一种碳材料-锂金属复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种碳材料-锂金属复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电动汽车、便携式电子设备、大型储能网络等行业的蓬勃发展，高效电化学储能器件与相关材料的需求日益增高。尽管目前锂离子电池能量密度已达到150～200wh/k，但受到传统正极材料和碳负极材料自身理论储锂容量极限的制约，能量密度难以突300w h/kg。因此，人们将注意力转向新的锂二次电池体系以期获得更高的能量密度。
3.锂金属电池中锂负极具有理论比容量高(3860mah
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g-1)，电化学电位低(-3.04v)和密度小(0.534g
·
cm-3)的优势，被视为最具潜力的下一代高比能电池体系。然而，由于锂金属反应活性高，极易与电解液发生反应，生成不稳定的固体电解质界面(solid electrolyte interphases，sei)，导致内部的锂暴露在电解液中，不可逆地消耗电解质反复形成新的sei膜，致使电池的循环寿命和库伦效率严重降低。同时，锂金属负极在充放电过程中会形成大量枝晶，极易刺穿隔膜，使正负极相接导致电池短路，有可能引发火灾甚至爆炸，造成严重的安全隐患。此外，部分锂枝晶断裂后被sei紧密包裹，形成“死锂”，导致离子迁移受阻和界面电阻增加。
4.针对上述问题，有研究者提出将锂和其他材料结合形成锂金属复合材料的解决办法，其中碳材料保护金属锂的方式具有较好的效果，碳材料和锂具有良好的相容性，适合锂沉积，丰富的微观多孔形貌能够抑制锂负极体积膨胀，并且碳材料保护方法操作简单，污染小，危险性低，易于工业化。而石墨烯具有1.0tpa的杨氏模量，拉伸强度为130gpa，耐化学和电化学腐蚀，污染小，已经工业化生产，原料易获得，且性质稳定安全性高。将锂金属和石墨烯复合制备g-li复合材料作为电池电极材料具有非常好的应用前景。
5.崔屹课题组采用了熔融灌注法制备了g-li复合材料，在180℃以上，采用氧化石墨烯和熔融锂“sparking”反应，利用毛细管作用，使锂金属扩散至石墨烯的间隙，获得g-li复合材料。其他方法包括如辊压法，专利cn108365202a使用碳粉或蓬松的碳材料，通过在锂片表面上撒上碳粉，然后施压复合的方式制备锂碳复合材料。而专利cn 110311093 a引入石墨烯薄膜作为夹层引入锂负极和隔膜之间，在锂负极表面非原位的覆盖一层石墨烯薄膜。
6.在以上已公布的专利技术中，以各种方式实现了锂金属与石墨烯的复合，但大部分技术都存在着制备过程繁琐，制备条件严苛，且难以大规模制备等局限，限制了这些技术在实际电池体系中的应用。传统的制备g-li复合材料的方式包括体相复合和表相复合，体相复合的方法主要有电化学沉积法，机械辊压法和熔融灌注法。目前在实验室条件下采用电化学沉积法可以小规模制备锂金属-石墨烯复合材料，但步骤繁琐，成本较高，需要对沉积完成的电池进行拆除获取复合极片，难以用于软包电池的测试中且难以大规模制备。熔融灌注法是在高于锂金属的熔点温度下将固态锂金属在190℃以上高温熔化后灌注入三维骨架，对反应条件要求苛刻，不易操作，安全性低，且成功率低，生产效率低，不适合规模化
生产。如专利cn108365202a使用辊压技术，但复合效果难以精确控制，受客观条件的限制，且人力物力成本高，操作繁琐。因此，如何开发一种复合锂金属-石墨烯负极的制备方法，解决现有技术中存在的问题，提高制备过程的安全性，成为亟待解决的技术问题。而表相复合石墨烯和锂金属是一种可行的方法，包括原位复合和非原位复合。原位复合一般为通过涂布或化学反应的方法将石墨烯固定在锂金属表面，如文献中(adv.mater.2018,30,1801213)利用锂金属的还原性，将浸泡在氧化石墨烯溶液中的还原成还原氧化石墨烯并附着在锂金属表面，作为锂金属-石墨烯复合负极。