一种具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强PET材料的制备方法及其产品与流程

一种具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料的制备方法及其产品
技术领域
1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料的制备方法及其产品。


背景技术：

2.pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)切片是非晶材料，主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料。
3.由于pet分子链结构的刚性，导致pet的结晶速度慢，结晶温度高，结晶度低。通过添加成核剂与成核促进剂，提高结晶速度，提高结晶度，同时通过添加玻璃纤维与矿物填料，可以实现工程化应用，应用于电子电器和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、厨房电器、汽车后视镜、汽车雨刮等。但是如果成核剂，成核促进剂，增强剂选择不合理，要么是材料成核效率不够，注塑加工粘模，注塑效率低，耐温达不到应用要求，且材料clte各向异性大，制品在高低温循环是变形严重；要么是材料降解严重，材料物性下降明显，也达不到应用要求。
4.中国发明专利申请cn109111699a公开了一种高导热低收缩率的pet复合材料及其制备方法。利用导热低收缩填料中的zrw2o7材料可有效降低pet材料的线性膨胀系数,降低pet材料的收缩率；以及al粉颗粒已经形成了相互连接的完整网状基体,而且zrw2o7颗粒以镶嵌的方式均匀分布于al粉中间,这种结构有助于pet复合材料导热性能的提高,并且收缩率低,这种材料制品的尺寸稳定性良好,具有很大的推广价值。
5.然而该专利材料由于无合适的成核体系，以及增强体系，在耐高温，成型加工，材料刚性，clte及其各向异性等方面均不能达到目前厨房电器等需要反复高低温循环的电气产品的要求。
6.在厨房电器领域，如空气炸锅，电烤炉，煎烤锅等，由于烹饪加热的需要，许多的制品需要在高低温过程交替使用，但使用过程中不能发生明显的尺寸变化，否则会导致制品变形，严重时发生开裂。
7.因此，需要一种新的方案制备更为优异的耐热性能，clte及其各向异性，来满足厨房电器要求的冷热交替使用条件。


技术实现要素：

8.本发明的目的旨在提供一种具有高耐热、低线性热膨胀系数的增强pet材料的制备方法及其产品，以克服现有技术的不足之处。
9.为了实现上述的技术效果，本发明采用如下的技术方案：
10.一种具有高耐热、低线性热膨胀系数(clte)的增强pet材料，其特征在于，包括以下重量份的组份：pet树脂100份、玻璃纤维45-65份、填充粉体10-25份、自制成核剂0.6-2份、成核促进剂2-4份、有机蜡1.8份、主抗氧剂0.8份、辅助抗氧剂0.4份、增韧剂3.8份。
11.在一个优选的实施方案中，所述的增强pet材料包括以下重量份的组份：pet树脂100份、玻璃纤维50-60份、填充粉体15-20份、自制成核剂1-1.6份、成核促进剂2.5-3.5份、有机蜡1.8份、主抗氧剂0.8份、辅助抗氧剂0.4份、增韧剂3.8份。
12.在一个具体的实施方案中，所述的具有高耐热，低线性热膨胀系数的增强pet材料，其特征在于，所述的pet树脂选自特征粘度为0.63-0.68dl/g的纤维级切片或膜级切片的任一种或组合。
13.在一个具体的实施方案中，所述的具有高耐热，低线性热膨胀系数的增强pet材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为pet,pbt聚酯专用玻璃纤维；优选地，所述的玻璃纤维为聚酯专用短切玻璃纤维。
14.在一个具体的实施方案中，所述的具有高耐热，低线性热膨胀系数的增强pet材料，其特征在于，所述的填料粉体为滑石粉，云母的任一种或组合；优选地，所述的滑石粉为高长径比粗片状滑石粉。
15.在一个具体的实施方案中，所述的具有高耐热，低线性热膨胀系数的增强pet材料，其特征在于，所述的自制成核剂为反应性挤出制得的复合物。自制成核剂所使用的原材料配比如下：乙烯丙烯酸酯共聚物ac-540a，无机成核剂nanomer 1.24tl，有机成核剂surlyn 8920，三组分比例为2：33:65。反应性双螺杆挤出机的挤出温度为180-220℃，螺杆转速为300r/min。
16.在一个具体的实施方案中，所述的具有高耐热，低线性热膨胀系数的增强pet材料，其特征在于，所述的成核剂促进剂为聚乙二醇、聚乙二醇双月桂酸酯或粉末状固体聚酯改性剂的任一种或组合。
17.在一个具体的实施方案中，所述的具有高耐热，低线性热膨胀系数的增强pet材料，其特征在于，所述的有机蜡为蒙旦蜡或生物基蜡的任一种或组合。
18.在一个具体的实施方案中，所述的具有高耐热，低线性热膨胀系数的增强pet材料，其特征在于，所述的主抗氧剂选自受阻酚抗氧剂的一种或组合；辅助抗氧剂选自亚磷酸酯抗氧剂中的任一种或组合；优选地，所述的主抗氧剂选自受阻酚抗氧剂1010；所述的辅助抗氧剂选自大分子亚磷酸酯抗氧剂9228、608中的任一种或组合。
19.在一个具体的实施方案中，所述的具有高耐热，低线性热膨胀系数的增强pet材料，其特征在于，所述的增韧剂为缩水甘油酯类弹性体的任一种或组合。
