离子吸收玻璃制品及制备方法和含锂微晶玻璃的离子强化工艺与流程

1.本发明涉及玻璃化学强化领域，尤其涉及一种离子吸收玻璃制品及制备方法和含锂微晶玻璃的离子强化工艺。


背景技术：

2.玻璃的制备通常涉及化学强化离子交换的过程，例如玻璃相、结晶相的钠-锂、钾-钠离子交换。用于离子交换的盐浴一般由一定比例的成分构成，在离子交换过程中较小的碱金属阳离子锂离子不断扩散进入盐浴中，而盐浴中较大的碱金属阳离子进入到玻璃中。但是，随着较小的碱金属阳离子，例如锂离子不断扩散进入盐浴中，会让盐浴的成分比例发生改变，当锂离子超出所需的阈值，玻璃的离子强化效果容易变差，或导致产品尺寸膨胀率改变，继而影响产品良率。
3.目前，为稳定盐浴成分比例，常采用的是取样检测，在盐浴中的成分超过阈值时，采取将盐浴进行排空，倒入新鲜盐熔化。此方法会导致工艺停工，影响生产效率。特别是对于微晶玻璃的强化，由于其对锂离子比例稳定性的较高要求，可能要一炉一更换，不具备经济性。或者，向盐浴添加磷酸盐从而使得小阳离子沉淀出来，但是此方法容易在产品表面产生结晶从而导致缺陷，且其反应效率较低，所需时间过长。
4.此外，针对化学强化盐浴成分变动导致产品不良，还有使用一种固态提纯剂或离子筛制品，其中大部分是通过控制盐浴钠离子的吸收及钾离子的释放扩散，来维持kno3含量的稳定性，这些方法对锂离子导致的盐浴成分变化影响没有改善。虽然部分固态提纯剂或离子筛制品对锂离子具备吸附效果，一定程度上可减少盐浴中锂离子的含量，但主要表现为对盐浴中锂离子的吸附去除，在实际工作中极大可能把盐浴中自身引入的锂离子也进行了吸附排除，对维持盐浴中锂离子比例的稳定性未有提及。另一方面，该类制品的成分中往往含有部分碱土金属离子(例如ca
2+
、zn
2+
、mg
2+
)，在高温下极易引入熔盐中，阻碍k、na、li间的离子交换，继而影响产品的离子交换效率。
5.因此，急需研发一种新的吸收剂或强化方法，用以调控微晶玻璃在化学强化过程中所用盐浴的成分稳定性，尤其是锂离子含量的稳定性。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种离子吸收玻璃制品及制备方法和含锂微晶玻璃的离子强化工艺，调控离子强化盐浴中锂离子的吸收量，解决离子强化过程中，盐浴中锂离子成分含量失衡，容易影响含锂微晶玻璃离子强化效果继而影响其质量的技术问题。
7.为实现上述目的，本发明提供一种离子吸收玻璃制品，按摩尔百分比计算，所述离子吸收玻璃制品包括以下组分：
8.sio2：38mol％～55mol％，
9.al2o3：11mol％～21mol％，
10.na2o：28mol％～42mol％，
11.b2o3：0.9mol％～2.1mol％，
12.zro2：0.1mol％～1.2mol％，
13.bi2o3：0mol％～0.6mol％，
14.其中，所述离子吸收玻璃制品的组分满足0.16≤(n
al2o3
+2n
b2o3
+n
zro2
)/(n
na2o
+n
sio2
)≤0.35。
15.在本申申请的一些实施例中，所述离子吸收玻璃制品的转变点温度tg≤500℃。
16.在本技术的一些实施例中，按摩尔百分比计算，所述离子吸收玻璃制品包括以下组分：
17.sio2：38mol％～52mol％，
18.al2o3：12mol％～18mol％，
19.na2o：30mol％～42mol％，
20.b2o3：0.9mol％～1.5mol％，
21.zro2：0.1mol％～0.8mol％，
22.bi2o3：0mol％～0.3mol％。
23.在本技术的一些实施例中，所述离子吸收玻璃制品的组分满足0.16≤(n
al2o3
+2n
b2o3
+n
zro2
)/(n
na2o
+n
sio2
)≤0.3。
24.在本技术的一些实施例中，所述离子吸收玻璃制品的形状为颗粒状和/或板状。