专利cn 110311093 a中将一层石墨烯薄膜作为夹层覆盖在锂金属表面，在作为电极应用在电池中。这种方法需先将石墨烯压制成膜且这种表相的复合一般存在界面接触问题。一方面由于所用锂箔表面并非完全平整光滑，另一方面单纯的贴附会有较大的界面阻抗，造成电荷传输比较困难，从而造成电池性能的下降。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳材料-锂金属复合材料及其制备方法和应用，通过涂布法制得碳材料-锂金属复合材料，操作简单，且具有较高的循环寿命和循环稳定性。
8.本发明提供了一种碳材料-锂金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1)将碳材料和有机粘结剂在极性溶剂中混合均匀，得到浆料；
10.s2)使浆料复合于锂箔表面，经烘干得到碳材料-锂金属复合材料。
11.优选的，所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
12.优选的，所述有机粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)，聚丙烯腈(pan)中的一种或多种。
13.优选的，所述极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf)、碳酸二甲酯(dmc)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)等不和锂金属反应的试剂中的一种或多种。
14.所述碳材料和有机粘结剂的质量比优选为1:9～9:1，包括但不限于1:9、1:1或9:1。
15.所述碳材料和有机粘结剂在极性溶剂中的固含量优选为2％～4％，包括但不限于2％、3％或4％。
16.本发明在制备过程中使用的所有原料优选需经过严格除水，避免有痕量的水分残余与金属锂粉末发生反应，影响最终的材料性能。碳材料在使用前优选进行干燥处理，具体的，可以在80℃烘箱内保存48h以上，确保碳材料干燥不吸水。极性溶剂在使用前需密封。经过烘干的有机粘结剂粉末与上述极性溶剂配成溶液，配好的溶液放置在广口瓶中并由封口膜封住瓶口，放在磁力搅拌器上充分搅拌溶解。
17.所述浆料优选采用液相法机械混合，具体混合方式优选如下：碳材料与粘结剂以一定质量比(包括但不限于1:9、1:1或9:1)混合，并根据混合液粘稠度加入适量极性溶剂调浆，所得的混合物对其进行匀浆后得到混合均匀的浆料。
18.所述匀浆优选采用匀浆机匀浆，匀浆机转速优选如下：1000rpm-30s,2000rpm-120s,1200rpm-60s,2500rpm-120s,1000rpm-40s。
19.然后使浆料复合于锂箔表面。
20.所述浆料复合于锂箔表面的方法优选为刮涂、涂覆、喷涂、滴涂中的一种或多种。
21.上述涂布过程优选在露点《-40℃的超干间内进行。
22.所述浆料复合于锂箔表面的厚度可自由控制，优选为50～100μm，更优选为100μm。
23.所述锂箔的厚度优选为40～200μm，更优选为100μm。
24.然后对复合后的材料进行烘干即得到碳材料-锂金属复合材料。
25.所述烘干的温度优选为60～80℃，烘干的时间优选为4～8h。
26.烘干后碳材料层的厚度优选为1-10μm。
27.所述涂覆于锂箔表面为单面涂覆或双面涂覆。
28.当双面涂覆时，单面涂覆结束后，材料按照相同的方法涂覆另一面并烘干即可，可用于大容量软包电池的组装测试中。
29.本发明通过表面涂布的方法实现了金属锂箔材与碳材料的复合。通过配制碳材料浆料可直接将碳材料涂布在锂箔表面实现碳材料与锂的复合，这种和浆涂布加热复合的技术可以以简洁的制备工艺与设备进行大规模的材料生产。而且这种通过湿法涂布的方法原位形成的石墨烯层与锂金属的界面接触性良好，有利于电荷传输。整个复合过程简单易操作，一步法得到碳材料-锂金属复合负极，无需使用高温，无需添加其他物质或进行前处理后处理，无需进行其他工艺操作，操作简便，应用前景广阔，能够实现大规模的制备，能够在实际电池体系中应用。
