半加成法用层叠体及使用其的印刷配线板的制作方法

1.本发明涉及用于将基材两面进行电连接的平面状的半加成法用层叠体及使用其的印刷配线板。


背景技术：

2.印刷配线板是在绝缘性基材的表面形成有电路图案的金属层而成。近年来，随着电子设备制品的小型化、轻量化要求，需要印刷配线板(膜)的薄型化以及电路配线的高精细化。以往，作为制造电路配线的方法，广泛使用在形成于绝缘性基材上的铜层的表面形成电路图案形状的蚀刻抗蚀剂、并对无需电路的部分的铜层进行蚀刻而形成铜配线的减成法。但是，减成法中，配线底缘部分的铜容易残留，如果配线间距离由于电路配线的高密度化而变短，则存在短路、缺乏配线间的绝缘可靠性等问题。另外，如果为了防止短路、提高绝缘可靠性而进一步进行蚀刻，则蚀刻液会蔓延进入至抗蚀剂下部而发生侧蚀，结果导致配线宽度方向会变细的问题。特别是在配线密度不同的区域混在一起的情况下，存在于配线密度低的区域的微细配线也存在如果进行蚀刻则会消失等问题。进一步，通过减成法获得的配线的截面形状并非矩形，而是成为底缘向基材侧扩展的梯形、三角形的形状，因此成为宽度在厚度方向上不同的配线，作为电气传输路径也存在课题。
3.作为解决这些课题而制作微细配线电路的方法，提出了半加成法。半加成法中，预先在绝缘性基材上形成导电性的晶种层，然后在该晶种层上的非电路形成部形成镀覆抗蚀剂。通过导电性的晶种层由电镀形成配线部后，将抗蚀剂剥离，将非电路形成部的晶种层去除，由此形成微细配线。根据该方法，由于使镀覆沿着抗蚀剂的形状析出，因此能够使配线的截面形状成为矩形，另外，由于能够无关图案的疏密地使目标宽度的配线析出，因此适合于微细配线的形成。
4.半加成法中，已知通过使用钯催化剂的无电解镀铜、无电解镀镍而在绝缘性基材上形成导电性的晶种层的方法。这些方法中，例如使用堆积膜的情况下，为了确保膜基材与镀铜膜的密合性，会进行被称为除胶渣粗糙化的使用高锰酸等烈性试剂的基材表面粗糙化，从所形成的空隙中形成镀膜，由此利用锚固效应来确保绝缘性基材与镀膜的密合性。然而，如果将基材表面粗糙化，则存在不易形成微细配线，而且高频传输特性劣化等课题。因此，研究了减小粗糙化的程度的情况，但是在低粗糙化的情况下，存在无法获得所形成的配线与基材间的所需密合强度的问题。
5.另一方面，也已知在聚酰亚胺膜上实施无电解镀镍而形成导电晶种的技术。该情况下，通过将聚酰亚胺膜浸渍于强碱，从而使表层的酰亚胺环开环而使膜表面亲水性化，同时形成水渗透的改质层，使钯催化剂渗透至该改质层中，进行无电解镀镍，由此形成镍的晶种层(例如，参照专利文献1。)。本技术中，从聚酰亚胺最表层的改质层中形成镀镍来获得密合强度，但该改质层是使酰亚胺环开环的状态，因此存在膜表层成为在物理、化学方面脆弱的结构的问题。
6.与此相对，作为不进行表面粗糙化或在表层形成改质层的方法，也已知通过溅射
法而在绝缘性基材上形成镍或钛等导电性晶种的方法(例如，参照专利文献2。)。该方法能够在不使基材表面粗糙化的情况下形成晶种层，但存在如下等问题：需要使用昂贵的真空装置，需要巨大的初期投资，基材尺寸、形状受限，工序繁琐生产率低。
7.作为解决溅射法的课题的方法，提出了利用含有金属粒子的导电性油墨的涂布层作为导电性晶种层的方法(例如，参照专利文献3。)。该技术中，公开了在由膜材或片材构成的绝缘性基材上涂布分散有粒径1～500nm的金属粒子的导电性油墨，进行热处理，由此使上述所涂布的导电性油墨中的金属粒子作为金属层固定在绝缘性的基材上而形成导电晶种层，进而在该导电晶种层上进行镀覆的技术。
8.专利文献3中，提出了利用半加成法进行的图案形成，实施例中，记载了将涂布分散有铜粒子的导电性油墨并进行热处理而形成了铜的导电晶种层的基材用作半加成法用基材，在导电晶种层上形成感光性抗蚀剂，经由曝光、显影，利用电镀铜使图案形成部厚膜化，将抗蚀剂剥离后，将铜的导电晶种层蚀刻去除。另外，在一直以来研究的利用半加成法来形成印刷配线板的情况下，使用在绝缘性基材上设置有薄的铜箔或镀铜膜作为导电性晶种的基材作为半加成法用基材。
9.如此，如铜的导电性晶种层与铜的电路图案的组合那样，在导电性晶种层与电路图案的导电层由相同金属形成的情况下，已知在将非图案形成部的导电性晶种层去除时，电路图案的导电层也会被同时蚀刻，因此电路图案变细、变薄，并且电路导电层的表面粗糙度也变大，这是在制造高密度配线、高频传输用配线时应当解决的课题。
10.对于这些课题，本发明人等发明了一种技术，其将在绝缘性基材的表面上形成有导电性银粒子层的基材用作半加成法用基材，由此在晶种层蚀刻工序中，不发生电路图案的变细、薄膜化，形成设计再现性佳且具有平滑的电路层表面的印刷配线板。(非专利文献1、2)
11.该技术不仅能够在单面形成电路，也能够在两面形成电路，但为了将两面的电路连接而在绝缘性基材的两面具有导电性银粒子层的半加成法用基材形成孔而进行两面连接时，若进行以往使用的、利用无电解镀铜法的两面电连接工序，则在将吸附于导电性晶种层上的钯催化剂去除的微蚀刻工序中，导电性银粒子层(m1)可能会受损而无法用作镀覆晶种。另外，在银粒子层(m1)上形成镀铜膜会使得电路图案形成用导电性晶种层成为铜层，因此如上所述，晶种层蚀刻工序中的电路图案的细化、薄膜化成为问题。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：国际公开第2009/004774号；
15.专利文献2：日本特开平9-136378号公报；
16.专利文献3：日本特开2010-272837号公报；
17.非专利文献1：村川昭，深泽宪正，富士川亘，白发润：“利用以银纳米粒子为基底的半加成法进行的铜图案形成技术”，第28次微电子学研讨会论文集，pp285-288，2018；
18.非专利文献2：村川昭，新林昭太，深泽宪正，富士川亘，白发润：“利用以银为晶种层的半加成法进行的铜配线形成”，第33次电子安装学会春季演讲大会论文集，11b2-03，2019。


技术实现要素：

19.发明所要解决的课题
20.本发明所要解决的课题在于，提供两面连接用平面状半加成法用层叠体及使用其的印刷配线板，该两面连接用平面状半加成法用层叠体无需利用铬酸、高锰酸的表面粗糙化、利用碱形成表面改质层等，不使用真空装置，即可形成具有基材与导体电路的高密合性、底切少、设计再现性佳、且作为电路配线具有良好的矩形截面形状的配线。
21.用于解决课题的方法
22.本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，使用对在绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)、0.1μm～2μm的厚度的铜层(m2)的层叠体形成贯通两面的贯通孔，在贯通孔的表面上形成铜或镍层并将所形成的铜或镍用银置换而成的基材，在上述导电性银粒子层(m1)上形成图案抗蚀剂，通过电镀铜将基材两面电连接，并且进行电路图案形成，由此能够无需复杂的表面粗糙化、表面改质层形成，不使用真空装置，即可形成具有基材与导体电路的高密合性、底切少、设计再现性佳、作为电路配线具有良好的矩形截面形状的经两面连接而成的印刷配线板，从而完成了本发明。
23.即，本发明提供以下内容：
24.1.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：
25.工序1，在层叠体上形成贯通两面的贯通孔，该层叠体的绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和铜层(m2)，且上述铜层(m2)的层厚为0.1μm～2μm；
26.工序2，在具有上述贯通孔的基材以及贯通孔的表面上赋予无电解镀覆用催化剂；
27.工序3，将上述铜层(m2)蚀刻而使导电性银粒子层(m1)露出；
28.工序4，通过无电解镀覆而在贯通孔表面以及上述银粒子层(m1)上形成铜或镍层；
29.工序5，将形成于上述贯通孔表面以及银粒子层(m1)上的铜或镍用银置换；
30.工序6，在形成于上述导电性银粒子层(m1)上的镀银层(m3)上形成图案抗蚀剂；
31.工序7，通过电镀铜而将基材两面电连接，并且进行电路图案的导电层(m4)形成；
32.工序8，将图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液将非电路图案形成部的上述银粒子层(m1)去除。
33.2.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：
34.工序1，在层叠体上形成贯通两面的贯通孔，该层叠体的绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和铜层(m2)，且上述铜层(m2)的层厚为0.1μm～2μm；
35.工序2，在具有上述贯通孔的基材以及贯通孔的表面上赋予无电解镀覆用催化剂；
36.工序3，将上述铜层(m2)蚀刻而使导电性银粒子层(m1)露出；
37.工序4，通过无电解镀覆而在贯通孔表面形成铜或镍层；
38.工序5，将形成于上述贯通孔表面上的铜或镍用银置换；
39.工序6，在上述导电性银粒子层(m1)上形成图案抗蚀剂；
40.工序7，通过电镀铜而将基材两面电连接，并且进行电路图案的导电层(m4)形成；
41.工序8，将图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液将非电路图案形成部的上述银粒子层(m1)去除。
42.3.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：
43.工序1，在层叠体上形成贯通两面的贯通孔，该层叠体的绝缘性基材(a)的两表面
上依次层叠有银粒子层(m1)和剥离性覆盖层(rc)；
44.工序2，在具有上述贯通孔的基材的表面上赋予无电解镀银用催化剂；
45.工序3，将上述剥离性覆盖层(rc)剥离而使导电性银粒子层(m1)露出；
46.工序4，通过无电解镀覆而在贯通孔表面和上述银粒子层(m1)上形成铜或镍层；
47.工序5，在形成于上述贯通孔表面和银粒子层(m1)上的铜或镍用银置换；
48.工序6，在形成于上述导电性银粒子层(m1)上的镀银层(m3)上形成图案抗蚀剂；
49.工序7，通过电镀铜而将基材两面电连接，并且进行电路图案的导电层(m4)形成；
50.工序8，将图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液将非电路图案形成部的上述银粒子层(m1)去除。
51.4.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：
52.工序1，在层叠体上形成贯通两面的贯通孔，该层叠体的绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和剥离性覆盖层(rc)；
53.工序2，在具有上述贯通孔的基材的表面上赋予无电解镀银用催化剂；
54.工序3，将上述剥离性覆盖层(rc)剥离而使导电性银粒子层(m1)露出；
55.工序4，通过无电解镀覆而在贯通孔表面上形成铜或镍层；
56.工序5，在形成于上述贯通孔表面上的铜或镍用银置换；
57.工序6，在上述导电性银粒子层(m1)上形成图案抗蚀剂；
58.工序7，通过电镀铜而将基材两面电连接，并且进行电路图案的导电层(m4)形成；
59.工序8，将图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液将非电路图案形成部的上述银粒子层(m1)去除。
60.5.如1～4中任一项所述的半加成法用层叠体的制造方法，其特征在于，在上述绝缘性基材(a)与银粒子层(m1)之间进一步层叠底漆层(b)。
61.6.如1～5中任一项所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，上述形成于贯通孔表面的铜层或镍层的厚度为0.1～1μm。
62.7.如1～4中任一项所述的印刷配线板的制造方法，构成上述银粒子层(m1)的银粒子被高分子分散剂被覆。
63.8.如5所述的印刷配线板的制造方法，在4所述的印刷配线板的制造方法中，上述底漆层(b)为由具有反应性官能团[x]的树脂构成的层，上述高分子分散剂具有反应性官能团[y]，上述反应性官能团[x]与上述反应性官能团[y]能够通过反应而相互形成键。
[0064]
9.如6所述的印刷配线板的制造方法，上述反应性官能团[y]为含碱性氮原子基。
[0065]
10.如7所述的印刷配线板的制造方法，具有上述反应性官能团[y]的高分子分散剂为选自由聚亚烷基亚胺以及具有含氧化乙烯单元的聚氧亚烷基结构的聚亚烷基亚胺组成的组中的1种以上。
[0066]
11.如5～8中任一项所述的印刷配线板的制造方法，上述反应性官能团[x]为选自由酮基、乙酰乙酰基、环氧基、羧基、n-烷醇基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基组成的组中的1种以上。
[0067]
发明效果
[0068]
通过使用本发明的印刷配线板的制造方法，能够在不使用真空装置的情况下设计再现性良好地制造在各种平滑基材上密合性高、具有平滑的表面、且具有良好的矩形截面
形状的电路配线的经两面连接的印刷配线板。因此，通过使用本发明的技术，能够低成本地提供经多层化的高密度、高性能、应对高频传输的印刷配线板，在印刷配线领域中产业上的利用性高。另外，本发明的印刷配线板的制造方法不仅可以用于通常的印刷配线板，还可以用于基材表面具有经图案化的金属层的各种电子构件，例如，也能够应用于连接器、电磁波屏蔽、rfid等天线、膜电容器等。
附图说明
[0069]
[图1]图1是权利要求1或3所述的使用半加成法用层叠体制作印刷配线板的工序图。
[0070]
[图2]图2是权利要求2或4所述的使用半加成法用层叠体制作印刷配线板的工序图。
具体实施方式
[0071]
本发明的印刷配线板的制造方法的特征在于，具有：
[0072]
工序1，在层叠体上形成贯通两面的贯通孔，该层叠体的绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和铜层(m2)，且上述铜层(m2)的层厚为0.1μm～2μm；
[0073]
工序2，在具有上述贯通孔的基材以及贯通孔的表面上赋予无电解镀覆用催化剂；
[0074]
工序3，将上述铜层(m2)蚀刻而使导电性银粒子层(m1)露出；
[0075]
工序4，通过无电解镀覆而在贯通孔表面以及上述银粒子层(m1)上形成铜或镍层；
[0076]
工序5，将形成于上述贯通孔表面以及银粒子层(m1)上的铜或镍用银置换；
[0077]
工序6，在形成于上述导电性银粒子层(m1)上的镀银层(m3)上形成图案抗蚀剂；
[0078]
工序7，通过电镀铜而将基材两面电连接，并且进行电路图案的导电层(m4)形成；
[0079]
工序8，将图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液将非电路图案形成部的上述银粒子层(m1)去除。
