抗空蚀的激光熔覆材料及其在水电站过流部件表面修复中的应用

1.本发明属于合金涂层技术领域，具体涉及一种抗空蚀的激光熔覆材料及其在水电站过流部件表面修复中的应用。


背景技术：

2.水轮机轮转室内叶片基体是马氏体不锈钢，是目前水电站叶片的常用基体材料，具有良好的综合力学性能，但抗空蚀性能不足以维持复杂流体的工作环境中长期稳定运行。高速运行中会受到水体的空泡腐蚀，长期服役会导致叶片基体表面产生鱼鳞形状疲劳损伤，长期不干预甚至会发展为微裂纹扩展，危险巨大。由于损伤最先在叶片表面基体处出现，如果在水轮机叶片基体表面制备一种增强抗空蚀的复合层，来提高叶片基体抗空蚀能力，可以增加使用寿命，从而节约维修成本。
3.目前传统的水电企业发动机组中的轮转室内叶片的涂层防护方式主要是堆焊和喷涂。应用最多的是堆焊方式，可以使堆焊层和叶片基体达到冶金结合，结合力强，但过大的热影响区会导致水轮叶片基体受损甚至是发生变形。为保护机体的同时起到抗空蚀的作用，另一种常用手段是采用喷涂工艺，但其缺点就是涂层和基体间的结合力强度不高，到水轮机运转工作时，复杂苛刻的流体冲蚀与空蚀环境容易造成涂层的脱落，使得抗空蚀性能大大降低，进而影响工作效率。
4.现有国内抗空蚀涂层根据材料一般分为金属涂层和非金属涂层。金属涂层的优势在于和基体晶体结构相似，物化性质吻合，且金属涂层大多硬度高，对于高速流体有良好的抵抗能力，但缺点是金属涂层容易聚集较大的内应力，产生微裂纹后起不到抗空蚀的效果。非金属涂层如陶瓷材料有良好的耐化学腐蚀性能，但结构与叶片基体相差过大，导致结合力不够高。