30.本发明提供了上述制备方法制备的碳材料-锂金属复合材料。
31.本发明制备的碳材料-锂金属复合材料中，碳材料负载量、粘结剂含量均可通过原料的配比和涂布厚度自由调控。最终获得的产物为锂箔表面覆盖一层碳材料的双层结构，也可得到锂箔上下两面均覆盖一层碳材料的3层结构。碳材料层具有一定的三维孔隙结构，能够在循环过程中为下层锂的脱出提供通道，从而延长循环寿命。通过表面涂布的方式可以实现较大批量的制备，可以实现在大容量软包电池中的应用。
32.与现有技术相比，本发明提供了一种碳材料-锂金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1)将碳材料和有机粘结剂在极性溶剂中混合均匀，得到浆料；s2)使浆料复合于锂箔表面，经烘干得到碳材料-锂金属复合材料。
33.本发明以自由可调的厚度涂布和混合比例在锂箔表面上真空烘干形成碳材料-锂金属复合箔材。碳材料良好的导电性能够有效的分散电流密度，实现均匀的锂金属沉积；烘干后形成独特的碳材料堆叠结构能够提供金属锂沉积的具有较大比表面积的二维平面以及锂与覆盖在其表面的碳材料反应后生成金黄色的lic6作为亲锂性物质修饰，有助于锂在负极均匀形核生长。
34.和一般的贴附碳材料于锂箔上的复合方法相比，这种通过湿法涂布的方法原位形成的碳层与锂金属的界面接触性良好，电荷传质阻抗小，有利于电荷传输。这种简单快捷的复合改性工艺带来了多种改性效果的协同作用，是以较低的成本得到了具有显著性能提升的、有应用前景的锂金属复合改性技术，能够高效的大规模制备。
附图说明
35.图1为实施例1制得的石墨烯-锂金属复合金属锂负极材料的表面形貌扫描电镜
图；
36.图2为实施例2制得的石墨烯-锂金属复合金属锂负极材料的表面形貌扫描电镜图；
37.图3为实施例3制得的石墨烯-锂金属复合金属锂负极材料的表面形貌扫描电镜图；
38.图4为实施例1～3制备的复合负极材料及对比例1制备的负极材料匹配mcm811正极全电池的长循环稳定性对比图；
39.图5为实施例1制得的石墨烯-锂金属复合金属锂负极材料的截面厚度扫描电镜图；
40.图6为实施例4制得的石墨烯-锂金属复合金属锂负极材料的截面厚度扫描电镜图；
41.图7为实施例5制得的石墨烯-锂金属复合金属锂负极材料的表面形貌扫描电镜图；
42.图8为实施例1，实施例4和实施例5制得的石墨烯-锂金属复合金属锂负极材料匹配mcm811正极全电池的长循环稳定性对比图；
43.图9为对比例2制备的负极材料表面以1ma cm-2
的电流密度沉积1mah cm-2
的容量的沉积形貌扫描电镜图；
44.图10为实施例1制备的石墨烯-锂金属复合金属锂负极材料表面以1ma cm-2
的电流密度沉积1mah cm-2
的容量的沉积形貌扫描电镜图；
45.图11为对比例2和实施例1所得负极材料组装对称电池后测得的阻抗图；
46.图12为对比例2和实施例1所得负极材料匹配mcm811正极全电池的长循环稳定性对比图；
47.图13为本发明中石墨烯-锂金属复合材料的制备流程图。
具体实施方式
48.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯-锂金属复合材料及其制备方法和应用进行详细描述。
49.实施例1
50.匀浆：石墨烯与粘结剂(pvdf)以质量比石墨烯：pvdf＝1:1混合，粘结剂占比为50％，并以2％的固含量加入适量的nmp溶液调浆，对其所得的混合物用匀浆机进行匀浆后得到混合均匀的浆料。匀浆机转速如下：1000rpm-30s，2000rpm-120s，1200rpm-60s，2500rpm-120s，1000rpm-40s。