[0080]
另外，本发明的印刷配线板的制造方法的特征在于，具有：
[0081]
工序1，在层叠体上形成贯通两面的贯通孔，该层叠体的绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和铜层(m2)，且上述铜层(m2)的层厚为0.1μm～2μm；
[0082]
工序2，在具有上述贯通孔的基材以及贯通孔的表面上赋予无电解镀覆用催化剂；
[0083]
工序3，将上述铜层(m2)蚀刻而使导电性银粒子层(m1)露出；
[0084]
工序4，通过无电解镀覆而在贯通孔表面形成铜或镍层；
[0085]
工序5，将形成于上述贯通孔表面的铜或镍用银置换；
[0086]
工序6，在上述导电性银粒子层(m1)上形成图案抗蚀剂；
[0087]
工序7，通过电镀铜而将基材两面电连接，并且进行电路图案的导电层(m3)形成。
[0088]
进一步，本发明的印刷配线板的制造方法的更优选的方式的特征在于，在上述绝缘性基材层(a)与导电性银粒子层(m1)之间进一步具有底漆层(b)。
[0089]
作为上述绝缘性基材(a)的材料，例如，可例举：聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯树
脂、聚偏二氯乙烯树脂、接枝共聚化有丙烯酸系树脂的氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、环烯烃树脂、聚苯乙烯、液晶聚合物(lcp)、聚醚醚酮(peek)树脂、聚苯硫醚(pps)、聚苯砜(ppsu)、纤维素纳米纤维、硅、碳化硅、氮化镓、蓝宝石、陶瓷、玻璃、类钻碳(dlc)、氧化铝等。
[0090]
另外，作为上述绝缘性基材(a)，也可以合适地使用含有热固性树脂和无机填充材的树脂基材。作为上述热固性树脂，例如，可例举：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等。另一方面，作为上述无机填充材，例如，可例举：二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝、硼硅酸玻璃等。这些热固性树脂和无机填充材各自可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0091]
作为上述绝缘性基材(a)的形态，可以使用平面状的柔性材料、刚性材料、刚柔性材料中的任一种。更具体而言，上述绝缘性基材(a)可以使用成形为膜、片、板状的市售材料，也可以使用由上述树脂的溶液、熔融液、分散液成形为平面状而得的材料。另外，上述绝缘性基材(a)可以为在金属等导电性材料上形成有上述树脂材料而成的基材，也可以为在形成有电路图案的印刷配线板上层叠形成上述树脂材料而成的基材。
[0092]
在本发明的印刷配线板的制造方法中，上述银粒子层(m1)成为通过镀覆工序来形成后述作为配线图案的导电层(m3)时的镀覆基底层。
[0093]
构成上述银粒子层(m1)的银粒子可以在能够正常地实施后述的镀覆工序的范围内含有银以外的金属粒子，但从能够进一步提高后述的非电路形成部的蚀刻去除性方面考虑，银以外的金属粒子的比例相对于银100质量份优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。
[0094]
作为将上述银粒子层(m1)形成于平面状的上述绝缘性基材(a)的两面的方法，例如，可例举在上述绝缘性基材(a)上的两面涂布银粒子分散液的方法。上述银粒子分散液的涂布方法只要能够良好地形成银粒子层(m1)就没有特别限制，可以根据所使用的绝缘性基材(a)的形状、尺寸、刚柔的程度等适当地选择各种涂布方法。作为具体的涂布方法，例如，可列举：凹版法、胶版法、柔版法、移印法、凹版胶版法、凸版法、凸版反转法、网版法、微触法、反向法、气动刮刀涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、挤压式涂布法、含浸涂布法、转移辊涂布法、接触式涂布法、流延涂布法、喷雾涂布法、喷墨法、模涂法、旋转涂布法、棒式涂布法、浸渍涂布法等。此时，上述银粒子层(m1)可以同时形成于上述绝缘性基材(a)的两面，也可以在形成于上述绝缘性基材(a)的一面后再形成于另一面。
[0095]
出于提高银粒子分散液的涂布性、提高镀覆工序中所形成的电路图案的导电层(m4)对基材的密合性的目的，上述绝缘性基材(a)以及形成于上述绝缘性基材(a)上的底漆层(b)可以在涂布银粒子分散液之前进行表面处理。作为上述绝缘性基材(a)的表面处理方法，只要使表面的粗糙度变大而微间距图案形成性、由粗糙表面造成的信号传输损耗不会成为问题就没有特别限制，只要适当地选择各种方法即可。作为这样的表面处理方法，例如，可例举：uv处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、电晕处理、等离子体处理等。这些表面处理方法可以通过一种方法来进行，也可以并用两种以上的方法。
[0096]
将上述银粒子分散液涂布于上述绝缘性基材(a)上或上述底漆层(b)上后，将涂布
膜干燥，由此银粒子分散液中所含的溶剂挥发，在上述绝缘性基材(a)上或上述底漆层(b)上形成上述银粒子层(m1)。
[0097]
上述干燥的温度和时间只要根据所使用的基材的耐热温度、后述的用于上述金属粒子分散液中的溶剂的种类进行适当选择即可，优选为20～350℃的范围，时间优选为1～200分钟的范围。另外，为了在基材上形成密合性优异的银粒子层(m1)，上述干燥温度更优选为0～250℃的范围。
[0098]
出于降低银粒子层的电阻、提高上述绝缘性基材(a)或上述底漆层(b)与上述银粒子层(m1)的密合性的目的，形成了上述银粒子层(m1)的上述绝缘性基材(a)或形成了上述底漆层(b)的上述绝缘性基材(a)可以视需要在上述干燥后进一步进行退火。退火的温度和时间只要根据所使用的基材的耐热温度、所需的电阻、生产率等进行适当选择即可，只要在60～350℃的范围进行1分钟～2周的时间即可。另外，优选在60～180℃的温度范围进行1分钟～2周的时间，优选设为在180～350℃的范围进行1分钟～5小时左右。
[0099]
上述干燥中，可以进行送风，也可以不特别进行送风。另外，干燥可以在大气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体的置换气氛下或气流下进行，还可以在真空下进行。
[0100]
涂布膜的干燥除了在涂布场所进行自然干燥以外，也可以在送风、恒温干燥器等干燥器内进行。另外，在上述绝缘性基材(a)为卷膜、卷片的情况下，可以继涂布工序后，在所设置的非加热或加热空间内使卷材连续地移动，由此进行干燥、烧成。作为此时的干燥、烧成的加热方法，例如，可例举使用烘箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、微波、光照射(闪蒸照射装置)等的方法。这些加热方法可以通过一种来进行，也可以并用两种以上。
[0101]
形成于上述绝缘性基材(a)上或上述底漆层(b)上的上述金属粒子层(m1)的形成量优选为0.01～30g/m2的范围，更优选为0.01～10g/m2的范围。另外，从通过后述的镀覆工序进行的导电层(m3)的形成变得容易，通过后述的蚀刻进行的晶种层去除工序变得容易方面考虑，进一步优选为0.05～5g/m2的范围。
[0102]
上述银粒子层(m1)的形成量可以使用荧光x射线法、原子吸光法、icp法等公知惯用的分析方法来确认。
[0103]
另外，在对后述的抗蚀剂层利用活性光将电路图案进行曝光的工序中，出于抑制来自上述银粒子层(m1)的活性光的反射的目的，可以在能够形成上述银粒子层(m1)、能够正常地实施后述的电镀、且能够确保后述的蚀刻去除性的范围内，在上述银粒子层(m1)中含有吸收上述活性光的石墨或碳、花青化合物、酞菁化合物、二硫醇金属络合物、萘醌化合物、二亚铵(diimonium)化合物、偶氮化合物等吸收光的颜料或者色素作为光吸收剂。这些颜料、色素只要根据所使用的上述活性光的波长进行适当选择即可。另外，这些颜料、色素可以使用一种，也可以并用两种以上。进一步，为了在上述银粒子层(m1)中含有这些颜料、色素，只要在后述的银粒子分散液中配合这些颜料、色素即可。
[0104]
用于形成上述银粒子层(m1)的银粒子分散液是银粒子分散于溶剂中而成的。作为上述银粒子的形状，只要良好地形成银粒子层(m1)就没有特别限制，可以使用球状、透镜状、多面体状、平板状、杆状、线状等各种形状的银粒子。这些银粒子可以使用单一形状的一种，也可以并用形状不同的两种以上。
[0105]
在上述银粒子的形状为球状、多面体状的情况下，其平均粒径优选为1～20,000nm的范围。另外，在形成微细的电路图案的情况下，从能够进一步提高银粒子层(m1)的均质
性、也能够进一步提高后述的利用蚀刻液的去除性方面考虑，其平均粒径更优选为1～200nm的范围，进一步优选为1～50nm的范围。需说明的是，关于纳米尺寸粒子的“平均粒径”是利用分散良溶剂对上述金属粒子进行稀释，通过动态光散射法所测得的体积平均值。在该测定中，可以使用microtrac公司制造的“nanotrac upa-150”。
[0106]
另一方面，在银粒子具有透镜状、杆状、线状等形状的情况下，其短径优选为1～200nm的范围，更优选为2～100nm的范围，进一步优选为5～50nm的范围。
[0107]
上述银粒子优选以银粒子作为主成分，但只要不妨碍后述的镀覆工序，或不使后述的上述银粒子层(m1)的利用蚀刻液的去除性受损，则可以将构成上述银粒子的银的一部分置换成其他金属，或混合银以外的金属成分。
[0108]
作为所置换或混合的金属，可例举选自由金、铂、钯、钌、锡、铜、镍、铁、钴、钛、铟和铱组成的组中的一种以上的金属元素。
[0109]
相对于上述银粒子，所置换或混合的金属的比率优选在上述银粒子中为5质量％以下，从上述银粒子层(m1)的镀覆性、利用蚀刻液的去除性的观点出发，更优选为2质量％以下。
[0110]
用于形成上述银粒子层(m1)的银粒子分散液是将银粒子分散于各种溶剂中而成的，该分散液中的银粒子的粒径分布可以统一为单分散，另外，也可以为处于上述平均粒径范围的粒子的混合物。
[0111]
作为上述银粒子的分散液中所使用的溶剂，可以使用水性介质、有机溶剂。作为上述水性介质，例如，可例举：蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水以及上述水与有机溶剂混合的混合物。
[0112]
作为上述与水混合的有机溶剂，例如，可例举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇溶剂；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。
[0113]
另外，作为单独使用有机溶剂时的有机溶剂，可例举：醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。
[0114]
作为上述醇溶剂或醚溶剂，例如，可例举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、松油醇、萜品醇、二氢萜品醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等。
[0115]
作为上述酮溶剂，例如，可例举：丙酮、环己酮、甲基乙基酮等。另外，作为上述酯溶剂，例如，可例举：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯等。进一步，作为其他有机溶剂，可列举甲苯等烃溶剂，特别是碳原子数8以上的烃溶剂。
[0116]
作为上述碳原子数8以上的烃溶剂，例如，可例举辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、环辛烷、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、十二烷基苯、四氢萘、三甲基苯环己烷等非极性溶剂，可以视需要与其他溶剂组合使用。进一步，也可以并用作为混合溶剂的矿物油
精、溶剂石脑油等溶剂。
[0117]
上述溶剂只要使银粒子稳定地分散，且在上述绝缘性基材(a)或后述的形成于上述绝缘性基材(a)上的底漆层(b)上良好地形成上述银粒子层(m1)，就没有特别限制。另外，上述溶剂可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0118]
关于上述银粒子分散液中的银粒子的含有率，只要使用上述各种涂布方法以上述绝缘性基材(a)上的上述银粒子层(m1)的形成量成为0.01～30g/m2的范围的方式进行适当调整，并以使粘度具有与上述各种涂布方法相匹配的最佳的涂布适应性的方式进行调整即可，优选为0.1～50质量％的范围，更优选为0.5～20质量％的范围。
[0119]
上述银粒子分散液优选为上述银粒子不会在上述各种溶剂中凝集、融合、沉淀而保持长期的分散稳定性，优选含有用于使银粒子分散于上述各种溶剂中的分散剂。作为这样的分散剂，优选为具有与金属粒子配位的官能团的分散剂，例如，可例举具有羧基、氨基、氰基、乙酰乙酰基、含磷原子基、硫醇基、氰硫基、甘氨酸基等官能团的分散剂。
[0120]
作为上述分散剂，可以使用市售或独自合成的低分子量或高分子量的分散剂，只要根据分散金属粒子的溶剂、涂布金属粒子分散液的上述绝缘性基材(a)的种类等目的进行适当选择即可。例如，可合适地使用：十二烷硫醇、1-辛硫醇、三苯基膦、十二胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚乙基亚胺、聚乙烯吡咯烷酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；胆酸、甘草酸、松脂酸等具有羧基的多环式烃化合物等。此处，在后述的底漆层(b)上形成银粒子层(m1)的情况下，从使这2层的密合性变得良好方面考虑，优选使用具有反应性官能团[y]的化合物，该反应性官能团[y]能够与后述的底漆层(b)中使用的树脂所具有的反应性官能团[x]形成键。
[0121]
作为具有反应性官能团[y]的化合物，例如，可例举具有氨基、酰胺基、烷醇酰胺基、羧基、羧酸酐基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(封端化)异氰酸酯基、(烷氧基)甲硅烷基等的化合物、倍半硅氧烷化合物等。特别是，从能够进一步提高底漆层(b)与金属粒子层(m1)的密合性方面考虑，上述反应性官能团[y]优选为含碱性氮原子基。作为上述含碱性氮原子基，例如，可例举：亚氨基、伯氨基、仲氨基等。
[0122]
