一种聚合物固态电解质膜的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及电化学领域，具体涉及一种聚合物固态电解质膜的制备方法及其应用。


背景技术：

2.自1991年商业化以来，传统的液态电解质锂离子电池已经发展了近30年。虽然目前关于液态锂电池的研究较多，但由于电解液泄漏、锂枝晶生长以及高压下电解液分解等带来的安全问题，极大地限制了液态锂电池的实际应用。为了从根本上解决这些安全问题，以及进一步提高电池能量密度，研究者们转而对全固态电池进行了广泛研究。
3.全固态电池相比于液态锂离子电池而言，在提高电池能量密度、拓宽工作温度区间、延长使用寿命等方面表现出巨大的优势，但是全固态电池的固态电解质膜存在三个主要缺陷，一是固态电解质膜的制备过程复杂，难以运用到实际生产的电池上；二是固态电解质膜与正负极的界面接触还是存在部分界面接触不良引起的界面电阻偏大的现象；三是隔膜的机械强度不足。


技术实现要素：

4.本发明提供一种聚合物固态电解质的制备方法，该方法制备得到的聚合物固态电解质可应用于电池的实际生产中，可改善固态电解质与正负极的界面接触不良引起的界面电阻偏大的缺点，以及提高隔膜的机械强度。
5.根据第一方面，一种实施例中提供一种聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：先将单体溶液在无氧无水氛围下浸润聚酰亚胺多孔膜，然后在无氧无水氛围下加热使单体溶液原位聚合，得到聚合物固态电解质；单体溶液包括溶剂、电解质盐、引发剂和如下结构式1-4所示的任一单体。
[0006][0007]
根据第二方面，一种实施例中提供一种聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质采用本发明第一方面的制备方法制备所得。
[0008]
根据第三方面，一种实施例中提供一种聚合物固态电解质，聚合物固态电解质包含电解质盐以及由结构式1-4所示的至少一种单体原位聚合得到的聚合物；
[0009][0010]
根据第四方面，一种实施例中提供一种隔膜，隔膜的至少部分表面附着有如第三方面的聚合物固态电解质。
[0011]
根据第五方面，一种实施例中提供一种电池，该电池包括第三方面的聚合物固态电解质，或第四方面的隔膜，或者，该电池包括采用第一方面的制备方法制备所得的聚合物固态电解质。
[0012]
本发明提供一种聚合物固态电解质的制备方法，采用具有优异机械性能的聚酰亚胺多孔膜为刚性骨架可提高隔膜的机械强度，结构式1-4所示的单体可在聚酰亚胺多孔膜中原位聚合得到聚合物固态电解质膜，制备方法简单，还可应用于电池的实际生产中。由于本发明使用的单体为含碳碳双键的环状小分子单体，该类单体原位聚合得到的固态电解质与正负极极片的表面张力小，从而提高界面润湿性，能有效解决固态电解质与电极之间界面接触不良引起的界面电阻偏大的问题。
具体实施方式
[0013]
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本技术能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本技术相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本技术的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
[0014]
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵守的。
[0015]
为了进一步说明本技术，以下结合实施例对本技术提供的一种聚合物固态电解质膜的制备方法及其应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本技术的特征和优点，而不是对本技术权利要求的限制，本技术的保护范围也不限于下述的实施例。
[0016]
本发明选取刚性的聚酰亚胺多孔膜作为三维的凝胶基底，电池可初步构成正极-聚酰亚胺多孔膜-负极的体系，然后注入单体、溶剂、电解质盐和引发剂的混合液后通过原位热引发聚合的方式形成半固态锂离子电池。
[0017]
本发明提供一种聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：先将单体溶液在无氧无水氛围下浸润聚酰亚胺多孔膜，然后在无氧无水氛围下加热使单体溶液原位聚合，
得到聚合物固态电解质，单体溶液包括溶剂、电解质盐、引发剂和如下结构式1-4所示的至少一种单体。
[0018][0019]