20.在一个具体的实施方案中，所述的具有高耐热低线性热膨胀系数的增强pet材料的制备方法包括将所述的成核剂，成核促进剂，有机蜡，抗氧剂混合均匀主下料口下料，填充粉体，玻璃纤维采用双侧喂下料，经双螺杆挤出造粒后，得到的增强pet材料的热变形温度达到230度，垂直流动方向clte小于6
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，且clte的各向异性小。双螺杆挤出机的挤出温度为200-240℃，螺杆转速为360-400r/min；优选双螺杆挤出机的挤出温度为220-230℃，螺杆转速为380r/min。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明通过在pet中添加特殊的自制成核剂，其有效结合了无机有机成核剂各自的优点，既有高效的结晶效率，又不过度降低材料的物理性能，同时具有优异的分散性，能保证材料的均一性，制得的材料具有优良的耐热性，同时可降低材料的clte及其各项异性。
23.本发明通过添加玻璃纤维与具有高长径比粗片状特殊滑石粉，借助其特殊的粗片
形状，且在加工过程中通过侧喂尽量保持了其粗片形状，降低材料的clte及其各向异性。
24.本发明通过添加具有高温保护和长效耐温保护的抗氧剂，避免了加工过程导致的分解炭化。
25.本发明所用到的原材料都是市场化量产规格，产品性价比高，且加工简易方便，适宜大规模工业化生产；整个生产过程无明显固废污染，环保性好。本发明得到的增强pet材料其热变形温度可达到230℃，垂直流动方向clte小于6
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，且其各向异性小。
26.为使本发明具体实施方式的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明的具体实施方式的实施实例，对本发明具体实施方式的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的具体实施方式是本发明的一部分具体实施方式，而不是全部的具体实施方式。基于所描述的本发明的具体实施方式，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所制备的所有其它具体实施方式，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式
27.为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
28.作为所述的pet树脂，选自特征粘度为0.63-0.68dl/g的纤维级切片或膜级切片的任一种或组合。所述的纤维级切片例如为三房巷pet cz-5011，仪征化纤的pet sb500等，但不限于此。所述的膜级切片例如为三房巷pet cz-302，仪征化纤的pet fg600等，但不限于此。
29.作为所述的玻璃纤维为pet,pbt聚酯专用短切玻璃纤维，例如为巨石玻纤的534a，泰山玻纤的t436w等，但不限于此。
30.作为所述的填料粉体为滑石粉，云母的任一种或组合。所述的滑石粉为高长径比粗片状特殊滑石粉，例如为益瑞石的har t84，但不限于此。
31.作为所述的自制成核剂为反应性挤出制得的乙烯丙烯酸共聚物，无机成核剂有机纳米蒙脱土，离子聚合物的复合物。所述的乙烯丙烯酸共聚物例如为霍尼韦尔的ac-540a；所述的有机纳米蒙脱土例如为美国nanocor的nanomer
32.1.24tl或浙江丰虹的dk5等，但不限于此。所述的离子聚合物例如为杜邦的surlyn 8920。
33.作为所述的成核剂促进剂为聚乙二醇、聚乙二醇双月桂酸酯或粉末状固体聚酯改性剂的任一种或组合。所述的聚乙二醇例如为海安石化的peg4000，乐天的peg4000等，但不限于此。所述的聚乙二醇双月桂酸酯例如为海安石化的peg400dl或阿切斯化工的peg400dl等但不限于此。所述的粉末状固体聚酯改性剂例如为dic的globinex a-51，a-55等，但不限于此。
34.作为所述的有机蜡为蒙旦蜡或生物基蜡的任一种或组合。所述的蒙旦蜡例如为科莱恩的licowax op蜡。所述的生物基蜡例如为licocare rbw 300flakes vita。
35.作为所述的主抗氧剂选自受阻酚抗氧剂的一种或组合；辅助抗氧剂选自亚磷酸酯抗氧剂中的任一种或组合；所述的主抗氧剂例如为受阻酚抗氧剂1010；所述的辅助抗氧剂例如为都福化学的s-9228，台湾奇钛的revonox 608等，但不限于此。
36.作为所述的增韧剂选自缩水甘油酯类弹性体的任一种或组合；所述的增韧剂例如为阿科玛的ax8900，杜邦的ptw等，但不限于此。
37.作为所述的原料按比例混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的挤出温度为200-240℃，螺杆转速为380r/min。