51.浆料涂布在锂箔上：涂布过程在露点《-40℃的超干间内进行。将配置好的复合材料浆料用刮刀以100μm的厚度涂覆在100μm厚的平整锂箔上，将锂箔尽可能平整的置于涂布机器上，单位面积的石墨烯载量可通过涂布厚度自由控制。涂布后转移到80℃真空烘箱中烘干至少6h确保溶剂完全挥发。烘干后得到石墨烯-锂金属(g-li)复合材料，并裁成直径为14mm的小圆片备用组装扣电。
52.实施例2
53.将石墨烯与粘结剂(pvdf)以质量比石墨烯：pvdf＝1:9混合，粘结剂占比为90％，
其余步骤同实施例1。
54.实施例3
55.将石墨烯与粘结剂(pvdf)以质量比石墨烯：pvdf＝9:1混合，粘结剂占比为10％，其余步骤同实施例1。
56.实施例4
57.将配置好的复合材料浆料用刮刀以400μm的厚度涂覆在100μm厚的平整锂箔上，其余步骤同实施例1。
58.实施例5
59.将配置好的复合材料浆料用刮刀以50μm的厚度涂覆在100μm厚的平整锂箔上，其余步骤同实施例1。
60.对比例1
61.100微米锂箔表面未涂布石墨烯浆料，在手套箱中(o2《0.01ppm，h2o《0.01ppm)裁成直径为14mm的小圆片备用组装扣电。
62.对比例2
63.石墨烯膜制备：将实施例1中所配制浆料涂布于平整的铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃干燥后得到烘干的极片，然后将其置于氯化铁+稀盐酸溶液中刻蚀掉铜箔，得到一层独立的石墨烯膜，用去离子水洗净后在80℃烘箱中烘干，裁成14mm直径的圆片后置于厚度为100μm的金属锂箔表面，通过贴附的方式将石墨烯膜和金属锂箔复合在一起备用组装扣电。
64.图1，图2，图3分别为上述实施例1至3制得的石墨烯-锂金属复合金属锂负极的表面形貌扫描电镜图。图4为实施例1至3所得复合负极及对比例1匹配mcm811正极全电池的长循环稳定性对比图。
65.由上述各实施例中可以看出，在本方法中粘结剂pvdf在复合材料体系中的含量对最终得到的g-li复合材料的性能在一定范围内没有至关重要的影响。但是若粘结剂含量过低，则无法完成良好的复合效果。比例为9：1时石墨烯无法均匀牢固地覆盖在锂箔表面，在浆料涂布过程中石墨烯浆料无法粘附在锂箔表面，对其烘干除去溶剂之后，会存在的一定的“掉粉”现象，石墨烯从锂箔表面脱落，复合效果不太理想；若粘结剂pvdf含量过高，即涂布的单位面积上粘结剂多而石墨烯少，无法达成预期的结构，且离子电导率降低，不利于锂离子的传输，电池死锂堆积，内阻增大影响最终的电化学性能。
66.因此，考虑到不同pvdf含量尝试的各实施例的制备工艺及所得复合材料的结构形貌和电化学性能，从工艺角度考虑，粘结剂pvdf含量在10wt％-50wt％范围内，可以制备出具有一定性能的g-li复合材料。此外，实施例4为不同比例极片的全电池性能，从最佳的性能角度考虑，粘结剂含量在30wt％-50wt％时，可以得到改性效果最佳的g-li复合材料。在此区间内浆料的匀浆涂布过程顺畅，石墨烯平整均匀的覆盖在锂箔表面，极片结构完整，电化学性能有明显提升。
67.图5，图6分别为实施例1和实施例4的截面厚度扫描电镜图，图7为实施例5的表面形貌扫描电镜图，图8为实施例1，实施例4和实施例5所得复合负极匹配mcm811正极全电池的长循环稳定性对比图。
68.刮刀刮涂厚度较小时(＜50μm)，无法得到预期的g-li复合材料，石墨烯不能完全
覆盖在锂箔表面，存在裸露锂箔现象，造成电解液和锂箔的直接接触，电解液与锂箔发生较多的副反应；当刮刀刮涂厚度＞100μm时，在锂箔表面形成一层厚厚的堆叠石墨烯层，在循环过程中不利于锂离子的传输，内阻增大，且石墨烯层会吸取一定量的电解液，造成电解液的过早“干涸”，影响最终的电化学性能。刮刀刮涂厚度为100μm时，锂箔表面石墨烯涂层的厚度约为10μm，且不存在锂箔裸露的现象，能够一定程度上隔绝电解液，减少副反应的发生。受浆料比例和表面张力的影响，同时这也是本方法能达到的最小涂布厚度；由图8可以看出，具有100μm涂布的复合电极的全电池具有更长的循环寿命，循环230圈后容量保持率为80％，而具有50μm和400μm涂布的电极在100圈左右就降至80％以下，说明，石墨烯涂层可以有效提高锂金属电池的循环稳定性。