上述含碱性氮原子基可以在分散剂1分子中存在单个或多个。通过在分散剂中含有多个碱性氮原子，从而含碱性氮原子基的一部分由于与金属粒子相互作用而有助于金属粒子的分散稳定性，剩余的含碱性氮原子基有助于提高与上述绝缘性基材(a)的密合性。另外，在将具有反应性官能团[x]的树脂用于后述的底漆层(b)的情况下，分散剂中的含碱性氮原子基可以在与该反应性官能团[x]之间形成键，能够进一步提高后述的电路图案的导电层(m4)在上述绝缘性基材(a)上的密合性，因此优选。
[0123]
关于上述分散剂，从银粒子分散液的稳定性、涂布性以及能够在上述绝缘性基材(a)上形成表现出良好的密合性的银粒子层(m1)方面考虑，分散剂优选为高分子分散剂，作为该高分子分散剂，优选为聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等聚亚烷基亚胺、对上述聚亚烷基亚胺加成聚氧亚烷基而成的化合物等。
[0124]
作为对上述聚亚烷基亚胺加成聚氧亚烷基而成的化合物，可以为聚亚乙基亚胺与聚氧亚烷基以直链状结合而成的化合物，也可以为相对于由上述聚亚乙基亚胺构成的主链，在其侧链接枝聚氧亚烷基而成的化合物。
[0125]
作为对上述聚亚烷基亚胺加成聚氧亚烷基而成的化合物的具体例，例如，可例举：聚乙烯亚胺与聚氧乙烯的嵌段共聚物；使环氧乙烷与存在于聚乙烯亚胺的主链中的亚氨基的一部分进行加成反应而导入有聚氧乙烯结构的化合物；使聚亚烷基亚胺所具有的氨基、聚氧乙二醇所具有的羟基以及环氧树脂所具有的环氧基进行反应而成的化合物等。
[0126]
作为上述聚亚烷基亚胺的市售品，可例举株式会社日本触媒制造的“epomin(注册商标)pao系列”的“pao2006w”、“pao306”、“pao318”、“pao718”等。
[0127]
上述聚亚烷基亚胺的数均分子量优选为3,000～30,000的范围。
[0128]
用于使上述银粒子分散所需的上述分散剂的使用量相对于上述银粒子100质量份优选为0.01～50质量份的范围，另外，从能够在上述绝缘性基材(a)上或后述的底漆层(b)上形成表现出良好的密合性的银粒子层(m1)方面考虑，相对于上述银粒子100质量份，优选为0.1～10质量份的范围，进一步从能够提高上述银粒子层(m1)的镀覆性方面考虑，更优选为0.1～5质量份的范围。
[0129]
作为上述银粒子分散液的制造方法，没有特别限制，可以使用各种方法来制造，例如，可以将使用低真空气相蒸发法等气相法所制造的银粒子分散于溶剂中，也可以在液相中将银化合物还原而直接制备银粒子的分散液。不论是气相、液相法，均能够适当地视需要通过更换溶剂、添加溶剂而变更制造时的分散液以及涂布时的分散液的溶剂组成。气相、液相法中，从分散液的稳定性、制造工序的简便性方面考虑，可以特别合适地使用液相法。作为液相法，例如，可以通过在上述高分子分散剂的存在下将银离子还原来制造。
[0130]
在上述银粒子的分散液中，可以进一步视需要配合表面活性剂、流平剂、粘度调节剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂等有机化合物。
[0131]
作为上述表面活性剂，例如，可例举：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系表面活性剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、链烷磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系表面活性剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系表面活性剂等。
[0132]
作为上述流平剂，可以使用一般的流平剂，例如，可例举：硅酮系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。
[0133]
作为上述粘度调节剂，可以使用一般的增稠剂，例如，可例举：能够通过调整成碱性而进行增稠的丙烯酸系聚合物、合成橡胶乳胶、能够通过分子缔合而进行增稠的氨基甲酸酯树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、氢化蓖麻油、酰胺蜡、氧化聚乙烯、金属皂、二亚苄基山梨醇等。
[0134]
作为上述成膜助剂，可以使用一般的成膜助剂，例如，可例举：二辛基磺基琥珀酸酯钠盐等阴离子系表面活性剂、失水山梨醇单油酸酯等疏水性非离子系表面活性剂、聚醚改性硅氧烷、硅油等。
[0135]
作为上述消泡剂，可以使用一般的消泡剂，例如，可例举：硅酮系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。
[0136]
作为上述防腐剂，可以使用一般的防腐剂，例如，可例举：异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、唑系防腐剂、吡啶硫酮(pyrithione)系防腐剂等。
[0137]
另外，作为本发明的印刷配线板的制造方法中所使用的半加成法用层叠体的更优
选的方式，可以列举在上述绝缘性基材层(a)与导电性银粒子层(m1)之间进一步具有底漆层(b)的层叠体。设置有该底漆层的半加成法用层叠体能够进一步提高电路图案的导电层(m4)对上述绝缘性基材(a)的密合性，因此优选。
[0138]
上述底漆层(b)可以通过在上述绝缘性基材(a)的表面的一部分或整面涂布底漆，并去除上述底漆中所含的水性介质、有机溶剂等溶剂来形成。此处，底漆是为了提高导电层(m3)对绝缘性基材(a)的密合性而使用的，是使后述的各种树脂溶解或分散于溶剂中而成的液体组合物。
[0139]
作为将上述底漆涂布于上述绝缘性基材(a)的方法，只要能够良好地形成底漆层(b)就没有特别限制，只要根据所使用的绝缘性基材(a)的形状、尺寸、刚柔程度等适当地选择各种涂布方法即可。作为具体的涂布方法，例如，可例举：凹版法、胶版法、柔版法、移印法、凹版胶版法、凸版法、凸版反转法、网版法、微触法、反向法、气动刮刀涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、挤压式涂布法、含浸涂布法、转移辊涂布法、接触式涂布法、流延涂布法、喷雾涂布法、喷墨法、模涂法、旋转涂布法、棒式涂布法、浸渍涂布法等。
[0140]
另外，作为在膜、片、板状的上述绝缘性基材(a)的两面涂布上述底漆的方法，只要能够良好地形成底漆层(b)就没有特别限制，只要适当地选择上文所例示的涂布方法即可。此时，上述底漆层(b)可以同时形成于上述绝缘性基材(a)的两面，也可以在形成于上述绝缘性基材(a)的一面后再形成于另一面。
[0141]
出于提高底漆的涂布性、提高上述电路图案的导电层(m4)对基材的密合性的目的，上述绝缘性基材(a)可以在涂布底漆之前进行表面处理。作为上述绝缘性基材(a)的表面处理方法，可以使用与在上述绝缘性基材(a)上形成银粒子层(m1)时的表面处理方法相同的方法。
[0142]
作为将上述底漆涂布于绝缘性基材(a)的表面后，去除该涂布层中所含的溶剂而形成底漆层(b)的方法，例如，通常为使用干燥机使其干燥，使上述溶剂挥发的方法。作为干燥温度，只要设定为能够使上述溶剂挥发且不会对上述绝缘性基材(a)产生不良影响的范围的温度即可，可以为室温干燥，也可以加热干燥。具体的干燥温度优选为20～350℃的范围，更优选为60～300℃的范围。另外，干燥时间优选为1～200分钟的范围，更优选为1～60分钟的范围。
[0143]
关于上述干燥，可以进行送风，也可以不特别进行送风。另外，干燥可以在大气中进行，也可以在氮气、氩气等置换气氛或气流下进行，也可以在真空下进行。
[0144]
在上述绝缘性基材(a)为单片的膜、片、板的情况下，除了在涂布场所进行自然干燥以外，也可以在送风、恒温干燥器等干燥器内进行。另外，在上述绝缘性基材(a)为卷膜、卷片的情况下，可以继涂布工序后，在所设置的非加热或加热空间内使卷材连续地移动，由此进行干燥。
[0145]
上述底漆层(b)的膜厚只要根据使用本发明所制造的印刷配线板的规格、用途进行适当选择即可，从能够进一步提高上述绝缘性基材(a)与上述电路图案的导电层(m4)的密合性方面考虑，优选为10nm～30μm的范围，更优选为10nm～1μm的范围，进一步优选为10nm～500nm的范围。
[0146]
在上述金属粒子的分散剂使用具有反应性官能团[y]的物质的情况下，形成底漆层(b)的树脂优选为具有对于反应性官能团[y]具有反应性的反应性官能团[x]的树脂。作
为上述反应性官能团[x]，例如，可例举：氨基、酰胺基、烷醇酰胺基、酮基、羧基、羧酸酐基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(封端化)异氰酸酯基、(烷氧基)甲硅烷基等。另外，也可以使用倍半硅氧烷化合物作为形成底漆层(b)的化合物。
[0147]
特别是，在上述分散剂中的反应性官能团[y]为含碱性氮原子基的情况下，从能够进一步提高上述绝缘性基材(a)上的导电层(m4)的密合性方面考虑，形成底漆层(b)的树脂优选为具有酮基、羧基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、烷醇酰胺基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基作为反应性官能团[x]的树脂。
[0148]
作为形成上述底漆层(b)的树脂，例如，可例举：氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、以氨基甲酸酯树脂作为壳且以丙烯酸系树脂作为核的核-壳型复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、使苯酚等封端剂与聚异氰酸酯进行反应而获得的封端异氰酸酯聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。需说明的是，以氨基甲酸酯树脂作为壳且以丙烯酸系树脂作为核的核-壳型复合树脂例如可通过在氨基甲酸酯树脂的存在下使丙烯酸系单体聚合而获得。另外，这些树脂可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0149]
上述形成底漆层(b)的树脂中，从能够进一步提高导电层(m3)在绝缘性基材(a)上的密合性方面考虑，优选为通过加热而生成还原性化合物的树脂。作为上述还原性化合物，例如，可例举：酚化合物、芳香族胺化合物、硫化合物、磷酸化合物、醛化合物等。这些还原性化合物中，优选为酚化合物、醛化合物。
[0150]
在将通过加热而生成还原性化合物的树脂用于底漆的情况下，会在形成底漆层(b)时的加热干燥工序中生成甲醛、苯酚等还原性化合物。作为通过加热而生成还原性化合物的树脂的具体例，例如，可例举：使包含n-烷醇基(甲基)丙烯酰胺的单体聚合而成的树脂、以氨基甲酸酯树脂作为壳且以使包含n-烷醇基(甲基)丙烯酰胺的单体聚合而成的树脂作为核的核-壳型复合树脂、脲-甲醛-甲醇缩合物、脲-三聚氰胺-甲醛-甲醇缩合物、聚n-烷氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺的甲醛加成物、三聚氰胺树脂等通过加热而生成甲醛的树脂；酚醛树脂、苯酚封端异氰酸酯等通过加热而生成酚化合物的树脂等。这些树脂中，从提高密合性的观点出发，优选为以氨基甲酸酯树脂作为壳且以使包含n-烷醇基(甲基)丙烯酰胺的单体聚合而成的树脂作为核的核-壳型复合树脂、三聚氰胺树脂、苯酚封端异氰酸酯。
[0151]
需说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”意指“甲基丙烯酰胺”和“丙烯酰胺”中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”意指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”中的一者或两者。
[0152]
通过加热而生成还原性化合物的树脂可通过利用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等聚合方法使具有通过加热而生成还原性化合物的官能团的单体进行聚合来获得。
[0153]
作为具有通过加热而生成还原性化合物的官能团的单体，例如，可例举n-烷醇基乙烯基单体，具体而言，可例举：n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙醇(甲基)丙烯酰胺、n-丙醇(甲基)丙烯酰胺等。
[0154]
另外，在制造上述通过加热而生成还原性化合物的树脂时，也可以使(甲基)丙烯酸烷基酯等其他各种单体与具有通过加热而生成还原性化合物的官能团的单体等一起进
行共聚。
[0155]
在使用上述封端异氰酸酯作为形成上述底漆层(b)的树脂的情况下，通过在异氰酸酯基之间进行自反应而形成脲二酮键、或者异氰酸酯基与其他成分所具有的官能团形成键，从而形成底漆层(b)。此时所形成的键可以在涂布上述金属粒子分散液之前形成，也可以不在涂布上述金属粒子分散液之前形成，而是在涂布上述金属粒子分散液之后通过加热而形成。
[0156]
作为上述封端异氰酸酯，可例举具有异氰酸酯基由封端剂封端而形成的官能团的物质。
[0157]
上述封端异氰酸酯优选每1摩尔封端异氰酸酯具有350～600g/mol的范围的上述官能团。
[0158]
从提高密合性的观点出发，上述官能团优选在上述封端异氰酸酯的1分子中具有1～10个，更优选具有2～5个。
[0159]
另外，从提高密合性的观点出发，上述封端异氰酸酯的数均分子量优选为1,500～5,000的范围，更优选为1,500～3,000的范围。
[0160]
进一步，作为上述封端异氰酸酯，从进一步提高密合性的观点出发，优选具有芳香环。作为上述芳香环，可例举苯基、萘基等。
[0161]
需说明的是，上述封端异氰酸酯可以通过使异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的一部分或全部与封端剂进行反应而制造。
[0162]
作为成为上述封端异氰酸酯的原料的异氰酸酯化合物，例如，可例举：4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等具有芳香环的聚异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物或具有脂环式结构的聚异氰酸酯化合物等。另外，也可例举上述聚异氰酸酯化合物它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、加成体等。
[0163]
另外，作为上述异氰酸酯化合物，也可例举使上文所例示的聚异氰酸酯化合物与具有羟基或氨基的化合物等进行反应而获得的化合物。
[0164]
在向上述封端异氰酸酯导入芳香环的情况下，优选使用具有芳香环的聚异氰酸酯化合物。另外，具有芳香环的聚异氰酸酯化合物中，优选为4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
