与杯1之间设置间隔件6，将垫圈7的压缩变形率调整为50％。测定如此得到的试验夹具10的质量。将试验夹具10投入加热至60℃的恒温槽中，放置1000小时后取出，在室温下放置2小时后测定质量。通过下式求出电解液漏出量。将该操作重复5次，求出电解液漏出量的平均值。在表4中记载平均值。
[0224]
电解液漏出量(g/1000h)＝(加热前的试验夹具的质量)－(加热后的试验夹具的质量)
[0225]
(复原量)
[0226]
在向模具(内径13mm、高度38mm)中投入约2g上述粒料的状态下，利用热板压力机在370℃熔融30分钟后，一边以压力0.2mpa(树脂压力)进行加压一边进行水冷，制作出高度约8mm的成型体。然后，通过切削所得到的成型体，制作出外径13mm、高度6mm的试验片。
[0227]
使用压缩装置将制作的试验片在常温下压缩至压缩变形率50％(即，将高度6mm的试验片压缩至高度3mm)。在将压缩后的试验片固定于压缩装置的状态下，静置于电炉内，在150℃放置18小时。从电炉中取出压缩装置，冷却至室温后，取下试验片。将回收的试验片在室温放置30分钟后，测定回收的试验片的高度，通过下式求出复原量。
[0228]
复原量(mm)＝t2－t1[0229]
t1：间隔件的高度(mm)
[0230]
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
[0231]
在上述试验中，t1＝3mm。
[0232]
(储能模量(e’))
[0233]
进行使用dva-220(it keisoku seigyo公司制)的动态粘弹性测定而求出。作为样品试验片，使用长度25mm、宽度5mm、厚度0.2mm的热压成型片，在升温速度2℃/分钟、频率10hz的条件下，在30℃～250℃的范围进行测定，读取150℃的储能模量(mpa)。
[0234]
(150℃的表面压力)
[0235]
根据下式，由150℃的压缩永久变形试验的结果和150℃的储能模量测定的结果，求出150℃表面压力。
[0236]
150℃表面压力(mpa)＝(t2－t1)/t1×
e’[0237]
t1：间隔件的高度(mm)
[0238]
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
[0239]
e’：150℃的储能模量(mpa)
[0240]
(条式流动试验)
[0241]
使用注射成型机(住友重机械工业公司制造、商品名sg50)，在料筒温度370℃、模具温度150℃、注射速度5mm/s或15mm/s的条件下，将粒料注入螺旋状的条式流动模具(模具的尺寸：152.5mm
×
152.5mm、内腔厚度：1mm、内腔宽度：23mm)中，得到注射成型体。测定所得到的注射成型体的长度(条式流动流动长度)。
[0242]
(表面平滑性)
[0243]
使用注射成型机(住友重机械工业公司制、se50ev-a)，设料筒温度为390℃、模具温度为190℃、注射速度为130mm/s，将共聚物注射成型。作为模具，使用对hpm38实施了镀cr的模具(15mm
×
15mm
×
0.6mmt的4腔)。目视观察所得到的注射成型体的表面，按照下述基准评价表面平滑性。
[0244]
◎
：表面未观察到粗糙，是平滑的。
[0245]
〇：仅在位于模具的浇口附近的部分的表面观察到粗糙。
[0246]
×
：在表面的大部分观察到粗糙。
[0247]
(电线被覆特性)
[0248]
使用各实施例和比较例中得到的粒料与平均粒径为13.5μm的氮化硼(bn)，与国际公开第03/000972号的实施例中记载的方法同样地，制成bn含量为粒料和bn的总量的0.75重量％的组合物。
[0249]
使用所得到的组合物和发泡成型用挤出机制作发泡被覆电线。发泡成型用挤出机由圣制作所公司制造的挤出机和系统、micodia公司制造的气体注射喷嘴、以及unitec公司制造的十字头构成。螺杆具备混合区，以使导入的氮均匀分散。
[0250]
使用capac300 19c(zumbach公司制造)在线测定电容量。发泡率由在线的电容量进行管理。
[0251]
电线被覆挤出成型条件如下。
[0252]
a)芯导体：软钢丝导体直径0.6mm
[0253]
b)被覆厚度：0.25mm
[0254]
c)被覆电线直径：1.1mm
[0255]
d)电线牵引速度：80m/分钟)
[0256]
e)挤出条件：
[0257]
·
料筒轴径＝35mm,l/d＝32的单螺杆挤出成型机
[0258]
·
模头(内径)/片(外径)＝4.7mm/2.2mm
[0259]
挤出机的设定温度：机筒部c-1(330℃)、机筒部c-2(360℃)、机筒部c-3(370℃)、头部h-1(375℃)、头部h-2(365℃)、头部h-3(360℃)。芯线预加热设定为90℃。
[0260]
f)氮压力：30mpa
[0261]
g)氮流量：15cc/min
[0262]
h)电容量：150
±
3pf/m
[0263]
如下评价所得到的被覆电线。
[0264]
(1)火花数
[0265]