25.在本技术的一些实施例中，所述离子吸收玻璃制品表面具有裂纹。
26.在本技术的一些实施例中，所述离子吸收玻璃制品的形状为颗粒状，所述形状为颗粒状的离子吸收玻璃制品的粒径为0.6mm-2mm；
27.和/或，所述离子吸收玻璃制品的形状为板状，所述形状为板状的离子吸收玻璃制品的厚度为0.6mm-2mm。
28.此外，为实现上述目的，本发明还提供一种本发明如上所述离子吸收玻璃制品的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：通过急冷成型的方法使熔制的玻璃材料冷却成形，得到所述离子吸收玻璃制品。
29.在本技术的一些实施例中，所述急冷成型的冷却速率为80℃/8-150℃/8。
30.在本技术的一些实施例中，所述急冷成型的方法包括漏料水淬、水冷倾斜辊压制、垂直压制和水平压制中的至少一种。
31.本发明还提供一种含锂微晶玻璃的离子强化工艺，包括以下步骤：在所述含锂微晶玻璃进行离子强化的盐浴中加入本发明如上所述的离子吸收玻璃制品。
32.在本技术的一些实施例中，按摩尔百分比计算，所述含锂微晶玻璃中含有20mol％以上的li2o。
33.在本技术的一些实施例中，以所述含锂微晶玻璃的面积为基准，所述离子吸收玻璃制品的添加量为526g/m2～960g/m2。
34.在本技术的一些实施例中，所述离子吸收玻璃制品与所述含锂微晶玻璃同进同出所述盐浴。
35.在本技术的一些实施例中，所述盐浴的配方包括钾盐、钠盐和锂盐。
36.在本技术的一些实施例中，以所述钾盐和所述钠盐总含量100％为基准，所述锂盐
的添加量为0.1％-0.3％；
37.和/或，以所述钾盐和所述钠盐总含量100％为基准，所述钠盐的含量大于等于40％，并小于100％。
38.在本技术的一些实施例中，在所述含锂微晶玻璃进行离子强化的过程中，所述盐浴中锂离子的含量波动值小于等于60ppm。
39.在本技术的一些实施例中，所述含锂微晶玻璃的离子强化温度为500℃-550℃；
40.和/或，所述含锂微晶玻璃的离子强化时间为5h-7h。
41.本发明所能实现的有益效果：
42.本发明通过对玻璃基础组合物的成分进行设计，配合急冷成型工艺，获得一种具有离子吸收功能的离子吸收玻璃制品，所述离子吸收玻璃制品具有对含锂微晶玻璃在化学强化中从玻璃内部扩散到盐浴中的锂离子进行吸收的功能，可以维持盐浴的成分稳定性，尤其是锂离子含量的稳定性，从而提高含锂微晶玻璃化学强化的效率与效果，促使含锂微晶玻璃获得优异的应力分布，从而在其本体特征的基础上发挥出更强的性能。
43.此外，在盐浴中进行化学强化时，采用离子吸收玻璃制品与微晶玻璃同进同出化学盐浴的方式，更有利于对盐浴中锂离子吸收量的调控，避免对盐浴中锂离子吸收过多或过少而导致锂离子成分的失衡，实现盐浴中锂离子成分的稳定性。
附图说明
44.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
45.图1为本发明一实施例制备离子吸收玻璃制品的流程示意图。
46.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
47.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
48.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
50.本发明提供一种离子吸收玻璃制品，按摩尔百分比计算，离子吸收玻璃制品包括以下组分：
51.sio2：38mol％～55mol％，
52.al2o3：11mol％～21mol％，
53.na2o：28mol％～42mol％，
54.b2o3：0.9mol％～2.1mol％，
55.zro2：0.1mol％～1.2mol％，