[0165]
作为用于制造上述封端异氰酸酯的封端剂，例如，可例举：苯酚、甲酚等酚化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺化合物；甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟化合物；2-羟基吡啶、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、苄醇、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丁硫醇、十二硫醇、乙酰苯胺、乙酰胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、咪唑、2-甲基咪唑、脲、硫脲、亚乙脲、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、亚乙基亚胺、聚亚乙基亚胺、1h-吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。其中，优选为能够通过在70～200℃的范围进行加热而解离并生成异氰酸酯基的封端剂，更优选为能够通过在110～180℃的范围进行加热而解离并生
成异氰酸酯基的封端剂。具体而言，优选为酚化合物、内酰胺化合物、肟化合物，特别是，酚化合物由于封端剂因加热而发生脱离时会成为还原性化合物，因此更为优选。
[0166]
作为上述封端异氰酸酯的制造方法，例如，可例举：将预先制造的上述异氰酸酯化合物与上述封端剂进行混合并使其反应的方法；将上述封端剂与用于制造上述异氰酸酯化合物的原料一起混合并使其反应的方法等。
[0167]
更具体而言，上述封端异氰酸酯可以通过以下方式制造：使上述聚异氰酸酯化合物与具有羟基或氨基的化合物反应，由此制造末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，接着将上述异氰酸酯化合物与上述封端剂进行混合并使其反应。
[0168]
通过上述方法所获得的封端异氰酸酯在形成上述底漆层(b)的树脂中的含有比率优选为50～100质量％的范围，更优选为70～100质量％的范围。
[0169]
作为上述三聚氰胺树脂，例如，可例举：相对于1摩尔三聚氰胺加成1～6摩尔的甲醛而获得的单或聚羟甲基三聚氰胺；三甲氧基羟甲基三聚氰胺、三丁氧基羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等(聚)羟甲基三聚氰胺的醚化物(醚化度为任意)；脲-三聚氰胺-甲醛-甲醇缩合物等。
[0170]
另外，除了如上所述使用通过加热而生成还原性化合物的树脂的方法以外，也可例举向树脂中添加还原性化合物的方法。在该情况下，作为所添加的还原性化合物，例如，可例举：酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、维生素c、维生素e、乙二胺四乙酸钠、亚硫酸盐、次磷酸、次磷酸盐、肼、甲醛、硼氢化钠、二甲胺硼烷、苯酚等。
[0171]
本发明中，向树脂中添加还原性化合物的方法可能因最终残留低分子量成分、离子性化合物而导致电特性降低，因此更优选为使用通过加热而生成还原性化合物的树脂的方法。
[0172]
另外，作为形成上述底漆层(b)的优选的树脂，可以例举含有具有氨基三嗪环的化合物的树脂。上述具有氨基三嗪环的化合物可以为低分子量的化合物，也可以为更高分子量的树脂。
[0173]
作为上述具有氨基三嗪环的低分子量的化合物，可以使用具有氨基三嗪环的各种添加剂。作为市售品，可例举：2,4-二氨基-6-乙烯基均三嗪(四国化成株式会社制造的“vt”)、四国化成株式会社制造的“vd-3”、“vd-4”(具有氨基三嗪环和羟基的化合物)、四国化成株式会社制造的“vd-5”(具有氨基三嗪环和乙氧基甲硅烷基的化合物)等。这些化合物作为添加剂可以在上述形成底漆层(b)的树脂中添加一种或两种以上来使用。
[0174]
作为上述具有氨基三嗪环的低分子量的化合物的使用量，相对于上述树脂100质量份，优选为0.1质量份以上50质量份以下，更优选为0.5质量份以上10质量份以下。
[0175]
作为上述具有氨基三嗪环的树脂，也可以合适地使用通过共价键而在树脂的聚合物链中导入有氨基三嗪环的树脂。具体而言，可例举氨基三嗪改性酚醛清漆树脂。
[0176]
上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂是氨基三嗪环结构与酚结构经由亚甲基结合而成的酚醛清漆树脂。上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂例如可通过以下方式获得：使三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺等氨基三嗪化合物、和苯酚、甲酚、丁基苯酚、双酚a、苯基苯酚、萘酚、间苯二酚等酚化合物、以及甲醛在烷基胺等弱碱性催化剂的存在下或无催化剂下，在中性附近进行共缩合反应；或者使甲醚化三聚氰胺等氨基三嗪化合物的烷基醚化物与上述酚
化合物进行反应。
[0177]
上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂优选实质上不具有羟甲基。另外，在上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂中，可以包含在其制造时作为副产物而生成的仅氨基三嗪结构进行了亚甲基结合的分子、仅酚结构进行了亚甲基结合的分子等。进一步，也可以包含少量的未反应原料。
[0178]
作为上述酚结构，例如，可例举：苯酚残基、甲酚残基、丁基苯酚残基、双酚a残基、苯基苯酚残基、萘酚残基、间苯二酚残基等。另外，此处的残基意指结合于芳香环的碳上的氢原子被脱去至少1个而成的结构。例如，在为苯酚的情况下，意指羟苯基。
[0179]
作为上述三嗪结构，例如，可例举源自三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺等氨基三嗪化合物的结构。
[0180]
上述酚结构和上述三嗪结构各自可以使用一种，也可以并用两种以上。另外，从能够进一步提高密合性方面考虑，作为上述酚结构，优选为苯酚残基，作为上述三嗪结构，优选为源自三聚氰胺的结构。
[0181]
另外，从能够进一步提高密合性方面考虑，上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂的羟值优选为50mgkoh/g以上200mgkoh/g以下，更优选为80mgkoh/g以上180mgkoh/g以下，进一步优选为100mgkoh/g以上150mgkoh/g以下。
[0182]
上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0183]
另外，在使用氨基三嗪改性酚醛清漆树脂作为上述具有氨基三嗪环的化合物的情况下，优选并用环氧树脂。
[0184]
作为上述环氧树脂，可例举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、醇醚型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有源自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构的含磷环氧化合物、具有源自二环戊二烯衍生物的结构的环氧树脂、环氧化大豆油等油脂的环氧化物等。这些环氧树脂可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0185]
上述环氧树脂中，从能够进一步提高密合性方面考虑，优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂，特别优选为双酚a型环氧树脂。
[0186]
另外，从能够进一步提高密合性方面考虑，上述环氧树脂的环氧当量优选为100g/当量以上300g/当量以下，更优选为120g/当量以上250g/当量以下，进一步优选为150g/当量以上200g/当量以下。
[0187]
在上述底漆层(b)为含有氨基三嗪改性酚醛清漆树脂和环氧树脂的层的情况下，从能够进一步提高密合性方面考虑，上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂中的酚羟基(x)与上述环氧树脂中的环氧基(y)的摩尔比[(x)/(y)]优选为0.1以上5以下，更优选为0.2以上3以下，进一步优选为0.3以上2以下。
[0188]
在形成含有氨基三嗪改性酚醛清漆树脂和环氧树脂的层作为上述底漆层(b)的情况下，使用含有上述具有氨基三嗪环的化合物、环氧树脂的底漆树脂组合物。
[0189]
进一步，在用于形成上述含有氨基三嗪改性酚醛清漆树脂和环氧树脂的底漆层(b)的底漆树脂组合物中，也可以视需要配合例如氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、封端异
氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等其他树脂。这些其他树脂可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0190]
作为用于形成上述底漆层(b)的底漆，从涂布性、成膜性的观点出发，优选为在底漆中含有1～70质量％的上述树脂，更优选含有1～20质量％。
[0191]
另外，作为可用于上述底漆的溶剂，可例举各种有机溶剂、水性介质。作为上述有机溶剂，例如，可例举甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮等，作为上述水性介质，可例举水、与水混合的有机溶剂以及它们的混合物。
[0192]
作为上述与水混合的有机溶剂，例如，可例举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇溶剂；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。
[0193]
另外，形成上述底漆层(b)的树脂可以视需要具有例如烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、氨基等有助于交联反应的官能团。关于利用这些官能团形成的交联结构，可以在后续工序的形成银粒子层(m1)的工序之前既已形成交联结构，另外，也可以在形成银粒子层(m1)的工序之后形成交联结构。在形成银粒子层(m1)的工序之后形成交联结构时，可以在形成上述导电层(m4)之前预先在上述底漆层(b)形成交联结构，也可以在形成上述导电层(m4)之后例如通过熟化而在上述底漆层(b)形成交联结构。
[0194]
在上述底漆层(b)中，也可以视需要适当地添加以交联剂为首的ph调节剂、皮膜形成助剂、流平剂、增稠剂、疏水剂、消泡剂等公知的物质来使用。
[0195]
作为上述交联剂，例如，可例举金属螯合化合物、聚胺化合物、氮杂环丙烷化合物、金属盐化合物、异氰酸酯化合物等，可例举在25～100℃左右的较低的温度下进行反应而形成交联结构的热交联剂、三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、唑啉化合物、碳二亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物等在100℃以上的较高的温度下进行反应而形成交联结构的热交联剂、各种光交联剂。在使用上述氨基三嗪改性酚醛清漆树脂和环氧树脂作为上述底漆层(b)的情况下，优选在底漆树脂组合物中使用多元羧酸作为上述交联剂。作为上述多元羧酸，例如，可例举偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸等。这些交联剂可以使用一种，也可以并用两种以上。另外，这些交联剂中，从能够进一步提高密合性方面考虑，优选为偏苯三甲酸酐。
[0196]
上述交联剂的使用量根据种类而不同，但从提高导电层(m4)在基材上的密合性的观点出发，相对于上述底漆中所含的树脂的合计100质量份，优选为0.01～60质量份的范围，更优选为0.1～10质量份的范围，进一步优选为0.1～5质量份的范围。
[0197]
在使用上述交联剂的情况下，可以在后续工序的形成银粒子层(m1)的工序之前既已形成交联结构，另外，也可以在形成银粒子层(m1)的工序之后形成交联结构。在形成银粒子层(m1)的工序之后形成交联结构的情况下，可以在形成上述导电层(m3)之前在上述底漆层(b)形成交联结构，也可以在形成上述导电层(m3)之后例如通过熟化而在上述底漆层(b)形成交联结构。
[0198]
在本发明中，在上述底漆层(b)上形成上述银粒子层(m1)的方法与在绝缘性基材(a)上形成上述银粒子层(m1)的方法相同。
[0199]
另外，关于上述底漆层(b)，出于提高上述银粒子分散液的涂布性、提高导电层
(m4)对基材的密合性的目的，与上述绝缘性基材(a)同样，可以在涂布银粒子分散液之前进行表面处理。
[0200]
作为上述层叠于导电性银粒子层上的铜层(m2)的层厚，从在后述的工序3的、对铜层(m2)蚀刻而使导电性银粒子层(m1)露出的工序中不使银粒子层(m1)受损地高效露出的观点出发，优选为0.1μm～2μm，更优选为0.5μm～1.5μm。
[0201]
作为将上述铜层(m2)层叠形成于上述导电性银粒子层(m1)上的方法，可以通过干式或湿式的镀铜法形成在上述导电性银粒子层(m1)上。
[0202]
作为上述干式镀铜法，可例举真空蒸镀、离子镀、溅射等方法。另外，作为通过湿式镀铜法进行的处理，可列举：以上述银粒子层(m1)作为镀覆催化剂的无电解镀铜、或电镀铜、无电解镀铜与电镀铜的组合。若使用电镀，则能够使镀覆析出速度变大，因此制造效率变高而有利。
[0203]
作为用于在上述银粒子层(m1)上形成铜层(m2)的镀铜法，没有特别限制，可以通过作为干式镀覆法的真空蒸镀法、离子镀法、溅射法来形成，也可以通过作为湿式镀覆法的无电解镀铜法、电镀铜法、无电解镀铜与电镀铜的组合来形成，另外，还可以将干式镀覆法与湿式镀覆法组合来形成。所有情形均能够合适地使用公知惯用的镀铜法。
[0204]
上述镀铜优选在上述绝缘性基材(a)的两表面的银粒子层(a)上形成相同厚度的铜层(m2)。
[0205]
在通过上述镀铜法来形成铜层(m2)的工序中，可以视需要对上述银粒子层(m1)表面进行表面处理。作为该表面处理，可例举在上述银粒子层(m1)的表面、所形成的抗蚀剂图案不受损的条件下，利用酸性或碱性清洗液进行的清洗处理、电晕处理、等离子体处理、uv处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂进行的处理等。这些表面处理可以用一种方法来进行，也可以并用两种以上的方法。