38.本发明的技术特点如下：因为分子链的刚性，pet的结晶速度慢，结晶度低，耐热差，因此有必要对其结晶性进行改善。在pet中添加成核剂体系与玻纤后，在一些受热环境使用的过程中，由于clte及其各向异性大，导致制品在冷热交替条件下，尺寸会变化，不能满足使用要求，因此有必要对其clte及其各向异性进行改善。本发明使用了反应性挤出制得的自制成核剂，其组份如下：乙烯丙烯酸酯共聚物ac-540a，无机成核剂nanomer 1.24tl，有机成核剂surlyn 8920复合物，比例为2：33:65。制得的成核剂既保持高的成核效率，又尽可能减少pet断链降解，还具有良好的分散能力，不影响复合材料物理性能，材料均一性也很好；同时使用了特殊的固体粉末聚酯改性剂a-55，改善了pet的分子链的运动能力，提高了pet的流动性，配合自制的成核剂，极大的促进了pet的结晶，从而得到具有结晶优良的pet材料。在玻纤增强的作用下，材料具有优异的耐热性。本发明采用的高长径比粗片状特殊滑石粉har t84，得益于其特殊的薄层剥离制造工艺，其片状指数相对普通滑石粉提高了一倍多，因此，配方体系中添加har t84后，复合材料的clte低，且其各向异性小。本发明使用的有机蜡为生物基蜡licocare rbw 300flakes vita，得益于其出色的润滑分散作用，保证了加工过程中玻纤与har t84在材料中优良分散。
39.以上成分的综合作用下，经混合挤出造粒后得到的增强pet材料其热变形温度可达到230℃，垂直流动方向clte小于6
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，且其各向异性小。
40.下面结合实施例进一步阐明本发明，但所述的实施例并不对本发明构成任何的限制。
41.以下实施例所用原料来源如下：
42.品名型号生产厂家pet树脂sb500仪征化纤玻璃纤维534a巨石集团填料粉体har t84益瑞石乙烯丙烯酸共聚物ac-540a霍尼韦尔无机成核剂nanomer 1.24tlnanocor有机成核剂surlyn 8920杜邦成核促进剂a-55dic润滑剂licocare rbw 300flakes科莱恩抗氧剂1010巴斯夫抗氧剂608奇钛增韧剂ptw杜邦
43.经双螺杆挤出造粒得到的增强pet材料，采用以下测试方法测试其相关性能指标：
44.拉伸强度根据gb/t1040-2006测试；
45.弯曲强度和弯曲模量根据gb/t9341-2008测试；
46.缺口冲击强度根据gb/t1843-2008测试；
47.热变形温度根据gb/t1634-2019测试
48.clte根据gb/t36800.2-2018测试；
49.实施例1
50.在本实施例中，各原料的重量依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 26kg、滑石粉har t84 14kg、自制成核剂0.4kg、成核促进剂a-55 2kg、润滑剂licocare rbw 300flakes 1kg，抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、增韧剂ptw 2kg；
51.将pet、自制成核剂、成核促进剂、抗氧剂、润滑剂、增韧剂在高混机中搅拌3分钟充分混匀，经主下料口料口由自动计量失重秤加入挤出机；高长径比粗片状滑石粉、短切玻纤经双侧喂侧下料口由自动计量失重秤加入双螺杆挤出机。挤出机挤出温度为235℃，挤出机螺杆转速为380rpm，挤出料条经水冷，切粒，过筛可制得样品1。
52.实施例2
53.在本实施例中，各原料的重量依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 30kg、滑石粉har t84 10kg、自制成核剂0.4kg、成核促进剂a-55 2kg、润滑剂licocare rbw 300flakes 1kg，抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、增韧剂ptw 2kg；
54.其中，双螺杆挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为360r/min；其余未述部分同实施例1，不再赘述，由此可制得样品2。
55.实施例3
56.在本实施例中，各原料的重量依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 34kg、滑石粉har t84 6kg、自制成核剂0.4kg、成核促进剂a-55 2kg、润滑剂licocare rbw 300flakes 1kg，抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、增韧剂ptw 2kg；
57.其中，双螺杆挤出机的挤出温度为220℃，螺杆转速为370r/min；其余未述部分同实施例1，不再赘述，由此可制得样品3。
58.实施例4
59.在本实施例中，各原料的重量依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 26kg、滑石粉har t84 14kg、自制成核剂0.8kg、成核促进剂a-55 1.6kg、润滑剂licocare rbw 300flakes 1kg，抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、增韧剂ptw 2kg；
60.其中，双螺杆挤出机的挤出温度为240℃，螺杆转速为400r/min；其余未述部分同实施例1，不再赘述，由此可制得样品4。
61.实施例5