在线使用beta lasermike sparktester hfs1220，以1500v的电压进行火花的测定。
[0266]
关于每4500m的火花数，1为良好，0为最佳，2以上为不合格。
[0267]
(2)芯线腐蚀试验
[0268]
将在上述成型条件下成型的被覆电线在恒温恒湿槽中以60℃和湿度95％静置2周后，剥离被覆层使铜导体露出，目视观察铜导体的表面，按照下述基准进行评价。
[0269]
○
：未观察到腐蚀。
[0270]
×
：观察到腐蚀。
[0271]
(模具腐蚀试验)
[0272]
将20g粒料放入玻璃容器(50ml螺口管)中，将由hpm38(镀cr)或hpm38(镀ni)形成的金属柱(5mm见方的四边形状、长度30mm)以不接触粒料的方式悬挂在玻璃容器中。然后，用铝箔盖住玻璃容器。将玻璃容器以该状态放入烘箱中，在380℃加热3小时。然后，将加热
后的玻璃容器从烘箱中取出，冷却至室温，目视观察金属柱表面的腐蚀程度。腐蚀程度按照以下基准进行判定。
[0273]
○
：未观察到腐蚀
[0274]
△
：略微观察到腐蚀
[0275]
×
：观察到腐蚀
[0276]
(电解液浸渍试验)
[0277]
在将约5g上述粒料投入模具(内径120mm、高度38mm)中的状态下，利用热板压力机在370℃熔融20分钟后，一边以压力1mpa(树脂压力)进行加压一边进行水冷，制作出厚度约0.2mm的成型体。然后，使用所得到的成型体，制作出15mm见方的试验片。
[0278]
向20ml玻璃制样品瓶中加入10片所得到的试验片和2g的电解液(碳酸二甲酯(dmc))，关闭样品瓶的盖。将样品瓶放入80℃的恒温槽中，放置144小时，由此使试验片浸渍于电解液中。然后，将样品瓶从恒温槽中取出，冷却至室温后，从样品瓶中取出试验片。将取出试验片后残留的电解液在放入样品瓶中的状态下，在管理为25℃的房间中风干24小时，加入超纯水2g。将所得到的水溶液移至离子色谱系统的测定池，利用离子色谱系统(thermo fisher scientific公司制dionex ics-2100)测定该水溶液的氟离子量。
[0279]
(介质损耗角正切)
[0280]
将粒料熔融成型，由此制作出直径2mm的圆柱状的试验片。将所制作的试验片设置于关东电子应用开发公司制造的6ghz用空腔谐振器，利用安捷伦科技公司制造的网络分析仪进行测定。利用与网络分析仪连接的个人计算机上的关东电子应用开发公司制造的分析软件“cpma”对测定结果进行分析，由此求出20℃、6ghz下的介质损耗角正切(tanδ)。
[0281]
(电解液透过度)
[0282]
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.2mm的片状试验片。在试验杯(透过面积12.56cm2)内加入10g碳酸二甲酯(dmc)，用片状试验片覆盖，夹着ptfe垫圈进行紧固、密闭。使片状试验片与dmc接触，在温度60℃保持30天后取出，在室温放置1小时后测定质量减少量。通过下式求出dmc透过度(g
·
cm/m2)。
[0283]
电解液透过度(g
·
cm/m2)＝质量减少量(g)
×
片状试验片的厚度(cm)/透过面积(m2)
[0284]
(电解液浸渍裂纹试验)
[0285]
使用粒料和热压成型机，制作外径13mm、高度8mm的成型体。切削所得到的成型体而制作出外径13mm、高度6mm的试验片。将所制作的3个试验片浸渍到碳酸二乙酯20g中，在电炉中于100℃加热720小时。冷却至室温后，取出试验片，使用压缩装置在常温下压缩至压缩变形率50％。将压缩的试验片固定于压缩装置，以该状态静置于电炉内，在150℃放置72小时。从电炉取出压缩装置，冷却至室温后，拆下试验片，目视观察试验片，确认裂纹的有无。
[0286]
○
：裂纹为0个
[0287]
×
：裂纹为1个以上
[0288][0289]
符号说明
[0290]
10
ꢀꢀ
试验夹具
[0291]1ꢀꢀꢀ
杯
[0292]2ꢀꢀꢀ
电解液
[0293]3ꢀꢀꢀ
垫圈压缩夹具
[0294]4ꢀꢀꢀ
盖
[0295]5ꢀꢀꢀ
螺栓
[0296]6ꢀꢀꢀ
间隔件
[0297]7ꢀꢀꢀ
垫圈

技术特征：
1.一种共聚物，其含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.8质量％～3.5质量％，熔体流动速率为31g/10分钟～38g/10分钟，官能团数相对于每106个主链碳原子数为50个以下。2.一种注射成型体，其含有权利要求1所述的共聚物。3.一种被压缩构件，其含有权利要求1所述的共聚物。4.一种被覆电线，其具备含有权利要求1所述的共聚物的被覆层。

技术总结
提供一种共聚物，其含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.8质量％～3.5质量％，熔体流动速率为31g/10分钟～38g/10分钟，官能团数相对于每106个主链碳原子数为50个以下。为50个以下。


技术研发人员：井坂忠晴 山本有香里 善家佑美 津田早登 盐月敬三
受保护的技术使用者：大金工业株式会社
技术研发日：2021.09.30
技术公布日：2023/7/7