[0206]
在本发明的半加成法用层叠体中，为了确保基材两面的导电性而实施的镀银也可以使用在绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有导电性银粒子层(m1)和剥离性覆盖层(rc)的基材来制造。
[0207]
上述剥离性覆盖层(rc)层叠在上述银粒子层(m1)上，因而在制造本发明的半加成法用层叠体时，在后述的形成贯通两面的贯通孔的工序中，防止所产生的有机物、无机物的碎屑(胶渣，smear)附着于银粒子层(m1)的表面，另外，在使所形成的贯通孔的内壁表面导电化的工序中，防止无电解镀覆催化剂附着于导电性银粒子层(m1)上，保护银粒子层(m1)。
[0208]
作为上述剥离性覆盖层(rc)的原材料，只要在本发明的印刷配线板的制造方法中，能够在作为后述的用于形成电路图案层(m3)的电镀铜用导电性晶种使用的工序的前处理工序中实现保护上述导电性银粒子层(m1)的目的就没有特别限制，可以使用市售的各种树脂膜，可以合适地使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜。
[0209]
上述剥离性覆盖层(rc)也可以使用在聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的膜上具有用于提高剥离性的硅酮层的膜。
[0210]
从膜的处理性、上述银粒子层(m1)的保护性以及对基材形成贯通孔的简便性的观点出发，本发明中所使用的剥离性覆盖层(rc)的膜厚优选为10～100μm，更优选为15～70μm。
[0211]
本发明中所使用的剥离性覆盖层(rc)可以在涂布上述银粒子层(m1)之后层叠于
银粒子层(m1)上。例如，在利用辊式涂布机涂布银粒子层(m1)的情况下，可以通过在卷取时将剥离性覆盖层(rc)一同卷取而进行层叠。
[0212]
作为本发明的上述剥离性覆盖层(rc)的原材料，还可以使用碱溶性树脂。碱溶性树脂只要能够在碱显影液中进行显影就没有特别限定，可以使用公知惯用的碱溶性树脂，例如，可例举酰胺酰亚胺树脂、具有羧基、酚羟基等碱溶性官能团的树脂。关于碱溶性树脂，可以将树脂溶液涂布于上述银粒子层(m1)上而进行制膜，也可以使用预先膜化的树脂。在使用膜化的树脂的情况下，例如，与上述同样，可以利用辊式涂布机涂布银粒子层(m1)，通过在卷取时将剥离性覆盖层(rc)一同卷取而进行层叠。
[0213]
本发明的印刷配线板的制造法的工序1是以下工序：对在绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和铜层(m2)且上述铜层(m2)的层厚为0.1μm～2μm的层叠体、或在绝缘性基材(a)与银粒子层(m1)之间进一步层叠有底漆层(b)的层叠体，形成贯通两面的贯通孔。
[0214]
另外，本发明的半加成法用层叠体的优选的制造方法的一个方式的工序1是以下工序：对在绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和剥离性覆盖层(rc)的层叠体、或在绝缘性基材(a)与银粒子层(m1)之间进一步层叠有底漆层(b)的层叠体，形成贯通两面的贯通孔。
[0215]
在工序1中，作为在具有上述铜层(m2)的层叠体形成上述贯通孔的方法，只要适当地选择公知惯用的方法即可，例如，可例举：钻孔器加工、激光加工、将通过激光加工进行的铜层的开孔与使用氧化剂、碱性试剂、酸性试剂等进行的绝缘性基材的试剂蚀刻组合的加工法、将使用抗蚀剂进行的铜箔的孔图案蚀刻与使用氧化剂、碱性试剂、酸性试剂等进行的绝缘性基材的试剂蚀刻组合的加工法等方法。
[0216]
另外，在工序1中，作为在具有上述剥离性覆盖层(rc)的层叠体形成上述贯通孔的方法，只要适当地选择公知惯用的方法即可，例如，可列举钻孔器加工、激光加工等方法。
[0217]
上述开孔加工中所形成的孔的孔径(直径)优选为0.01～1mm的范围，更优选为0.02～0.5mm的范围，进一步优选为0.03～0.1mm的范围。
[0218]
开孔加工时所产生的有机物、无机物的碎屑(胶渣，smear)可能导致在后述的两面电连接以及形成导电层(m4)的镀覆工序中造成镀覆析出性的不良、镀覆密合性的降低、镀覆外观受损，因此优选去除碎屑(除胶渣)。作为除胶渣的方法，例如，可例举：等离子体处理、反溅射处理等干式处理、利用高锰酸钾等氧化剂水溶液进行的清洗处理、利用碱、酸的水溶液进行的清洗处理、利用有机溶剂进行的清洗处理等湿式处理等。
[0219]
本发明的印刷配线板的制造方法的工序2是以下工序：在上述工序1中所形成的具有贯通孔的层叠体的表面上赋予无电解镀覆用催化剂。
[0220]
本发明的印刷配线板的制造方法的工序4中，作为在上述贯通孔的表面形成铜或镍层的方法，优选实施无电解镀铜或无电解镀镍，可以使用公知惯用的各种无电解镀铜、无电解镀镍方法，可以特别合适地使用利用钯催化剂的无电解镀覆法。本发明的印刷配线板的制造方法的工序2中，作为在基材上赋予钯催化剂的方法，可以利用公知惯用的各种方法，例如，只要使用敏化剂-活化剂法、催化剂-促进剂法即可。
[0221]
本发明的半加成法用层叠体的制造方法的工序3是以下工序：对上述铜层(m2)进行蚀刻而去除赋予至上述铜层(m2)上的催化剂，并且在印刷配线板的制造工序中，将用于
形成导电层(m4)的作为镀覆晶种层的导电性银粒子层(m1)露出。
[0222]
在工序3中，用于将层叠在导电性银粒子层(m1)上的0.1μm～2μm厚的铜层(m2)蚀刻去除的试剂只要高效地对铜层(m2)进行蚀刻且不使下层的银粒子层(m1)受损就没有特别限制，可以使用公知惯用的铜的微蚀刻液、软蚀刻液。作为铜层(m2)的蚀刻液，可以使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐的水溶液、或硫酸-过氧化氢水溶液来进行。
[0223]
过硫酸盐的水溶液、或硫酸-过氧化氢水溶液的浓度只要根据用于制造印刷配线板的上述半加成法用层叠体的铜层(m2)的层厚、制造装置的设计等进行适当选择即可，在所使用的工艺中，优选以铜层的蚀刻速度小于2μm/分钟的方式进行设定，从高效地去除铜层(m2)以及防止作为基底层的导电性银粒子层(m1)受损的观点出发，更优选以成为0.1μm/分钟～1.5μm/分钟的蚀刻速度的方式进行设定。
[0224]
本发明的半加成法用层叠体的制造方法的工序4是以下工序：使用经由上述工序2和3而赋予在上述基材的贯通孔的表面上的镀覆用催化剂进行无电解镀铜或无电解镀镍，在贯通孔表面形成铜层或镍层。
[0225]
从在工序5中高效且可靠地进行由铜层或镍层向银层的置换、确保所置换的银层的导电性的观点出发，在工序4中形成于贯通孔表面的铜层或镍层优选为0.1μm～1μm的层厚。在本发明的无电解镀铜或无电解镀镍工序中，根据镀覆条件，有时上述工序3中所露出的银粒子层(m1)作为无电解镀覆催化剂而发挥功能，在银粒子层(m1)上也析出无电解镀铜或无电解镀镍，但形成于银粒子层(m1)上的铜层或镍层也会通过工序5的置换镀银而被置换成银层。
[0226]
本发明中所实施的工序5的置换镀银只要使用公知惯用的镀覆方法即可，可以合适地使用市售的无电解置换镀银工艺。
[0227]
在本发明的印刷配线板的制造方法中，在工序6中，在形成于银粒子层(m1)上的镀银层(m3)或导电性银粒子层(m1)上形成电路图案的图案抗蚀剂。在上述工序4中，在银粒子层(m1)上形成铜层或镍层的情况下，电路图案的图案抗蚀剂形成于上述工序5中形成于银粒子层(m1)上的置换镀银层上。
[0228]
在工序6的形成图案抗蚀剂的工序中，出于提高与抗蚀剂层的密合性的目的，上述银粒子层(m1)或置换镀银层的表面可以在形成抗蚀剂之前进行利用酸性或碱性清洗液进行的清洗处理、电晕处理、等离子体处理、uv处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂进行的处理等表面处理。这些表面处理可以用一种方法来进行，也可以并用两种以上的方法。
[0229]
作为上述利用表面处理剂进行的处理，例如，可以使用下述方法：日本特开平7-258870号公报中所记载的使用由三唑系化合物、硅烷偶联剂和有机酸构成的防锈剂进行处理的方法；日本特开2000-286546号公报中所记载的使用有机酸、苯并三唑系防锈剂和硅烷偶联剂进行处理的方法；日本特开2002-363189号公报中所记载的使用三唑、噻二唑等含氮杂环与三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等甲硅烷基经由具有硫醚(硫化物)键等的有机基结合而成的结构的物质进行处理的方法；wo2013/186941号公报中所记载的使用具有三嗪环和氨基的硅烷化合物进行处理的方法；日本特开2015-214743号公报中所记载的使用甲酰基咪唑化合物与氨基丙基硅烷化合物反应而获得的咪唑硅烷化合物进行处理的方法；日本特开2016-134454号公报中所记载的使用唑硅烷化合物进行处理的方法；日本特开
2017-203073号公报中所记载的利用一分子中具有氨基和芳香环的芳香族化合物和具有2个以上羧基的多元酸、以及包含卤化物离子的溶液进行处理的方法；日本特开2018-16865号公报中所记载的利用含有三唑硅烷化合物的表面处理剂进行处理的方法等。
[0230]
本发明的印刷配线板的制造方法中，为了在表面形成金属图案，对于感光性抗蚀剂，通过光掩模或使用直接曝光机利用活性光来曝光出图案。曝光量只要视需要进行适当设定即可。使用显影液去除经由曝光而形成于感光性抗蚀剂的潜像，由此形成图案抗蚀剂。
[0231]
作为上述显影液，可例举0.3～2质量％的碳酸钠、碳酸钾等稀碱水溶液。在上述稀碱水溶液中，可以添加表面活性剂、消泡剂、用以促进显影的少量的有机溶剂等。另外，将上述曝光后的基材浸渍于显影液中，或利用喷雾器等将显影液喷雾至抗蚀剂上进行显影，通过该显影，能够形成图案形成部被去除的图案抗蚀剂。
[0232]
在形成图案抗蚀剂时，可以进一步通过利用等离子体的除渣处理、使用市售的抗蚀剂残渣去除剂来去除在固化抗蚀剂与基板的交界部分所产生的裙边部分、残存于基板表面的抗蚀剂附着物等抗蚀剂残渣。
[0233]
作为本发明中所使用的感光性抗蚀剂，可以使用市售的抗蚀剂油墨、液体抗蚀剂、干膜抗蚀剂，只要根据目标图案的分辨率、所使用的曝光机的种类、后续工序的镀覆处理中所使用的试剂的种类、ph等进行适当选择即可。
[0234]
作为市售的抗蚀剂油墨，例如，可例举：太阳油墨制造株式会社制造的“镀覆抗蚀剂ma-830”、“蚀刻抗蚀剂x-87”；nazdar公司的蚀刻抗蚀剂、镀覆抗蚀剂；互应化学工业株式会社制造的“蚀刻抗蚀剂plas fine per”系列、“镀覆抗蚀剂plas fine ppr”系列等。另外，作为电沉积抗蚀剂，例如，可例举dow chemical company公司的“eagle系列”、“pepper系列”等。进一步，作为市售的干膜，例如，可例举：日立化成株式会社制造的“photec”系列；nikko-materials株式会社制造的“alpho”系列；旭化成株式会社制造的“sunfort”系列、杜邦公司制造的“riston”系列等。
[0235]
为了高效地制造印刷配线板，使用干膜抗蚀剂较为简便，特别是在形成微细电路的情况下，只要使用半加成法用干膜即可。作为用于该目的的市售的干膜，例如，可使用：nikko-materials株式会社制造的“alfo ldf500”、“nit2700”、旭化成株式会社制造的“sunfort ufg-258”、日立化成株式会社制造的“rd系列(rd-2015、1225)”、“ry系列(ry-5319、5325)”、杜邦公司制造的“platemaster系列(pm200、300)”等。
[0236]
本发明的印刷配线板的制造工序中，在基材上形成电路图案时，将上述导电性银粒子层(m1)或形成于上述导电性银粒子层(m1)上的置换镀银层用作电镀铜的阴极电极，在如上操作通过显影而露出的上述银粒子层(m1)或置换镀银层上进行基于电镀铜法的处理，由此能够通过镀铜而将层叠体的贯通孔连接，同时形成电路图案的导电层(m4)。(本发明的印刷配线板制造法的工序6)
[0237]
在通过上述电镀铜法来形成导电层(m4)之前，也可以视需要对上述银粒子层(m1)或形成于上述导电性银粒子层(m1)上的置换镀银层的表面进行表面处理。作为该表面处理，可例举在上述银粒子层(m1)或上述导电性银粒子层(m1)的表面、所形成的抗蚀剂图案不受损的条件下，利用酸性或碱性清洗液进行的清洗处理、电晕处理、等离子体处理、uv处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂进行的处理等。这些表面处理可以用一种方法来进行，也可以并用两种以上的方法。
[0238]
在使用本发明的半加成法用层叠体在绝缘性基材上形成电路图案的导电层(m4)时，出于缓和镀膜的应力、提高密合力的目的，可以在镀覆后进行退火。退火可以在后述的蚀刻工序前进行，也可以在蚀刻工序后进行，还可以在蚀刻前后进行。
[0239]
退火的温度只要根据所使用的基材的耐热性、使用目的而在40～300℃的温度范围进行适当选择即可，优选为40～250℃的范围，从抑制镀膜的氧化劣化的目的考虑，更优选为40～200℃的范围。另外，在40～200℃的温度范围的情况下，退火的时间可以为10分钟～10天，超过200℃的温度下的退火可以为5分钟～10小时左右。另外，对镀膜进行退火时，可以适当地对镀膜表面赋予防锈剂。
[0240]
在本发明的印刷配线板的制造方法的工序7中，通过上述工序6的镀覆而形成了导电层(m4)后，将使用上述感光性抗蚀剂所形成的图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液将非图案形成部的银粒子层(m1)或非图案形成部的银粒子层(m1)和置换镀银层去除。图案抗蚀剂的剥离只要在所使用的感光性抗蚀剂的目录、说明书等中所记载的建议条件下进行即可。另外，作为剥离图案抗蚀剂时所使用的抗蚀剂剥离液，可以使用市售的抗蚀剂剥离液、设定为45～60℃的氢氧化钠或氢氧化钾的1.5～3质量％水溶液。抗蚀剂的剥离可以通过将形成有上述电路图案的导电层(m4)的基材浸渍于剥离液中、或利用喷雾器等喷雾剥离液来进行。
[0241]
另外，去除非图案形成部的银粒子层(m1)以及置换镀银层时所使用的蚀刻液优选仅选择性地蚀刻上述银粒子层(m1)以及置换镀银层，而不蚀刻形成上述导电层(m4)的铜。作为这样的蚀刻液，可例举羧酸与过氧化氢的混合物。
[0242]
作为上述羧酸，例如，可例举：乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、没食子酸、苯六甲酸、肉硅酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、氨基酸等。这些羧酸可以使用一种也可以并用两种以上。这些羧酸中，从作为蚀刻液的制造、操作容易方面考虑，优选主要使用乙酸。