技术实现要素：

5.本发明提供一种抗空蚀的激光熔覆材料及其在水电站过流部件表面修复中的应用，显著提高抗空蚀性能，并能够与待修复基体实现良好的冶金结合。
6.本发明的技术方案是，一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量百分比计的以下组分：钴 55%~70%；铬：15%~32%；钨：1%~5%；金属纳米氧化物：10%~20%；碳粉：1%~10%，剩余量为锰和/或钼。
7.进一步地，金属纳米氧化物为纳米二氧化钛和/或纳米二氧化锆。
8.进一步地，金属纳米氧化物的粒径为30~55nm；其他金属组分的粉末粒度在20~100μm。
9.进一步地，碳粉的粒径为200μm以下。
10.进一步地，碳粉替换为石墨烯，粒径≤35μm。
11.本发明还涉及所述材料在水电站过流部件表面进行激光熔覆修复中的应用。
12.本发明还涉及所述材料在水电站过流部件表面激光熔覆修复的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在待修复基体上画出激光熔覆区域，进行检查探伤，对起伏不平的缺陷区域进行补焊修复，后打磨平整，最后用无水乙醇进行清洗，完成预处理；按配比称取熔覆材料混匀后烘干备用；s2、对于标记选定的激光熔覆区域规划熔覆路径和工艺参数，确保同轴送粉的发射器能够垂直熔覆面，保证熔覆工艺的完整性后进行激光熔覆现场操作；操作过程中光纤激光器的激光功率800~2000w，送粉量20~50g/min，搭接率25~50%；s3、现场操作完成后，进行打磨抛光，确保熔覆层厚度大于0.6mm，表面粗糙度小于ra0.6，进行探伤检测及硬度检测，
，
完成熔覆处理。
13.进一步地，熔覆材料混合在混料机内进行，正转2min后反转2min，总混合时间为120min，完成后取出60℃烘干120min备用。
14.进一步地，激光熔覆制备涂层时，扫描速度10~30mm/s，保护气5~10g/min，光斑直径2~4mm。
15.进一步地，探伤检测时，确保熔覆涂层无明显裂纹缺陷和气孔存在，熔覆后基体的变形量小于0.3mm；硬度检测时表面维氏硬度大于550hv
0.3
。
16.本发明具有以下有益效果：1、本发明的激光熔覆材料中引入金属纳米氧化物，并添加碳粉，在激光熔覆工艺中，上述混合添加相在高能密度的激光束照射下融化形成熔池，合金熔液中的纳米粒子tio2和/或纳米陶瓷相zro2与石墨烯发生反应生成tic和/或zrc。随着熔池温度升高，反应自发进行，且tic和zrc都是面心立方结构，晶格常数接近，都具有良好的热力学和化学相容性，细小的tic和zrc颗粒首先以颗粒的形式析出，形成熔覆层的颗粒增强相，随着熔池温度进一步下降tic和zrc容易相互结合一起析出为条状相强化。因此当大量的tic和zrc颗粒形成并析出，不但会产生颗粒强化，而且产生细晶强化，因此熔覆涂层具有很高的硬度，且由于有生成的zrc颗粒自身耐磨性能优异，复合涂层的耐磨性能也极大增强，涂层的抗空蚀性能得到改善，且熔覆涂层和基体相容性大，结合力强，激光熔覆的陶瓷颗粒增强金属基复合涂层工艺性能优良，具有推广到水电站水轮机叶片和转轮室维修与强化的巨大潜力。
17.2、通过激光熔覆的工艺手段将陶瓷颗粒增强混合的金属粉末熔覆在轮转室水轮机叶片基体上，基体是马氏体不锈钢，该激光熔覆陶瓷颗粒增强金属基抗空蚀涂层与马氏体不锈钢的基体冶金结合良好，同时添加了陶瓷颗粒增强的抗空蚀涂层，在基体上的分布更加的均匀，晶粒细化结构致密，有了更高的硬度、耐磨性、抗空蚀性能和抗冲蚀性能，并有利于提高轮转室叶片钢板寿命，增加间接经济效益。
18.3、本工艺通过使用具有高功率的光纤激光器，激光纯度高，效率大。将激光器固定在可编程的机械手臂上，调整激光头可以对应复杂的过流工件各个部位，配合同轴送粉仪器，可以实现将熔覆材料经过送粉器直接均匀分配到标记的激光熔覆区域，熔覆粉末均匀稳定，激光光纤纯度高，功率高，一起连续形成完整度高的熔覆涂层。本工艺机器易于移动，实际操作简单，机械化程度高，对大型过流部件以及复杂多变的工件表面都能够进行现场熔覆，能够形成厚度组织均匀，无明显裂纹气孔缺陷的熔覆涂层，熔覆质量稳定，熔覆效率高，提高了经济效益，有利于广泛推广应用。
19.4、本发明采用金属氧化物和碳粉在高能激光束的作用下原位反应生成了多相复合的陶瓷颗粒增强金属基体涂层。激光束提供能量促进该反应自发进行，能量利用效率更高；同时在激光熔覆过程中混合粉末在高能密度激光束下熔化形成合金熔池，使得熔覆涂层成分混合均匀，反应更加充分。由于陶瓷相的高熔点，当熔池冷却时，碳化物陶瓷相会形成互溶体以小颗粒率先析出，且熔池上层温度高，利于碳化物颗粒析出，因此熔覆层上层原位生成的碳化物颗粒最多，在中部和底部依次减少，使得整个熔覆层的硬度过渡自然，减少涂层和基体因物理性质差异过大，而导致的涂层剥落，熔覆涂层和基体本身工艺兼容性更高，且成本更低，适合大规模的使用。
附图说明
20.图1是采用实施例2材料所得熔覆涂层表面低倍下的显微组织图片。
21.图2是采用实施例2材料所得熔覆涂层表面高倍下的显微组织图片。
22.图3不同陶瓷相含量下涂层沿深度方向的硬度分布曲线。
具体实施方式
23.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
24.以下实施例中所用到的金属单质均为球形粉末状，粒度在20~100μm；纳米金属氧化物粒度在30~55nm；石墨烯粒径在35μm以下，碳粉的粒径在200μm以下。
25.实施例1：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：58%；铬：18.5%；钨：4%；纳米tio2：5%，纳米zro2：5%；石墨烯：8%；钼：0.5%和锰1%。
26.实施例2：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：62%；铬：15.6%；钨：4.2%；纳米tio2：6%，纳米zro2：6%；石墨烯：6%；钼：0.2%。
27.实施例3：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：65%；铬：15%；钨：2%；纳米tio2：7%，纳米zro2：7%；石墨烯：2%；钼：1%和锰1%。