56.bi2o3：0mol％～0.6mol％，
57.其中，离子吸收玻璃制品的组分满足0.16≤(n
al2o3
+2n
b2o3
+n
zro2
)/(n
na2o
+n
sio2
)≤0.35。
58.在一些实施例中，按摩尔百分比计算，离子吸收玻璃制品包括以下组分：
59.sio2：38mol％～52mol％，
60.al2o3：12mol％～18mol％，
61.na2o：30mol％～42mol％，
62.b2o3：0.9mol％～1.5mol％，
63.zro2：0.1mol％～0.8mol％，
64.bi2o3：0mol％～0.3mol％。
65.在一些实施例中，离子吸收玻璃制品的组分满足0.16≤(n
al2o3
+2n
b2o3
+n
zro2
)/(n
na2o
+n
sio2
)≤0.3。
66.玻璃的制备通常涉及化学强化离子交换的过程，例如玻璃相、结晶相的钠-锂、钾-钠离子交换。用于离子交换的盐浴一般由一定比例的成分构成，在离子交换过程中较小的碱金属阳离子锂离子不断扩散进入盐浴中，而盐浴中较大的碱金属阳离子进入到玻璃中。但是，随着较小的碱金属阳离子，例如锂离子不断扩散进入盐浴中，会让盐浴的成分比例发生改变，当锂离子超出所需的阈值，离子强化效果容易变差，或导致产品尺寸膨胀率改变，继而影响微晶玻璃的产品良率。
67.具有多相结构的含锂微晶玻璃，尤其是具有20mol％以上锂离子的高锂含量的微晶玻璃，相较于其他玻璃对离子交换所用盐浴的成分的稳定性要求更高，其化学强化的效果与盐浴中锂离子的含量更是密切相关，盐浴中锂离子过多或者过少都会引起含锂微晶玻璃最佳离子交换温度和交换温度的变化，对离子交换效率以及强化微晶玻璃的稳定性、耐破碎性也具有较大的影响。当含锂微晶玻璃中的锂离子不断扩散进入盐浴中，盐浴的成分比例发生改变，锂离子超出所需的阈值，含锂微晶玻璃的离子强化效果容易变差，或导致尺寸膨胀率改变，继而影响产品良率。因此，稳定好离子交换盐浴成分的比例，尤其是锂离子含量的稳定性，可促使含锂微晶玻璃获得优异的应力分布，从而在其本体特征的基础上发挥出更强的性能。
68.本发明的离子吸收玻璃制品对盐浴中的锂离子具有吸收功能，在含锂微晶玻璃于盐浴中进行离子交换的过程中，能吸收盐浴中被交换出来的锂离子，控制盐浴中锂离子含量的平衡，保证含锂微晶玻璃化学强化的效率与效果。
69.在本发明离子吸收玻璃制品的组分中：
70.sio2为玻璃内部的网络结构形成剂，是形成玻璃内部骨架的主体成分，为锂离子的吸收提供必要通道。在一实施例中，按摩尔百分比计算，sio2含量控制为38mol％～55mol％，例如，sio2含量可以是38mol％、39mol％、40mol％、41mol％、42mol％、43mol％、
44mol％、45mol％、46mol％、47mol％、48mol％、49mol％、50mol％、51mol％、52mol％、53mol％、54mol％、55mol％等38mol％～55mol％范围中的任意一个含量值。
71.al2o3可用以提高玻璃结构的强度，其较大于硅氧四面体体积的网络架构，可进一步为锂离子的吸收提供通道。为保证盐浴化学强化过程中微晶玻璃具有较好的离子交换效率，按摩尔百分比计算，al2o3含量不应低于11mol％。但al2o3属于较难熔氧化物，其增加的高温粘度影响成型，所以同时需要控制al2o3含量不高于21mol％。在一些实施例中，按摩尔百分比计算，al2o3含量可以是11mol％、12mol％、13mol％、14mol％、15mol％、16mol％、17mol％、18mol％、19mol％、20mol％、21mol％等11mol％～21mol％范围中的任意一个含量值。