在本发明实施例中，采用具有优异机械性能的聚酰亚胺多孔膜为刚性骨架，提高隔膜的机械强度，进而能够抑制锂枝晶的生长，避免锂枝晶刺穿问题。结构式1-4所示的单体可在聚酰亚胺多孔膜中原位聚合得到聚合物固态电解质膜，制备方法简单，还可应用于电池的实际生产中。由于本发明使用的单体为含碳碳双键的环状小分子单体，该类单体原位聚合得到的固态电解质与正负极极片的表面张力小，从而提高界面润湿性，能有效解决固态电解质与电极之间界面接触不良引起的界面电阻偏大的问题。
[0020]
在本发明的一些实施例中，通过生产工业中常用的卷绕工艺将正极、负极和聚酰亚胺多孔膜按照聚酰亚胺多孔膜-负极-聚酰亚胺多孔膜-正极的排序，卷绕成电芯，再将电芯套入铝塑膜中，再经过封顶，然后将单体溶液采用真空注入方式注入，由于本发明使用的单体与正负极极片的表面张力小，使得单体溶液在聚合前就能充分润湿正负极，能有效解决固态电解质膜与电极之间界面接触不良引起的界面电阻偏大的问题。
[0021]
另外，将该电池应用于锂离子电池中时，由于锂离子可以与聚合物固态电解质的聚合物链上的极性官能团配位，随着聚合物链的移动锂离子持续不断的从一个配位点迁移到另一个配位点，从而实现锂离子传输。小分子单体原位聚合的方式能有效增加非晶区，增加非晶区对于聚合物链段的运动和提高离子电导率都具有帮助，可进一步提升电池的电化学性能。
[0022]
在本发明的实施例中，以单体溶液的总质量计，单体的含量为0.1-5wt％，溶剂的含量为10-90wt％，引发剂的含量为0.001-3wt％，其余为电解质盐。其中电解质盐的浓度为0.5-2mol/l。
[0023]
电解质盐包括锂盐。无氧无水氛围包括真空氛围，对单体溶液加热的温度为40-90℃，加热时间为2-48h。
[0024]
锂盐包括有机锂盐和无机锂盐中的一种。无机锂盐包括高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)或六氟磷酸锂(lipf6)。有机锂盐包括双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)。
[0025]
在本发明的实施例中，引发剂包括偶氮二异丁腈、2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。引发剂在一定的外部加热条件下，能够打开单体的碳碳双键进行聚合反应。
[0026]
溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种。
[0027]
本发明的实施例还提供一种聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质采用前述制
备方法制备所得。
[0028]
本发明的实施例还提供一种聚合物固态电解质，该电解质包含电解质盐以及由结构式1-4所示的至少一种单体原位聚合得到的聚合物；
[0029][0030]
本发明的固态电解质的电解质盐包括锂盐。
[0031]
本发明的实施例还提供一种隔膜，隔膜的至少部分表面附着有聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质包含电解质盐以及由结构式1-4所示的至少一种单体原位聚合得到的聚合物。
[0032]
本发明的实施例还提供一种电池，该电池包括前述聚合物固态电解质膜，或者，该电池的聚合物固态电解质膜采用前述制备方法制备所得；或者，电池包括前述至少部分表面附着有聚合物固态电解质的隔膜。
[0033]
电池包括锂离子电池，具体包括一次锂离子电池、二次锂离子电池以及燃料电池。更优选地，具体包括方形锂电池、圆柱形锂电池、铝壳锂电池、钢壳锂电池和软包电池。
[0034]
实施例1
[0035]
聚酰亚胺多孔膜的制备：按质量比16:4:80分别称取聚酰亚胺160g、致孔剂聚乙烯吡咯烷酮40g和溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)800g并混合，充分搅拌均匀，得到混合液；然后将混合液用涂布机均一涂覆在聚四氟乙烯薄膜上，然后置于真空干燥箱中在80℃干燥24h，烘干，再经过分切得到聚酰亚胺多孔膜。
[0036]
单体溶液的制备：按质量比1:1:1分别称取dmc 100g、dec 100g和ec 100g并混合，得到溶剂，然后将lipf
6 40.9g加入到溶剂中，使得lipf6浓度为1mol/l，得到电解液；取100g电解液，然后分别加入1g结构式1所示的单体和0.15gaibme，搅拌4h使结构式1所示的单体和aibme完全溶于溶剂中并混合均匀，得到单体溶液。
[0037]
正极极片的制备：按质量比100:1.5:3分别称取lini
0.5
co
0.2
mn
0.3o2 1000g、导电炭黑(sp)15g和聚偏氟乙烯(pvdf)30g，并加入到450g nmp中，搅拌均匀，得到正极浆料。然后通过涂布机将正极浆料涂覆在铝箔的两面，再经过烘干、辊压、分切和极耳焊接得到正极片。