69.因此，考虑到不同刮涂厚度在加热烘干后形成的石墨烯层的厚度，尝试的各实施例的制备工艺及所得复合材料的电化学性能，石墨烯浆料刮涂厚度在100μm，烘干后石墨烯层厚度在10μm左右时得到具有较好性能的g-li复合负极材料。
70.图9，图10分别为在对比例2和实施例1所得复合负极表面以1ma cm-2
的电流密度沉积1mah cm-2
的容量的沉积形貌。如图所示，沉积在g-li贴附电极表面的表面形貌出现大量锂枝晶，由于锂枝晶的反复生长剥离形成死锂层，使得电极逐渐失效，影响电池寿命，不规则的锂枝晶生长还可刺穿隔膜导致电池短路，引起安全问题。g-li涂布复合电极表面沉积平整，无枝晶生长，相比于通过贴附得到的复合负极，通过涂布法得到的g-li负极能够提高沉积可逆性，诱导更均匀的锂沉积。
71.图11为对比例2和实施例1所得复合负极组装对称电池后测得的阻抗图。如图所示g-li涂布复合电极具有更小界面电阻和电荷转移电阻，而物理贴附存在较大的界面电阻。
72.图12为对比例2和实施例1所得复合负极匹配mcm811正极全电池的长循环稳定性对比图。通过对比可以看出，通过涂布复合的方式得到的g-li涂布复合电极具有优越的循环性能，而g-li贴附电极在几十圈之内容量快速衰减。
73.由以上实施例可以看出，本发明制备的碳材料-锂金属复合材料解决了传统锂金属电池枝晶生长、死锂堆积、循环寿命低等问题，提高了循环寿命和循环稳定性，为碳材料-锂金属复合材料的实际应用提供了一种简便可行的方法。
74.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种碳材料-锂金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1)将碳材料和有机粘结剂在极性溶剂中混合均匀，得到浆料；s2)使浆料复合于锂箔表面，经烘干得到碳材料-锂金属复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸二甲酯、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料和有机粘结剂的质量比为1:9～9:1；所述碳材料和有机粘结剂在极性溶剂中的固含量为2％～4％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料复合于锂箔表面的方法为刮涂、涂覆、喷涂、滴涂中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为4～8h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂箔的厚度为40～200μm。9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的碳材料-锂金属复合材料。

技术总结
本发明提供了一种碳材料-锂金属复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：S1)将碳材料和有机粘结剂在极性溶剂中混合均匀，得到浆料；S2)使浆料复合于锂箔表面，经烘干得到碳材料-锂金属复合材料。本发明以自由可调的厚度涂布和混合比例在锂箔表面上真空烘干形成碳材料-锂金属复合箔材。碳材料良好的导电性能够有效的分散电流密度，实现均匀的锂金属沉积；烘干后形成独特的碳材料堆叠结构能够提供金属锂沉积的具有较大比表面积的二维平面以及锂与覆盖在其表面的碳材料反应后生成金黄色的LiC6作为亲锂性物质修饰，有助于锂在负极均匀形核生长。助于锂在负极均匀形核生长。助于锂在负极均匀形核生长。


技术研发人员：于亚男 刘兆平 周旭峰
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/7/12