72.na2o可引入碱金属钠离子，其在玻璃网络结构中较活跃，可在高温熔盐条件下从玻璃种迁移出来与盐浴中的锂离子进行置换。na2o的含量对盐浴中锂离子的吸收有很大影响，含量越多，na-li置换的效率越高，但是，过量的na2o又容易导致玻璃制品的化学稳定性下降。综合考虑，按摩尔百分比计算，na2o的含量控制为28mol％～42mol％。在一些实施例中，按摩尔百分比计算，na2o的含量为28mol％、29mol％、30mol％、31mol％、32mol％、33mol％、34mol％、35mol％、36mol％、37mol％、38mol％、39mol％、40mol％、41mol％、42mol％等28mol％～42mol％范围中的任意一个含量值。
73.b2o3的加入可降低玻璃液的高温熔融粘度，改善熔化特性，同时可降低玻璃转变点温度，实现高温型离子交换，提高玻璃的离子交换速率。但是，硼添加过多又会不断减少碱金属离子的互扩散系数，影响玻璃的离子交换速率。因此，综合考虑，控制b2o3含量为0.9mol％～2.1mol％。在一些实施例中，按摩尔百分比计算，b2o3含量可以是0.9mol％、1.0mol％、1.1mol％、1.2mol％、1.3mol％、1.4mol％、1.5mol％、1.6mol％、1.7mol％、1.8mol％、1.9mol％、2.0mol％、2.1mol％等0.9mol％～2.1mol％范围中的任意一个含量值。
74.zro2中的阳离子电价高、场强大、极性强，能显著提高玻璃的化学稳定性，减少高温下玻璃制品的应力松弛程度。zro2与al2o3的结合，可提高强化效果。但是，zro2属于一种极难熔成分，且易沉积，因此也不宜添加过多，综合考虑，按摩尔百分比计算，zro2含量控制为0.1mol％～1.2mol％。在一些实施例中，按摩尔百分比计算，zro2含量为0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.8mol％、0.9mol％、1.0mol％、1.1mol％、1.2mol％等0.1mol％～1.2mol％范围中的任意一个含量值。
75.bi2o3可以降低玻璃材料的熔制温度，按摩尔百分比计算，bi2o3引入量大于等于0mol％，小于等于0.6mol％，选择引入bi2o3可以达到降低玻璃熔制温度的目的。在一些实施例中，bi2o3的添加量可以是0.6mol％、0.5mol％、0.4mol％、0.3mol％、0.2mol％、0.1mol％、0.05mol％、0.04mol％、0.03mol％、0.01mol％、0mol％等不大于0.6mol％的含量值。
76.此外，由于玻璃的化学强化过程本质上是一个离子互扩散的过程，遵守玻璃与熔盐之间的化学反应动力学原理，其交换有着特定的时间限制。当玻璃制品表面的碱金属离子达到一定浓度后，玻璃表面与交换熔盐会产生一种平衡。即熔盐中碱金属离子的化学势差与玻璃中的碱金属离子的化学势差相同时,互扩散不再进行。玻璃表面交换的离子达到最终浓度，此时盐浴中的离子比例也不再变化。因此，为实现盐浴中锂离子比例的稳定，其离子互扩散达到平衡的时间需大于微晶玻璃完成离子交换的实际时间，为达到上述目的，
离子吸收玻璃制品中的组合物满足以下条件：0.16≤(n
al2o3
+2n
b2o3
+n
zro2
)/(n
na2o
+n
sio2
)≤0.35，例如，(n
al2o3
+2n
b2o3
+n
zro2
)/(n
na2o
+n
sio2
)可以等于0.16、0.18、0.20、0.22、0.25、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35等0.16至0.35范围中的任意一个值，更有利于避免过快的离子交换速率导致吸收反应的提早结束。
77.在一些实施例中，离子吸收玻璃制品的转变点温度tg≤500℃，例如，可以是tg＝500℃，tg＝490℃，tg＝485℃，tg＝455℃，tg＝450℃等。以上转变点温度低于微晶玻璃的离子强化温度，可以实现高温型的离子交换，即实现离子吸收玻璃制品内部钠离子与盐浴中锂离子的交换，实现通过吸收锂离子控制盐浴中锂离子含量的平衡。