[0038]
负极极片的制备：按质量比100:1.5:1.5:2.5分别称取人造石墨1000g、导电炭黑(sp)15g、丁苯橡胶(sbr)15g和羧甲基纤维素(cmc)25g并加入到800g去离子水中，搅拌均匀，得到负极浆料。然后通过涂布机将负极浆料均一涂敷于铝箔两面，再经过烘干、辊压、分切和极耳焊接得到负极片。
[0039]
电池组装：将聚酰亚胺多孔膜制备步骤中得到的聚酰亚胺多孔膜、正极极片制备步骤得到的正极极片和负极极片制备步骤得到的负极极片，按聚酰亚胺多孔膜-负极极片-聚酰亚胺多孔膜-正极的排序，卷绕成电芯，再套入435573铝塑膜中，然后再经过封顶、注入单体溶液(注液量为4-10g)、封装、裁边得到软包435573电池。
[0040]
原位凝胶聚合：将制备好的软包435573电池中的单体溶液进行加热使其发生原位聚合反应，加热温度为60℃，加热时间为6h，得到电池。
[0041]
实施例2
[0042]
与实施例1不同点在于单体溶液制备步骤中结构式1所示的单体的质量，本实施例的单体的质量为2g。
[0043]
实施例3
[0044]
与实施例1不同点在于单体溶液制备步骤中结构式1所示的单体的质量，本实施例的单体的质量为3g。
[0045]
实施例4
[0046]
与实施例1不同点在于单体溶液制备步骤中结构式1所示的单体的质量，本实施例的单体的质量为4g。
[0047]
实施例5
[0048]
与实施例1不同点在于单体溶液制备步骤中结构式1所示的单体的质量，本实施例的单体的质量为5g。
[0049]
实施例6
[0050]
与实施例1不同点在于单体溶液制备步骤中单体和引发剂aibme的质量，本实施例的单体的质量为5g，aibme的质量为0.2g。
[0051]
实施例7
[0052]
与实施例1不同点在于单体溶液制备步骤中单体的种类及质量，本实施例的单体为结构式2所示的单体，其质量为2g。
[0053]
实施例8
[0054]
与实施例7不同点在于单体溶液制备步骤中单体的质量，本实施例中结构式2所示的单体的质量为3g。
[0055]
实施例9
[0056]
与实施例7不同点在于单体溶液制备步骤中单体的质量，本实施例中结构式2所示的单体的质量为4g。
[0057]
实施例10
[0058]
与实施例1不同点在于单体溶液制备步骤中单体的种类及质量，本实施例的单体为结构式3所示的单体，其质量为2g。
[0059]
实施例11
[0060]
与实施例10不同点在于单体的质量，本实施例中的结构式3所示的单体的质量为3g。
[0061]
实施例12
[0062]
与实施例10不同点在于单体的质量，本实施例中的结构式3所示的单体的质量为4g。
[0063]
对比例
[0064]
与实施例1不同点在于单体溶液制备步骤，本对比例中未加入单体及引发剂，其仅仅制备了电解液，具体步骤为：按质量比1:1:1分别称取dmc 100g、dec100g和ec 100g并混合，得到溶剂，然后将lipf
6 40.9g加入到溶剂中，使得lipf6浓度为1mol/l，得到电解液，取
100g电解液备用。
[0065]
对实施例1-12及对比例制备得到的电池按以下测试方法进行测试：：先恒流0.5c充电至4.2v，然后在此电压下恒压至电流小于0.02c；静止5min后在1c下放电至2.75v。循环100周，通过对比第一周和一百周的容量，得到容量保持率。即容量保持率＝第一百周容量/第一周容量
×
100％。其结果如下表1所示
[0066]
表1
[0067][0068][0069]
通过调控结构式1所示的单体的比例可以看出，随着单体加入量的增加，电池容量保持率呈先增加后降低的趋势，加入浓度为3％时的容量保持率最高，即电池循环性能最优，这是由于未反应完的单体会参与循环过程中的电化学副反应，会在一定程度上影响循环性能。同时为了验证是否是引发剂不足导致单体未能聚合完成，通过对比实施例5和6，可以看出加入更多的引发剂反使得循环性能下降，因此，容量保持率下降不是由于引发剂不足导致的。由实施例2、7和10(或者由实施例3、8和11，又或者如实施例4、9和12)可得，使用结构式1所示的单体所得到的的电池的循环性能最好。退一步来说，由实施例1-6和实施例8及实施例11可得，当单体使用结构式1所示的单体时，其浓度为1％时循环性能最差，容量保持率为95.7％；当单体使用结构式2或3所示的单体时，其浓度为3％时循环性能最好，分别为94.1％和93.8％，均低于实施例1的电池的循环性能。因此，使用单体1及其浓度为3％时，可以最大程度提升电池的循环性能。
[0070]
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单
推演、变形或替换。