62.在本实施例中，各原料的重量依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 30kg、滑石粉har t84 10kg、自制成核剂0.8kg、成核促进剂a-55 1.6kg、润滑剂licocare rbw 300flakes 1kg，抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、增韧剂ptw 2kg；
63.其中，双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，螺杆转速为390r/min。其余未述部分同实施例1，不再赘述，由此可制得样品5。
64.实施例6
65.在本实施例中，各原料的重量依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 34kg、滑石粉har t84 6kg、自制成核剂0.8kg、成核促进剂a-55 1.6kg、润滑剂licocare rbw 300flakes 1kg，抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、增韧剂ptw 2kg；
66.其中，双螺杆挤出机的挤出温度为220℃，螺杆转速为380r/min。其余未述部分同
实施例1，不再赘述，由此可制得样品6。
67.实施例7
68.在本实施例中，各原料的重量依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 26kg、滑石粉har t84 14kg、自制成核剂1.1kg、成核促进剂a-55 1.3kg、润滑剂licocare rbw 300flakes 1kg，抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、增韧剂ptw 2kg；
69.其中，双螺杆挤出机的挤出温度为220℃，螺杆转速为370r/min。其余未述部分同实施例1，不再赘述，由此可制得样品7。
70.实施例8
71.在本实施例中，各原料的重量依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 30kg、滑石粉har t84 10kg、自制成核剂1.1kg、成核促进剂a-55 1.3kg、润滑剂licocare rbw 300flakes 1kg，抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、增韧剂ptw 2kg；
72.其中，双螺杆挤出机的挤出温度为240℃，螺杆转速为360r/min；其余未述部分同实施例1，不再赘述，由此可制得样品8。
73.实施例9
74.在本实施例中，各原料的重量份数依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 34kg、滑石粉har t84 6kg、自制成核剂1.1kg、成核促进剂a-55 1.3kg、润滑剂licocare rbw 300flakes 1kg，抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、增韧剂ptw 2kg；
75.其中，双螺杆挤出机的挤出温度为240℃，螺杆转速为360r/min。其余未述部分同实施例1，不再赘述，由此可制得样品9。
76.比较例1
77.在本实施例中，各原料的重量依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 40kg、自制成核剂0.8kg、成核促进剂a-55 1.6kg、润滑剂licocare rbw 300flakes1kg，抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、增韧剂ptw 2kg；
78.其中，双螺杆挤出机的挤出温度为220℃，螺杆转速为380r/min。其余未述部分同实施例1，不再赘述，由此可制得比较例。
79.比较例2
80.在本实施例中，各原料的重量依次为：pet sb500 54kg、玻纤534a 30kg、滑石粉har t84 10kg、成核剂nav101 0.4kg、成核促进剂a-55 1.6kg、抗氧剂1010 0.2kg、抗氧剂608 0.4kg、润滑剂licocare rbw 300flakes 1kg，增韧剂ptw 2kg；
81.其中，双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，螺杆转速为390r/min。其余未述部分同实施例1，不再赘述，由此可制得比较例。
82.各实施例比较例的原料组成如表1所示(重量份数)。
83.表1
[0084][0085]
分别对实施例和比较例进行性能检测，检测结果如表2所示。
[0086]
表2实施例和比较例性能数据表
[0087][0088]
由上述结果可知，相较于比较例1，实施例1,2,3由于成核剂添加量不足，成型冷却过程成核效率不够，材料结晶速度慢，结晶度不高，从而材料热变形温度低；实施例7,8,9由于成核剂添加量过量，导致了材料发生了降解，从而力学性能低；而如实施例4,5,6所示，通过优选自制成核剂，成核促进剂，高长径比粗片状滑石粉的比例，可制得热变形温度可达到230℃，垂直流动方向clte小于6
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，且其各向异性小的增强pet材料。相比于比较例2，实施例5在矿粉填充，玻璃纤维等一致的情况下，由于采用了自制的成核剂，具有更优异的成核效果，材料具有更快的结晶速度与更高的结晶度，热变形温度与clte都优于添加市售的成核剂的材料。因此实施例4,5,6可满足厨房电器的使用，便于大规模推广应用。