[0243]
认为若使用羧酸与过氧化氢的混合物作为蚀刻液，则通过过氧化氢与羧酸反应而生成过氧羧酸(peroxycarboxylic acid)。推测所生成的过氧羧酸抑制构成上述导电层(m3)的铜的溶解，同时优先溶解构成上述银粒子层(m1)的银。
[0244]
作为上述羧酸与过氧化氢的混合物的混合比例，从能够抑制铜的导电层(m4)的溶解方面考虑，相对于羧酸1摩尔，优选过氧化氢2～100摩尔的范围，更优选过氧化氢2～50摩尔的范围。
[0245]
上述羧酸与过氧化氢的混合物优选为用水稀释而成的水溶液。另外，从能够抑制蚀刻液的温度上升的影响方面考虑，上述水溶液中的上述羧酸与过氧化氢的混合物的含有比率优选为2～65质量％的范围，更优选为2～30质量％的范围。
[0246]
作为上述用于稀释的水，优选使用离子交换水、纯水、超纯水等去除了离子性物质、杂质的水。
[0247]
在上述蚀刻液中，可以进一步添加用于保护上述铜的导电层(m4)而抑制溶解的保护剂。作为保护剂，优选使用唑化合物。
[0248]
作为上述唑化合物，例如，可例举：咪唑、吡唑、三唑、四唑、唑、噻唑、硒唑、二唑、噻二唑、三唑、噻三唑等。
[0249]
作为上述唑化合物的具体例，例如，可例举：2-甲基苯并咪唑、氨基三唑、1,2,3-苯并三唑、4-氨基苯并三唑、1-双氨基甲基苯并三唑、氨基四唑、苯基四唑、2-苯基噻唑、苯并噻唑等。这些唑化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0250]
上述唑化合物在蚀刻液中的浓度优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.01～0.2质量％的范围。
[0251]
另外，在上述蚀刻液中，从能够抑制上述铜的导电层(m4)的溶解方面考虑，优选添加聚亚烷基二醇作为保护剂。
[0252]
作为上述聚亚烷基二醇，例如，可例举聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等水溶性聚合物等。其中，优选为聚乙二醇。另外，作为聚亚烷基二醇的数均分子量，优选为200～20,000的范围。
[0253]
上述聚亚烷基二醇在蚀刻液中的浓度优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.01～1质量％的范围。
[0254]
在上述蚀刻液中，可以视需要配合有机酸的钠盐、钾盐、铵盐等添加剂，以抑制ph的变动。
[0255]
在本发明的印刷配线板的制造方法中，非图案形成部的银粒子层(m1)以及置换镀银层的去除可以通过以下方式进行：在形成上述导电层(m4)后，将使用上述感光性抗蚀剂所形成的图案抗蚀剂剥离，将剥离后的基材浸渍于上述蚀刻液中、或者利用喷雾器等在上述基材上喷雾蚀刻液。
[0256]
在使用蚀刻装置来去除非图案形成部的银粒子层(m1)以及置换镀银层的情况下，例如，可以以使上述蚀刻液的全部成分成为预定组成的方式进行制备后供给至蚀刻装置，也可以将上述蚀刻液的各成分单独地供给至蚀刻装置，在装置内混合上述各成分，以成为预定组成的方式进行制备。
[0257]
上述蚀刻液优选在10～35℃的温度范围使用，尤其在使用含有过氧化氢的蚀刻液时，从能够抑制过氧化氢的分解方面考虑，优选在30℃以下的温度范围使用。
[0258]
利用上述蚀刻液对上述银粒子层(m1)进行去除处理后，为了防止溶解在蚀刻液中的银成分附着、残留于印刷配线板上，除了水洗以外，还可以进一步进行清洗操作。在清洗操作中，优选使用溶解氧化银、硫化银、氯化银但几乎不溶解银的清洗溶液。具体而言，优选使用含有硫代硫酸盐或三(3-羟基烷基)膦的水溶液、或者含有巯基羧酸或其盐的水溶液作为清洗试剂。
[0259]
作为上述硫代硫酸盐，例如，可例举：硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等。另外，作为上述三(3-羟基烷基)膦，例如，可例举：三(3-羟基甲基)膦、三(3-羟基乙基)膦、三(3-羟基丙基)膦等。这些硫代硫酸盐或三(3-羟基烷基)膦各自可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0260]
作为使用含有硫代硫酸盐的水溶液时的浓度，只要根据工序时间、所使用的清洗装置的特性等进行适当设定即可，优选为0.1～40质量％的范围，从清洗效率、连续使用时的试剂的稳定性的观点出发，更优选为1～30质量％的范围。
[0261]
另外，作为使用含有上述三(3-羟基烷基)膦的水溶液时的浓度，只要根据工序时间、所使用的清洗装置的特性等进行适当设定即可，优选为0.1～50质量％的范围，从清洗效率、连续使用时的试剂的稳定性的观点出发，更优选为1～40质量％的范围。
[0262]
作为上述巯基羧酸，例如，可例举：硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、半胱氨酸、n-乙酰基半胱氨酸等。另外，作为上述巯基羧酸的盐，例如，可例举：碱金属盐、铵盐、胺盐等。
[0263]
作为使用巯基羧酸或其盐的水溶液时的浓度，优选为0.1～20质量％的范围，从清洗效率、进行大量处理时的工艺成本的观点出发，更优选为0.5～15质量％的范围。
[0264]
作为进行上述清洗操作的方法，例如，可例举：将蚀刻去除上述非图案形成部的银粒子层(m1)所得的印刷配线板浸渍于上述清洗试剂中的方法；利用喷雾器等将清洗试剂喷雾至上述印刷配线板的方法等。关于清洗试剂的温度，可以在室温(25℃)下使用，但从在不受室外气温影响的情况下稳定地进行清洗处理方面考虑，例如，可以将温度设定为30℃而使用。
[0265]
另外，利用蚀刻液去除上述非图案形成部的银粒子层(m1)的工序以及清洗操作可以视需要反复进行。
[0266]
如上所述，本发明的印刷配线板在利用上述蚀刻液对非图案形成部的银粒子层(m1)以及置换镀银层进行去除处理后，可以为了进一步提高非图案形成部的绝缘性而视需要进一步进行清洗操作。在该清洗操作中，例如，可以使用将高锰酸钾或高锰酸钠溶解于氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液中而获得的碱性高锰酸溶液。
[0267]
使用上述碱性高锰酸溶液的清洗可例举：向设定为20～60℃的碱性高锰酸溶液中浸渍通过上述方法所获得的印刷配线板的方法；利用喷雾器等将碱性高锰酸溶液喷雾至上述印刷配线板的方法等。出于使碱性高锰酸溶液对基材表面的润湿性变佳、提高清洗效率的目的，上述印刷配线板可以在清洗前进行使其与具有醇羟基的水溶性有机溶剂接触的处理。作为上述有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0268]
上述碱性高锰酸溶液的浓度只要视需要适当选择即可，优选在0.1～10质量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液100质量份中溶解0.1～10质量份的高锰酸钾或高锰酸钠，从清洗效率的观点出发，更优选在1～6质量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液100质量份中溶解1～6质量份的高锰酸钾或高锰酸钠。
[0269]
在进行上述使用碱性高锰酸溶液的清洗时，优选在碱性高锰酸溶液的清洗后，使用具有中和、还原作用的液体对已清洗的上述印刷配线板进行处理。作为上述具有中和、还原作用的液体，例如，可例举0.5～15质量％的稀硫酸或含有有机酸的水溶液。另外，作为上述有机酸，例如，可例举甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、蛋氨酸等。
[0270]
上述利用碱性高锰酸溶液进行的清洗可以在为了防止溶解于上述蚀刻液中的银成分附着、残留于印刷配线板上而进行的清洗后进行，也可以仅进行使用碱性高锰酸溶液进行的清洗来代替为了防止溶解于上述蚀刻液中的银成分附着、残留于印刷配线板上而进行的清洗。
[0271]
另外，使用本发明的印刷配线板的制造方法所获得的印刷配线板可以适当地视需要实施电路图案上的覆盖膜层叠、阻焊层的形成以及作为电路图案的最终表面处理的镍-金镀覆、镍-钯-金镀覆、钯-金镀覆。
[0272]
通过以上描述的本发明的印刷配线板的制造方法，能够在不使用真空装置的情况下制造在各种平滑基材上密合性高、设计再现性佳、且具有良好的矩形截面形状的表面平
滑的电路图案的经两面连接的基板。因此，通过使用本发明的半加成法用层叠体，能够以低成本良好地提供各种形状、尺寸的高密度、高性能的印刷配线板用基板、印刷配线板，在印刷配线板领域中的产业上的利用性高。另外，通过使用层叠体，从而不仅能够制造印刷配线板，还能够制造在平面状基材表面上具有图案化了的金属层的各种构件，例如，连接器、电磁波屏蔽、rfid等天线、膜电容器等。
[0273]
实施例
[0274]
以下，利用实施例来详细说明本发明。
[0275]
[制造例1：底漆(b-1)的制造]
[0276]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使聚酯多元醇(使1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇以及己二酸进行反应而获得的聚酯多元醇)100质量份、2,2-二羟甲基丙酸17.6质量份、1,4-环己烷二甲醇21.7质量份以及二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯106.2质量份在甲基乙基酮178质量份的混合溶剂中进行反应，由此获得末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
[0277]
接着，向上述氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺13.3质量份来中和上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基，进一步加入水380质量份并充分地搅拌，由此获得氨基甲酸酯预聚物的水性分散液。
[0278]
向上述所获得的氨基甲酸酯预聚物的水性分散液中加入25质量％乙二胺水溶液8.8质量份并搅拌，由此使氨基甲酸酯预聚物进行链伸长。接着，进行熟化、脱溶剂，由此获得氨基甲酸酯树脂的水性分散液(非挥发成分30质量％)。上述氨基甲酸酯树脂的重均分子量为53,000。
[0279]
接着，向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入去离子水140质量份、上述所获得的氨基甲酸酯树脂的水分散液100质量份，在吹入氮气的同时升温至80℃。然后，一边搅拌，一边在将反应容器内温度保持在80℃的同时，分别从单独的滴液漏斗经120分钟滴加由甲基丙烯酸甲酯60质量份、丙烯酸正丁酯30质量份和n-正丁氧基甲基丙烯酰胺10质量份构成的单体混合物、以及0.5质量％过硫酸铵水溶液20质量份。
[0280]
滴加结束后，在该温度下进一步搅拌60分钟后，将反应容器内的温度冷却至40℃，以非挥发成分成为20质量％的方式利用去离子水进行稀释，然后利用200目滤布进行过滤，由此获得以上述氨基甲酸酯树脂作为壳层且以将甲基丙烯酸甲酯等作为原料的丙烯酸系树脂作为核层的核-壳型复合树脂、即底漆层用树脂组合物的水分散液。接着，以异丙醇与水的质量比例成为7/3且非挥发成分成为2质量％的方式，向该水分散液中加入异丙醇和去离子水并混合，获得底漆(b-1)。
[0281]
[制造例2：底漆(b-2)的制造]
[0282]
在具备回流冷却器、温度计、搅拌机的反应烧瓶中，向包含37质量％甲醛和7质量％甲醇的福尔马林600质量份中加入水200质量份和甲醇350质量份。接着，向该水溶液中加入25质量％氢氧化钠水溶液，调节至ph10后，加入三聚氰胺310质量份，将液温提升至85℃，进行1小时的羟甲基化反应。
[0283]
然后，加入甲酸并调节至ph7后，冷却至60℃，使其进行醚化反应(二级反应)。在白浊温度40℃加入25质量％氢氧化钠水溶液而调节至ph9，停止醚化反应(反应时间：1小时)。
在温度50℃的减压下去除残存的甲醇(脱甲醇时间：4小时)，获得非挥发成分80质量％的包含三聚氰胺树脂的底漆用树脂组合物。接着，向该树脂组合物中加入甲基乙基酮进行稀释混合，由此获得非挥发成分2质量％的底漆(b-2)。
[0284]
[制造例3：底漆(b-3)的制造]
[0285]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器且经氮气置换的反应容器中，加入2,2-二羟甲基丙酸9.2质量份、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(东曹株式会社制造的“millionate mr-200”)57.4质量份和甲基乙基酮233质量份，在70℃反应6小时而获得异氰酸酯化合物。接着，向反应容器内供给苯酚26.4质量份作为封端剂，在70℃反应6小时。然后，冷却至40℃，获得封端异氰酸酯的溶液。
[0286]
接着，向上述所获得的封端异氰酸酯的溶液中，在40℃加入三乙胺7质量份来中和上述封端异氰酸酯所具有的羧基，加入水并充分地搅拌后，蒸馏去除甲基乙基酮，获得非挥发成分20质量％的含有封端异氰酸酯和水的底漆层用树脂组合物。接着，向该树脂组合物中加入甲基乙基酮进行稀释混合，由此获得非挥发成分2质量％的底漆(b-3)。
[0287]
[制造例4：底漆(b-4)的制造]
[0288]
将酚醛清漆树脂(dic株式会社制造的“phenolite td-2131”，羟基当量104g/当量)35质量份、环氧树脂(dic株式会社制造的“epiclon 850-s”；双酚a型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)64质量份、以及2,4-二氨基-6-乙烯基均三嗪(四国化成株式会社制造的“vt”)1质量份混合后，利用甲基乙基酮以非挥发成分成为2质量％的方式进行稀释混合，由此获得底漆(b-4)。
[0289]
[制造例5：底漆(b-5)的制造]
[0290]
将酚醛清漆树脂(dic株式会社制造的“phenolite td-2131”，羟基当量104g/当量)35质量份、环氧树脂(dic株式会社制造的“epiclon 850-s”；双酚a型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)64质量份、以及具有三嗪环的硅烷偶联剂(四国化成株式会社制造的“vd-5”)1质量份混合后，利用甲基乙基酮以非挥发成分成为2质量％的方式进行稀释混合，由此获得底漆(b-5)。
[0291]
[制造例6：底漆(b-6)的制造]
[0292]