技术特征：
1.一种聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：先将单体溶液在无氧无水氛围下浸润聚酰亚胺多孔膜，然后在无氧无水氛围下加热使单体溶液原位聚合，得到所述聚合物固态电解质；所述单体溶液包括溶剂、电解质盐、引发剂和如下结构式1-4所示的至少一种单体；2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述单体溶液的总质量计，所述单体的含量为0.1-5wt％，所述溶剂的含量为10-90wt％，所述引发剂的含量为0.001-3wt％，其余为电解质盐；所述电解质盐的浓度为0.5-2mol/l。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质盐包括锂盐；所述无氧无水氛围包括真空氛围，对所述单体溶液加热的温度为40-90℃，加热时间为2-48h。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括有机锂盐和无机锂盐中的一种；或，所述无机锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂或六氟磷酸锂；所述有机锂盐包括双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种；或，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备的聚合物固态电解质。7.一种聚合物固态电解质，其特征在于，包含电解质盐以及由结构式1-4所示的至少一种单体原位聚合得到的聚合物；8.如权利要求7所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述电解质盐包含锂盐。9.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜的至少部分表面附着有如权利要求7～8任一项所述的聚合物固态电解质。10.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求7～8任一项所述的聚合物固态电解质，或如权利要求9所述的隔膜，或者，所述电池包括采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备所得的聚合物固态电解质。

技术总结
本发明提供一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用。制备方法包括：先将单体溶液在无氧无水氛围下浸润聚酰亚胺多孔膜，然后在无氧无水氛围下加热使单体溶液原位聚合，得到聚合物固态电解质；单体溶液包括溶剂、电解质盐、引发剂和如下结构式1-4所示的至少一种单体。该制备方法制备得到的聚合物固态电解质可应用于电池的实际生产中，可改善固态电解质与正负极的界面接触不良引起的界面电阻偏大的问题，以及提高隔膜的机械强度。以及提高隔膜的机械强度。以及提高隔膜的机械强度。


技术研发人员：张鼎 李伊阳 占孝云 周云瞻 林建
受保护的技术使用者：深圳市比克动力电池有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/12