28.实施例4：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：62%；铬：15.6%；钨：4.2%；纳米tio2：12%，石墨烯：6%；钼：0.2%。
29.实施例5：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：62%；铬：15.6%；钨：4.2%；纳米zro2：12%，石墨烯：6%；钼：0.2%。
30.实施例6：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：62%；铬：15.6%；钨：4.2%；纳米tio2：6%，纳米zro2：6%，碳粉：6%；钼：0.2%。
31.实施例7：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：55%；铬：31%；钨：
1.2%；纳米tio2：6%，纳米zro2：5%；石墨烯：1%；钼：0.3%和锰5%。
32.实施例8：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：55%；铬：18%；钨：2%；纳米tio2：10%，纳米zro2：9.6%；石墨烯：4.5%；钼：0.5%和锰0.4%。
33.实施例9：9-1：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：61.5%；铬：30%；钨：4.5%；碳粉：2%；钼：1%和锰1%。
34.9-2：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：56.5%；铬：25%；纳米tio2：5%，纳米zro2：5%；钨：4.5%；碳粉：2%；钼：1%和锰1%。
35.9-3：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：55.5%；铬：24.5%；纳米tio2：6%，纳米zro2：6%；钨：4.5%；碳粉：2%；钼：1%和锰1%。
36.9-4：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：54.5%；铬：23.5%；纳米tio2：7%，纳米zro2：7%；钨：4.5%；碳粉：2%；钼：1%和锰1%。
37.9-5：一种抗空蚀的激光熔覆材料，含有按重量份计的以下组分：钴：53.5%；铬：22.5%；纳米tio2：8%，纳米zro2：8%；钨：4.5%；碳粉：2%；钼：1%和锰1%。
38.分别采用实施例2及实施例9中的材料在轮转室现场进行激光熔覆的工艺，包括以下步骤：（1）预处理，对轮转室的水轮机叶片基体上画出激光熔覆区域，观察基体表面的平整性，探伤检查无明显裂纹气孔缺陷，对起伏不平的缺陷区域进行补焊修复，并打磨平整，采用无水乙醇进行清洗，最终叶片基体标记区域达到激光熔覆要求。
39.（2）调试激光熔覆系统，对于标记选定的激光熔覆区域考察，规划熔覆路径和工艺参数。对于叶片的局面部位，要保证同轴送粉的发射器能够垂直熔覆面，不会堆积，保证熔覆工艺的完整性。光纤激光器的激光功率1800w，送粉量20g/min，搭接率50%，扫描速度20mm/s，保护气(氩气)10g/min，光斑直径3mm。
40.（3）将熔覆材料按照重量配比，放入混料机中混合均匀，设置正转2min后反转2min，总混合时间为120min，完成后取出60℃烘干120min备用。
41.（4）激光熔覆现场工艺完成后，打磨抛光去除氧化皮观察熔覆涂层的完整性和平整度，熔覆的抗空蚀涂层按照设计的熔覆路径和标记的熔覆区域目标一致，抛光后呈现出金属光泽，表面粗糙度小于ra0.6。
42.（5）对熔覆的抗空蚀涂层进行检测，探伤检测保证熔覆的抗空蚀涂层无明显裂纹缺陷和气孔存在，熔覆后叶片基体的变形量小于0.3mm，硬度检测中表面维氏硬度大于550hv0.3，打磨后熔覆层厚度需要大于0.6mm，达到以上标准基本说明水电站轮转室激光熔覆制备抗空蚀涂层成功。
43.对上述激光熔覆制备的涂层打磨抛光处理后进行表征组织、金相分析、抗空蚀性能、抗冲蚀性能测试等评价。
44.显微组织分析用扫描电子显微镜对熔覆的涂层组织进行观察分析，存在基体、热影响区、过渡区，在低倍下的显微组织如图1所示（实施例2的材料进行激光熔覆后的涂层），基体和熔覆层涂层之间无明显空隙，说明激光熔覆的涂层质量高，也表明了添加了纳米粒子tio2和纳
米陶瓷相zro2后的涂层依旧与基体钢材相容性高，涂层包容性强。在高倍下如图2所示，熔覆层组织细化致密，同时有析出的球状颗粒，为添加的增强抗空蚀性能的陶瓷颗粒，这些颗粒对整个熔覆的涂层起到了细化晶粒和颗粒增强的强化效果，说明熔覆的陶瓷颗粒增强抗空蚀性能涂层结合力高，与基体冶金结合、无明显缺陷裂纹气孔，有工艺推广的价值。
45.耐空蚀性能使用符合耐空蚀性测试的国标设计的超声波空蚀试验机测试评价熔覆涂层的抗空蚀性能。对比证明，添加了纳米粒子tio2和纳米陶瓷相zro2的熔覆涂层（实施例2）仅为未添加陶瓷颗粒增强的涂层（实施例9-1）空泡腐蚀质量损失的38%。说明添加陶瓷颗粒后的熔覆涂层较未添加的熔覆涂层的耐空蚀性能提高一倍以上，延长了轮转室叶片的使用寿命。
46.冲蚀性能检测采用冲刷腐蚀试验机，冲蚀液用金刚砂（＜100目）片配置，浓度18 g/l，通过对比实验表明，纳米粒子tio2和纳米陶瓷相zro2的熔覆涂层（实施例2）的抗冲蚀失重仅为未添加纳米粒子tio2和纳米陶瓷相zro2的熔覆涂层（实施例9-1）的50%，在添加纳米粒子tio2和纳米陶瓷相zro2后，通过陶瓷颗粒增强和弥散强化，熔覆层的抗冲蚀性能大幅度提高。
47.硬度检测维氏硬度计测试了涂层（实施例9-1~9-4）的显微硬度，实验载荷为0.98 n，作用时间15 s。添加了纳米粒子tio2和纳米陶瓷相zro2的陶瓷颗粒增强抗空蚀熔覆涂层受到激光照射后冷却迅速硬化，硬度逐渐增加。如图3所示，分别是添加了0、10%、12%、14%、16%含量的陶瓷相后的涂层沿深度方向的硬度分布曲线，随着陶瓷颗粒含量的增加，涂层硬度逐渐增大，且加入陶瓷相后涂层硬度均大于550hv
0.3
，符合轮转室钢板硬度要求。
48.耐磨损测试高速高温摩擦磨损试验机进行测试。实验结果表明采用实施例2的材料处理后的涂层摩擦系数稳定在0.35以上，添加了纳米粒子tio2和纳米陶瓷相zro2的陶瓷颗粒增强抗空蚀熔覆涂层质量损失最小仅为未添加的四分之一，具有明显的减磨效果。