在安装有温度计、冷凝管、分馏柱、搅拌器的烧瓶中，加入苯酚750质量份、三聚氰胺75质量份、41.5质量％福尔马林346质量份、以及三乙胺1.5质量份，在注意放热的同时升温至100℃。在回流下以100℃反应2小时后，在常压下去除水，同时经2小时升温至180℃。接着，在减压下去除未反应的苯酚，获得氨基三嗪改性酚醛清漆树脂。羟基当量为120g/当量。
[0293]
将上述所获得的氨基三嗪酚醛清漆树脂65质量份以及环氧树脂(dic株式会社制造的“epiclon 850-s”；双酚a型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)35质量份混合后，利用甲基乙基酮以非挥发成分成为2质量％的方式进行稀释混合，由此获得底漆组合物(b-6)
[0294]
[制造例7：底漆(b-7)的制造]
[0295]
将制造例6中所获得的氨基三嗪酚醛清漆树脂48质量份以及环氧树脂(dic株式会社制造的“epiclon 850-s”；双酚a型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)52质量份混合后，利用甲基乙基酮以非挥发成分成为2质量％的方式进行稀释混合，由此获得底漆组合物(b-7)。
[0296]
[制造例8：底漆(b-8)的制造]
[0297]
将氨基三嗪酚醛清漆树脂和环氧树脂的量分别从48质量份变更为39质量份、从52质量份变更为61质量份，除此以外，与制造例7同样地操作，获得非挥发成分2质量％的底漆组合物(b-8)。
[0298]
[制造例9：底漆(b-9)的制造]
[0299]
将氨基三嗪酚醛清漆树脂和环氧树脂的量分别从48质量份变更为31质量份、从52质量份变更为69质量份，除此以外，与制造例8同样地操作，获得非挥发成分2质量％的底漆组合物(b-9)。
[0300]
[制造例10：底漆(b-10)的制造]
[0301]
在制造例7中所获得的氨基三嗪酚醛清漆树脂47质量份以及环氧树脂(dic株式会社制造的“epiclon 850-s”；双酚a型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)52质量份中进一步混合偏苯三甲酸酐1质量份后，利用甲基乙基酮以非挥发成分成为2质量％的方式进行稀释混合，由此获得底漆(b-10)。
[0302]
[制造例11：底漆(b-11)的制造]
[0303]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入去离子水350质量份、表面活性剂(花王株式会社制造的“latemul e-118b”：有效成分25质量％)4质量份，一边吹入氮气一边升温至70℃。
[0304]
在搅拌下，向反应容器中添加单体预乳液的一部分(5质量份)，接着添加过硫酸钾0.1质量份，在将反应容器内温度保持在70℃的同时聚合60分钟，上述单体预乳液是将由甲基丙烯酸甲酯47.0质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5.0质量份、丙烯酸正丁酯45.0质量份、甲基丙烯酸3.0质量份构成的乙烯基单体混合物、表面活性剂(第一工业制药株式会社制造的“aqualon kh-1025”：有效成分25质量％)4质量份、以及去离子水15质量份进行混合而获得的。
[0305]
接着，在将反应容器内的温度保持在70℃的同时，分别使用不同的滴液漏斗经180分钟滴加剩余的单体预乳液(114质量份)和过硫酸钾的水溶液(有效成分1.0质量％)30质量份。滴加结束后，在该温度下搅拌60分钟。
[0306]
将上述反应容器内的温度冷却至40℃，接着以非挥发成分成为10.0质量％的方式使用去离子水后，利用200目滤布进行过滤，由此获得本发明中所使用的底漆层用树脂组合物。接着，向该树脂组合物中加入水进行稀释混合，由此获得非挥发成分5质量％的底漆(b-11)。
[0307]
[制备例1：银粒子分散液的制备]
[0308]
使用对聚亚乙基亚胺加成聚氧乙烯而成的化合物作为分散剂，使平均粒径30nm的银粒子分散于乙二醇45质量份和离子交换水55质量份的混合溶剂中，由此制备含有银粒子和分散剂的分散体。接着，向所获得的分散体中添加离子交换水、乙醇和表面活性剂，从而制备5质量％的银粒子分散液。
[0309]
[制备例2：铜蚀刻液的制备]
[0310]
在离子交换水中，以硫酸37.5g/l和过氧化氢13.5g/l的比例混合，制备铜蚀刻液。
[0311]
基于专利文献日本特开2000-300875来制备制备例(3)～(5)的无电解镀银浴。
[0312]
[制备例3：无电解镀银浴(1)的制备]
[0313]
甲烷磺酸银10g/l(以银计)、甲烷磺酸100g/l、1,4-双(2-羟乙基硫基)乙烷25g/l、
ph 0.5、浴温40℃
[0314]
[制备例4：无电解镀银浴(2)的制备]
[0315]
硝酸银5g/l(以银计)、1,4-双(2-羟乙基硫基)丁烷40g/l
[0316]
2,2
’‑
(亚乙基二硫基)二乙硫醇90g/l、ph 3.0(用稀硝酸调节)
[0317]
浴温25℃
[0318]
[制备例5：无电解镀银浴(3)的制备]
[0319]
氧化银1g/l(以银计)、对甲苯磺酸30g/l、酒石酸50g/l
[0320]
2,2
’‑
(亚乙基二硫基)二乙硫醇45g/l、硫脲20g/l、β-萘酚聚氧乙烯醚(eo15)5g/l、ph 6.5(用naoh调节)、浴温70℃
[0321]
[制备例6：银用蚀刻液的制备]
[0322]
向水47.4质量份中加入乙酸2.6质量份，进一步加入35质量％双氧水50质量份，制备银用蚀刻液(1)。该银用蚀刻液(1)的过氧化氢与羧酸的摩尔比(过氧化氢/羧酸)为13.6，银用蚀刻液(1)中的过氧化氢和羧酸的混合物的含有比率为22.4质量％。
[0323]
(实施例1)
[0324]
(工序1)
[0325]
在作为绝缘性基材的聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制造的“kapton100en-c”；厚度25μm)的表面，使用桌上型小型涂布机(rk print coat instruments公司制造的“k printing proofer”)，以干燥后的银粒子层成为0.5g/m2的方式涂布制备例1中所获得的银粒子分散体。接着，使用热风干燥机以160℃干燥5分钟。进一步，将膜翻面，与上述同样地操作，以银粒子层成为0.5g/m2的方式涂布制备例1中所获得的银粒子分散体，使用热风干燥机以160℃干燥5分钟，由此在聚酰亚胺膜的两表面形成银粒子层。将如此获得的膜基材以250℃烧成5分钟，利用测试机确认到银粒子层的导通。
[0326]
将上述所获得的两表面具有导电性银粒子层的聚酰亚胺膜固定于聚乙烯制的框，在无电解镀铜液(罗门哈斯电子材料株式会社制造的“circuposit 6550”)中，在35℃浸渍10分钟，在两表面形成无电解镀铜膜(m2；厚度0.2μm)。接着，在与配线长度100mm、阻抗50ω的微带线的传输特性评价端子中的背面实心gnd的连接位置，使用钻孔器形成100μm直径的通孔。
[0327]
(工序2：对通孔赋予钯催化剂)
[0328]
将无电解镀覆用预浸液(“opc-sal-m”，奥野制药工业株式会社制造)以成为260g/l的比例的方式用水稀释，并保持于25℃。将形成有通孔的上述膜在该液体中浸渍1分钟。
[0329]
将预浸液(opc-sal-m，奥野制药工业株式会社制造)与sn-pd胶体催化剂液(opc-90catalyst，奥野制药工业株式会社制造)以分别成为260g/l、30ml/l的比例的方式用水混合稀释，并保持于25℃。在其中将上述预浸工序后的处理被镀覆物浸渍5分钟后，进行2分钟流水清洗。
[0330]
将活化液(“opc-505accelerator a”，奥野制药工业株式会社制造)以及活化液(“opc-505accelerator b”，奥野制药工业株式会社制造)以分别成为100ml/l、8ml/l的方式用水混合稀释，并保持于30℃。在其中将上述催化剂化合物的赋予工序后的处理被镀覆物浸渍5分钟后，进行2分钟流水清洗，在通孔内壁以及两铜表面赋予钯催化剂。
[0331]
(工序3)
[0332]
对上述所获得的膜，利用制备例2中所制作的硫酸-过氧化氢系铜蚀刻液来去除铜，使导电性银粒子层(m1)露出。
[0333]
(工序4：无电解镀铜)
[0334]
将如此所获得的膜基材在无电解镀铜液(罗门哈斯电子材料株式会社制造的“circuposit 6550”)中以35℃浸渍25分钟，在通孔内壁以及两表面的导电性银粒子层(m1)上形成无电解镀铜层(厚度0.5μm)。
[0335]
(工序5：无电解置换镀银)
[0336]
将制备例3中所制作的无电解镀银液设定为40℃，在摇晃的同时将上述所制作的膜浸渍3分钟，将形成于通孔内壁以及银粒子层(m1)上的镀铜层置换镀覆成镀银层(m3)。
[0337]
(工序6)
[0338]
在如此所获得的银粒子层(m1)上的镀银层上，使用辊式层压机以100℃压接干膜抗蚀剂(日立化成株式会社制造的“photec rd-1225”；抗蚀剂膜厚25μm)，接着使用直接曝光数字成像装置(奥宝科技公司制造的“nuvogo1000r”)，在抗蚀剂上曝光出配线长度100mm、阻抗50ω的微带线图案以及用于测定探针的与gnd连接的通孔部的端子焊盘图案。接着，使用1质量％碳酸钠水溶液进行显影，由此在镀银层(m3)上形成微带线图案以及探针端子焊盘部被去除的图案抗蚀剂，使聚酰亚胺膜上的银粒子层(m1)露出。
[0339]
(工序7)
[0340]
接着，将形成有图案抗蚀剂的基材的镀银层(m3)表面设置为阴极，将含磷铜作为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液(硫酸铜60g/l、硫酸190g/l、氯离子50mg/l、添加剂(罗门哈斯电子材料株式会社制造的copper gleam st-901))，以电流密度2a/dm2进行41分钟电镀，由此在抗蚀剂被去除的微带图案和探针端子焊盘部通过电镀铜而形成18μm厚的电路图案层(m4)。接着，将形成有铜的金属图案的膜浸渍于被设定为50℃的3质量％的氢氧化钠水溶液中，由此剥离图案抗蚀剂。
[0341]
(工序8)
[0342]
接着，将上述所获得的膜在制备例3中所获得的银用蚀刻剂中以25℃浸渍30秒，由此去除电路图案以外的镀银层(m3)以及银粒子层(m1)，获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0343]
(实施例2)
[0344]
在工序1中，将在无电解镀铜液中的浸渍时间从10分钟变更为25分钟，制作在绝缘性基材(a)的两表面上具有0.5μm的铜层的层叠体，形成贯通两面的贯通孔，之后，与实施例1同样地操作，实施工序2～工序8，由此获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0345]
(实施例3)
[0346]
将干燥后的银粒子层从0.5g/m2变更为0.8g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，在聚酰亚胺膜的两表面形成银粒子层，以250℃烧成5分钟，利用测试机确认到银粒子层的导通。将如此所获得的两表面具有导电性银粒子层的聚酰亚胺膜固定于铜制的框，将银粒子层的表面设置为阴极，将含磷铜作为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液(硫酸铜60g/l、硫酸
190g/l、氯离子50mg/l、添加剂(罗门哈斯电子材料株式会社制造的copper gleam st-901))，以电流密度2a/dm2进行2.5分钟电镀，由此制作在作为绝缘性基材(a)的聚酰亚胺膜的两表面上形成有银粒子层(m1)和1μm厚的铜层(m2)的层叠体，形成贯通两面的贯通孔，之后，与实施例1同样地操作，实施工序2～工序8，由此获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0347]
(实施例4)
[0348]
在聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制造的“kapton 100en-c”，厚度25μm)的表面，使用桌上型小型涂布机(rk print coat instruments公司制造的“kprinting proofer”)，以干燥后的厚度成为120nm的方式涂布制造例1中所获得的底漆(b-1)，接着使用热风干燥机以80℃干燥5分钟。进一步，将膜翻面，与上述同样地操作，以干燥后的厚度成为120nm的方式涂布制造例1中所获得的底漆(b-1)，使用热风干燥机以80℃干燥5分钟，由此在聚酰亚胺膜的两表面形成底漆层。
[0349]
将绝缘性基材(a)从聚酰亚胺膜变更为上述所获得的在聚酰亚胺膜的两表面形成有底漆层的聚酰亚胺，除此以外，与实施例2同样地操作，制作在绝缘性基材(a)的两表面上具有底漆(b-1)层、导电性银粒子层(m1)且进一步具有0.5μm的铜层的层叠体，形成贯通两面的贯通孔，之后，与实施例2同样地操作，实施工序2～工序8，由此获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0350]
(实施例5)
[0351]
在实施例4中，将银粒子层从0.5g/m2变更为0.8g/m2，将镀覆时间从2.5分钟变更为4.5分钟，除此以外，与实施例3同样地进行电镀铜处理，由此制作在作为绝缘性基材(a)的聚酰亚胺膜的两表面上形成有底漆层(b)、导电性银粒子层(m1)以及2μm厚的铜层(m2)的层叠体。形成贯通两面的贯通孔，之后，与实施例4同样地操作，实施工序2～工序8，由此获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0352]
(实施例6～8)
[0353]
在实施例1～3中，在银粒子层(m1)上层压38μm厚的聚酯制再剥离性粘着带(panac株式会社制造，panaprotect hp/ct)作为剥离性覆盖层(rc)，以此代替形成铜层(m2)，除此以外，分别与实施例1～3同样地操作，获得在绝缘性基材(a)的两表面上具有导电性银粒子层(m1)，进一步具有连接绝缘性基材两面的贯通孔，且贯通孔的表面的导电性因银层而得到了确保的层叠体。对于该层叠体，与实施例1～3同样地使用钻孔器形成贯通两面的贯通孔，之后，与实施例1～3同样地操作，实施工序2～工序8，由此获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0354]
(实施例9、10)
[0355]
在实施例4、5中，在银粒子层(m1)上层压38μm厚的聚酯制再剥离性粘着带(panac株式会社制造，panaprotect hp/ct)作为剥离性覆盖层(rc)，以此代替形成铜层(m2)，除此