[0089]
以上结合具体实施例，对本发明技术方案的具体实施方式进行了进一步描述，此具体实施方案是为了对本技术方案的详细描述，而不是为了限制本技术方案。以上所述的具体实施方案，仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的技术构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通技术人员对本技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料，其特征在于，包括以下重量份的组份：pet树脂100份、玻璃纤维45-65份、填充粉体10-25份、自制成核剂0.6-2份、成核促进剂2-4份、有机蜡1.8份、主抗氧剂0.8份、辅助抗氧剂0.4份、增韧剂3.8份。优选的，所述的增强pet材料包括以下重量份的组份：pet树脂100份、玻璃纤维50-60份、填充粉体15-20份、自制成核剂1-1.6份、成核促进剂2.5-3.5份、有机蜡1.8份、主抗氧剂0.8份、辅助抗氧剂0.4份、增韧剂3.8份。2.根据权利要求1所述的具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料，其特征在于，所述的pet树脂选自特征粘度为0.63-0.68dl/g的纤维级切片或膜级切片的任一种或组合。3.根据权利要求1所述的具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为pet,pbt聚酯专用玻璃纤维；优选地，所述的玻璃纤维为聚酯专用短切玻璃纤维。4.根据权利要求1所述的具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料，其特征在于，所述的填料粉体为滑石粉或云母的任一种或组合；优选地，所述的滑石粉为高长径比粗片状滑石粉。5.根据权利要求1所述的具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料，其特征在于，所述的自制成核剂为由乙烯丙烯酸酯共聚物ac-540a、无机成核剂nanomer 1.24tl和有机成核剂surlyn 8920经反应性挤出制得的复合物。6.根据权利要求1所述的具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料，其特征在于，所述的成核剂促进剂为聚乙二醇、聚乙二醇双月桂酸酯或粉末状固体聚酯改性剂的任一种或组合。7.根据权利要求1所述的具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料，其特征在于，所述的有机蜡为蒙旦蜡或生物基蜡的任一种或组合。8.根据权利要求1所述的具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料，其特征在于，所述的主抗氧剂选自受阻酚抗氧剂的一种或组合；辅助抗氧剂选自亚磷酸酯抗氧剂中的任一种或组合；优选地，所述的主抗氧剂选自受阻酚抗氧剂1010；所述的辅助抗氧剂选自大分子亚磷酸酯抗氧剂9228、608中的任一种或组合。9.根据权利要求1所述的具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料，其特征在于，所述的增韧剂为缩水甘油酯类弹性体的任一种或组合。10.一种具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强pet材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1-9所述的树脂、成核剂、成核促进剂、有机蜡和抗氧剂混合均匀主下料口下料，填充粉体，玻璃纤维采用双侧喂下料，双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为200-240℃，螺杆转速为360-400r/min，得到的增强pet材料的热变形温度达到230度，垂直流动方向clte小于6
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，且clte的各向异性小。

技术总结
本发明公开了一种具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强PET材料的制备方法及其产品。包括以下重量份的组份：PET树脂100份、玻璃纤维45-65份、填充粉体10-25份、自制成核剂0.6-2份、成核促进剂2-4份、有机蜡1.8份、主抗氧剂0.8份、辅助抗氧剂0.4份、增韧剂3.8份。将以上树脂，成核剂，成核促进剂，有机蜡，抗氧剂混合均匀经主下料口下料，填充粉体，玻璃纤维采用双侧喂下料，经双螺杆挤出造粒后，能够制备出具有低线性热膨胀系数及其各向异性的增强PET材料，垂直流动方向CLTE小于6


技术研发人员：王聪 罗裕雄 黄达成 王荣华
受保护的技术使用者：中山市祺瑞达工程塑料实业有限公司
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/7/12