技术特征：
1.一种抗空蚀的激光熔覆材料，其特征在于，含有按重量百分比计的以下组分：钴 55%~70%；铬：15%~32%；钨：1%~5%；金属纳米氧化物：10%~20%；碳粉：1%~10%，剩余量为钼和/或锰。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：金属纳米氧化物为纳米二氧化钛和/或纳米二氧化锆。3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：金属纳米氧化物的粒径为30~55nm；其他金属组分的粉末粒度在20~100μm。4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：碳粉的粒径为200μm以下。5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：碳粉替换为石墨烯，粒度≤35μm。6.权利要求1~5任意一项所述材料在水电站过流部件表面进行激光熔覆修复中的应用。7.采用权利要求1~5任意一项所述材料在水电站过流部件表面激光熔覆修复的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在待修复基体上画出激光熔覆区域，进行检查探伤，对起伏不平的缺陷区域进行补焊修复，后打磨平整，最后用无水乙醇进行清洗，完成预处理；按配比称取熔覆材料混匀后烘干备用；s2、对于标记选定的激光熔覆区域规划熔覆路径和工艺参数，确保同轴送粉的发射器能够垂直熔覆面，保证熔覆工艺的完整性后进行激光熔覆现场操作；操作过程中光纤激光器的激光功率800~2000w，送粉量20~50g/min，搭接率25~50%；s3、现场操作完成后，进行打磨抛光，确保熔覆层厚度大于0.6mm，表面粗糙度小于ra0.6，进行探伤检测及硬度检测，完成熔覆处理。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：熔覆材料混合在混料机内进行，正转2min后反转2min，总混合时间为120min，完成后取出60℃烘干120min备用。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：激光熔覆制备涂层时，扫描速度10~30mm/s，保护气5~10g/min，光斑直径2~4mm。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：探伤检测时，确保熔覆涂层无明显裂纹缺陷和气孔存在，熔覆后基体的变形量小于0.3mm；硬度检测时表面维氏硬度大于550hv
0.3
。

技术总结
本发明提供了一种抗空蚀的激光熔覆材料及其在水电站过流部件表面修复中的应用。该材料含有按重量百分比计的以下组分：钴55%~70%；铬：15%~32%；钨：1%~5%；金属纳米氧化物：10%~20%；碳粉：1%~10%，剩余量为锰和/或钼。该材料由于添加了陶瓷颗粒，将其和金属基粉末融合，激光熔覆后得到的涂层既拥有了陶瓷的高化学稳定性、高硬度和抗磨损等性能，又具有金属的强韧性，从而达到更好的抗空蚀和抗冲蚀性能。从而达到更好的抗空蚀和抗冲蚀性能。从而达到更好的抗空蚀和抗冲蚀性能。


技术研发人员：徐进 胡树兵 秦岩平 杨杰 邱涛 田静静
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/12