以外，与实施例4、5同样地操作，制作在绝缘性基材(a)的两表面上形成有底漆层(b)、导电性银粒子层(m1)以及铜层(m2)的层叠体。对于该层叠体，与实施例4、5同样地使用钻孔器形成贯通两面的贯通孔，之后，与实施例4、5同样地操作，实施工序2～工序8，由此获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0356]
(实施例11～15)
[0357]
由使用钻孔器的100μm直径的通孔变更为使用激光形成70μm直径的通孔，除此以外，与实施例1～5同样地操作，实施工序1～工序8，由此获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0358]
(实施例16～20)
[0359]
由使用钻孔器的100μm直径的通孔变更为使用激光形成70μm直径的通孔，除此以外，与实施例6～10同样地操作，实施工序1～工序8，由此获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0360]
(实施例21、22)
[0361]
在实施例5中，将工序4中的形成于两表面的导电性银粒子层(m1)上的无电解镀铜层的厚度从0.5μm变更为0.7μm(实施例21)、1μm(实施例22)，将置换镀银浴分别变更为制备例4、制备例5的镀浴，除此以外，与实施例5同样地操作，实施工序1～工序8，由此获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0362]
(实施例23～39)
[0363]
将绝缘性基材的种类、用于底漆层的底漆的种类及其干燥条件、银粒子层的银量、银粒子层的覆盖层种类、通孔形成法、利用镀银置换的镀铜膜厚、置换镀银液种类如表1或2所示进行变更，除此以外，与实施例1～22同样地操作，获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0364]
(实施例40)
[0365]
在实施例5中，将工序4中的无电解镀铜变更为无电解镀镍。无电解镀镍中，将实施了工序3后的膜在设定为80℃的无电解镀镍液(奥野制药工业制造的“icp nicoron gm(np)”)中浸渍1.5分钟，由此在通孔内壁上形成无电解镀镍层(厚度0.2μm)。
[0366]
利用设定为25℃的置换镀银工艺(大和化成公司制造的“dain silver el”)对如此所获得的膜进行10分钟处理，将形成于通孔内壁上的镀镍层置换镀覆成镀银层(m3)。
[0367]
在工序6中，在银粒子层(m1)上形成抗蚀剂图案，以此代替在银粒子层(m1)上的镀银层(m3)上形成抗蚀剂，之后，与实施例5同样地操作，获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0368]
(实施例41)
[0369]
在实施例40中，将工序4中的无电解镀镍液从“icp nicoron gm(np)”变更为设定
为60℃的top chem alloy 66-lf(奥野制药工业制造)，并浸渍2.5分钟，由此在通孔内壁上以及银粒子层(m1)形成无电解镀镍层(厚度0.2μm)。
[0370]
利用设定为25℃的置换镀银工艺(大和化成公司制造的“dain silver el”)对如此所获得的膜进行10分钟处理，将形成于通孔内壁和银粒子层(m1)上的镀镍层置换镀覆成镀银层(m3)。
[0371]
在工序6中，在形成于银粒子层(m1)上的置换镀银层(m3)上形成抗蚀剂图案，之后，与实施例39同样地操作，获得印刷配线板。关于所制作的印刷配线板的电路形成部(微带线以及探针端子部)的截面形状，配线高度和配线宽度没有减少，且呈现出无底切的矩形形状，是平滑表面的电路图案层(m4)。
[0372]
(比较例1)
[0373]
使用在两面具有3μm厚的粗糙化铜箔作为镀覆基底层的市售的25μm厚聚酰亚胺基材fccl(ube exsymo株式会社制造的“upisel n-be1310ysb”)来代替两面形成有银粒子层的聚酰亚胺膜，除此以外，与上述实施例1～22同样地操作，形成贯通两面的通孔，实施macdermid公司的黑孔工艺(整孔-碳吸附处理-蚀刻)，使碳附着于通孔的表面，对于附着有碳的铜箔表面，使用制备例2中所制作的硫酸-过氧化氢水溶液进行蚀刻处理而将其去除，由此获得在绝缘性基材(a)的两表面上具有铜箔，进一步具有连接绝缘性基材两面的贯通孔，且贯通孔的表面的导电性因碳而得到了确保的基材。
[0374]
之后，在铜箔表面而非银粒子层(m1)表面形成图案抗蚀剂，除此以外，与实施例1～22同样地操作，在铜箔的镀覆基底层上形成铜的18μm厚的微带线以及探针端子部焊盘图案的导体电路层。
[0375]
接着，浸渍于在铜的晶种蚀刻中所使用的硫酸-过氧化氢系闪蒸蚀刻液中而去除铜的晶种，结果微带线的导电层(m3)受到蚀刻，膜厚变薄约3μm，并且配线宽度也减少约6μm，且截面形状无法保持矩形而变成“梯形”状。另外，铜的导电层表面因蚀刻而变得粗糙，平滑性降低。
[0376]
(比较例2)
[0377]
使用在两面溅射镍/铬(厚度30nm，镍/铬质量比＝80/20)，进而溅射70nm的铜，且进行1μm厚的电镀铜处理而获得的聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制造的“kapton 100en-c”；厚度25μm)作为镀覆基底层来代替两面形成有银粒子层的聚酰亚胺膜，除此以外，与上述比较例1同样地操作，在铜箔的镀覆基底层上形成铜的18μm厚的微带线以及探针端子部焊盘图案的导体电路层。
[0378]
接着，浸渍于在铜的晶种蚀刻中所使用的硫酸-过氧化氢系闪蒸蚀刻液中而去除铜的晶种，结果微带线的导电层(m3)受到蚀刻，膜厚变薄约1μm，并且配线宽度也减少2μm以上，且截面形状无法保持矩形而变成“梯形”状。另外，铜的导电层表面因蚀刻而变得粗糙，平滑性降低。进一步，导电层(m3)图案以外的区域中仅铜层被去除，镍/铬层未被去除而残留。
[0379]
[底切的有无以及配线部的截面形状的确认]
[0380]
利用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造的“jsm7800”)将上述所获得的印刷配线板的梳状电极部的截面放大至500～10,000倍进行观察，确认底切的有无以及梳状电极部的截面形状。
[0381]
利用激光显微镜(基恩斯公司制造，vk-9710)对所制作的印刷配线板的配线表面进行观察，从而确认配线表面的表面粗糙度，rz为3μm以下时评价为平滑(平滑性：〇)，rz大于3μm时评价为不平滑(平滑性：
×
)。另外，在由用于形成配线的抗蚀剂所获得的配线的设计宽度与所形成的配线的上表面宽度的差异为2μm以下的情况下，评价为侧蚀得到抑制，能够保持矩形形状(矩形性：〇)，差异大于2μm时评价为不能保持矩形形状(矩形性：
×
)，并示于表1～表3中。
[0382]
[表1]
[0383][0384]
[表2]
[0385][0386]
[表3]
[0387][0388]
符号说明
[0389]
1：绝缘性基材
[0390]
2：银粒子层
[0391]
3：覆盖层(铜层或剥离性覆盖层)
[0392]
4：贯通孔(通孔)
[0393]
5：无电解镀覆用催化剂
[0394]
6：无电解镀铜层或无电解镀镍层
[0395]
7：置换镀银层
[0396]
8：图案抗蚀剂
[0397]
9：导电层(电解镀铜层)
[0398]
(1a)半加成法用层叠体(权利要求1的构成)
[0399]
(1b)工序1：贯通孔(通孔)形成
[0400]
(1c)工序2：无电解镀银用催化剂赋予
[0401]
(1d)工序3：导电性银粒子层的露出
[0402]
(1e)工序4：通孔表面上的无电解镀铜或无电解镀镍
[0403]
(1f)工序5：镀铜层或镀镍层的置换镀银
[0404]
(1g)工序6：图案抗蚀剂形成
[0405]
(1h)工序7：基于电镀铜的导电层形成
[0406]
(1i)工序8：图案抗蚀剂剥离
[0407]
(1i)工序8：银晶种去除
[0408]
(2a)半加成法用层叠体(权利要求1的构成)
[0409]
(2b)工序1：贯通孔(通孔)形成
[0410]
(2c)工序2：无电解镀银用催化剂赋予
[0411]
(2d)工序3：导电性银粒子层的露出
[0412]
(2e)工序4：通孔表面、银粒子层表面上的无电解镀铜或无电解镀镍
[0413]
(2f)工序5：镀铜层或镀镍层的置换镀银
[0414]
(2g)工序6：图案抗蚀剂形成
[0415]
(2h)工序7：基于电镀铜的导电层形成
[0416]
(2i)工序8：图案抗蚀剂剥离
[0417]
(2i)工序8：银晶种去除。

技术特征：
1.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：工序1，在层叠体上形成贯通两面的贯通孔，所述层叠体的绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和铜层(m2)，且所述铜层(m2)的层厚为0.1μm～2μm；工序2，在具有所述贯通孔的基材以及贯通孔的表面上赋予无电解镀覆用催化剂；工序3，将所述铜层(m2)蚀刻而使导电性银粒子层(m1)露出；工序4，通过无电解镀覆而在贯通孔表面以及所述银粒子层(m1)上形成铜或镍层；工序5，将形成于所述贯通孔表面以及银粒子层(m1)上的铜或镍用银置换；工序6，在形成于所述导电性银粒子层(m1)上的镀银层(m3)上形成图案抗蚀剂；工序7，通过电镀铜而将基材两面电连接，并且进行电路图案的导电层(m4)形成；工序8，将图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液将非电路图案形成部的所述银粒子层(m1)去除。2.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：工序1，在层叠体上形成贯通两面的贯通孔，所述层叠体的绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和铜层(m2)，且所述铜层(m2)的层厚为0.1μm～2μm；工序2，在具有所述贯通孔的基材以及贯通孔的表面上赋予无电解镀覆用催化剂；工序3，将所述铜层(m2)蚀刻而使导电性银粒子层(m1)露出；工序4，通过无电解镀覆而在贯通孔表面形成铜或镍层；工序5，将形成于所述贯通孔表面上的铜或镍用银置换；工序6，在所述导电性银粒子层(m1)上形成图案抗蚀剂；工序7，通过电镀铜而将基材两面电连接，并且进行电路图案的导电层(m4)形成；工序8，将图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液将非电路图案形成部的所述银粒子层(m1)去除。3.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：工序1，在层叠体上形成贯通两面的贯通孔，所述层叠体的绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和剥离性覆盖层(rc)；工序2，在具有所述贯通孔的基材的表面上赋予无电解镀银用催化剂；工序3，将所述剥离性覆盖层(rc)剥离而使导电性银粒子层(m1)露出；工序4，通过无电解镀覆而在贯通孔表面和所述银粒子层(m1)上形成铜或镍层；工序5，在形成于所述贯通孔表面和银粒子层(m1)上的铜或镍用银置换；工序6，在形成于所述导电性银粒子层(m1)上的镀银层(m3)上形成图案抗蚀剂；工序7，通过电镀铜而将基材两面电连接，并且进行电路图案的导电层(m4)形成；工序8，将图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液将非电路图案形成部的所述银粒子层(m1)去除。4.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：工序1，在层叠体上形成贯通两面的贯通孔，所述层叠体的绝缘性基材(a)的两表面上依次层叠有银粒子层(m1)和剥离性覆盖层(rc)；工序2，在具有所述贯通孔的基材的表面上赋予无电解镀银用催化剂；工序3，将所述剥离性覆盖层(rc)剥离而使导电性银粒子层(m1)露出；工序4，通过无电解镀覆而在贯通孔表面上形成铜或镍层；
工序5，在形成于所述贯通孔表面上的铜或镍用银置换；工序6，在所述导电性银粒子层(m1)上形成图案抗蚀剂；工序7，通过电镀铜而将基材两面电连接，并且进行电路图案的导电层(m4)形成；工序8，将图案抗蚀剂剥离，利用蚀刻液将非电路图案形成部的所述银粒子层(m1)去除。5.根据权利要求1～4中任一项所述的半加成法用层叠体的制造方法，其特征在于，在所述绝缘性基材(a)与银粒子层(m1)之间进一步层叠底漆层(b)。6.根据权利要求1～5中任一项所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，所述形成于贯通孔表面的铜层或镍层的厚度为0.1～1μm。7.根据权利要求1～4中任一项所述的印刷配线板的制造方法，构成所述银粒子层(m1)的银粒子被高分子分散剂被覆。8.根据权利要求5所述的印刷配线板的制造方法，在权利要求4所述的印刷配线板的制造方法中，所述底漆层(b)为由具有反应性官能团[x]的树脂构成的层，所述高分子分散剂具有反应性官能团[y]，所述反应性官能团[x]与所述反应性官能团[y]能够通过反应而相互形成键。9.根据权利要求6所述的印刷配线板的制造方法，所述反应性官能团[y]为含碱性氮原子基。10.根据权利要求7所述的印刷配线板的制造方法，具有所述反应性官能团[y]的高分子分散剂为选自由聚亚烷基亚胺以及具有含氧化乙烯单元的聚氧亚烷基结构的聚亚烷基亚胺组成的组中的1种以上。11.根据权利要求5～8中任一项所述的印刷配线板的制造方法，所述反应性官能团[x]为选自由酮基、乙酰乙酰基、环氧基、羧基、n-烷醇基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基组成的组中的1种以上。

技术总结
本发明提供两面连接用平面状半加成法用层叠体及使用其的印刷配线板，该两面连接用平面状半加成法用层叠体无需利用铬酸、高锰酸的表面粗糙化、利用碱形成表面改质层等，不使用真空装置，即可形成具有基材与导体电路的高密合性、底切少、设计再现性佳，且作为电路配线具有良好的矩形截面形状的配线。发现通过对在绝缘性基材(A)的两表面上依次层叠有银粒子层(M1)、0.1μm～2μm的厚度的铜层(M2)的层叠体形成贯通两面的贯通孔，在贯通孔的表面上形成铜或镍层，在上述导电性银粒子层(M1)上形成图案抗蚀剂，并进行电镀铜，由此能够形成设计再现性佳的作为电路配线具有良好的矩形截面形状的经两面连接而成的印刷配线板，从而完成了本发明。本发明。本发明。


技术研发人员：深泽宪正 富士川亘 村川昭 白发润
受保护的技术使用者：DIC株式会社
技术研发日：2021.10.21
技术公布日：2023/7/13