78.本发明不限制离子吸收玻璃制品的形状，在一些实施例中，离子吸收玻璃制品可以为颗粒状和/或板状。颗粒状和板状的离子吸收玻璃制品具有较大的比表面积，可以增大与微晶玻璃强化盐浴的接触面积，快速吸收从微晶玻璃中析出的锂离子，维持浴盐中锂离子含量的稳定性，提高微晶玻璃和盐浴离子交换的效率与效果。
79.研究发现，本发明的离子吸收玻璃制品对离子的吸收深度(单侧)可达300um左右，为得到比较好的吸收效果，同时也考虑使用的方便性，在一些实施例中，颗粒物形状直径及玻璃板状的厚度在600um以上，即大于等于0.6mm；此外，离子吸收与表面积有关，同等质量使用情况下，颗粒越大或玻璃板越厚，其效果越差，或者同等效果使用量越大，因此，在一些实施例中，控制其尺寸不大于2mm。
80.例如，在一些实施例中，离子吸收玻璃制品的形状为颗粒状时，其粒径为0.6mm-2mm，可以是0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm、1.6mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm等0.6mm-2mm范围中的任意一个粒径。具有以上粒径范围的颗粒状离子吸收玻璃制品，还可以均匀地分布在微晶玻璃的周围，增大与微晶玻璃强化盐浴的接触面积，快速吸收从微晶玻璃种析出的锂离子，维持浴盐中锂离子含量的稳定性，提高微晶玻璃和盐浴离子交换的效率与效果。
81.例如，在一些实施例中，离子吸收玻璃制品的形状为板状，其厚度为0.6mm-2mm，可以是0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm、1.6mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm等0.6mm-2mm范围中的任意一个厚度。具有以上厚度的板状离子吸收玻璃制品，可以增大与微晶玻璃强化盐浴的接触面积，快速吸收从微晶玻璃种析出的锂离子，维持浴盐中锂离子含量的稳定性，提高微晶玻璃和盐浴离子交换的效率与效果。此外，对于板状的离子吸收玻璃制品，还可以裁切成不规则的小片状样品，也可以增大反应接触面，提高对微晶玻璃交换出来的锂离子的吸收速率。
82.在一些实施例中，离子吸收玻璃制品表面还具有裂纹，裂纹可以是纵向或者横向，以不影响后续裁切为好。具有裂纹的离子吸收玻璃制品，可以增大离子吸收玻璃制品的比表面积，提高离子交换反应的接触面积，在同等交换吸收当量的情况下，提高对锂离子的吸收速率。
83.本发明还提供一种如上所述离子吸收玻璃制品的制备方法，按摩尔百分比计算，根据以下组分设计称取玻璃原材料：
84.sio2：38mol％～55mol％，
85.al2o3：11mol％～21mol％，
86.na2o：28mol％～42mol％，
87.b2o3：0.9mol％～2.1mol％，
88.zro2：0.1mol％～1.2mol％，
89.bi2o3：0mol％～0.6mol％，
90.其中，离子吸收玻璃制品的组分满足0.16≤(n
al2o3
+2n
b2o3
+n
zro2
)/(n
na2o
+n
sio2
)≤0.35。
91.将称取的玻璃原材料进行常规的混合、融制处理，得到熔制的玻璃材料，然后通过急冷成型的方法使熔制的玻璃材料冷却成形，通过调控急冷速率控制离子吸收玻璃制品内部的结构和外部表现，使之不易收缩致密化或碎片化，从而实现对锂离子较好的吸收效率。
92.可以理解的是，急冷成型指的是融制的玻璃材料在快速降温的的条件下冷却成型。
93.在一些实施例中，通过控制料道流出口到成型器或水淬池的空间距离及空间温差实现对熔制的玻璃材料的急冷成型。
94.当急冷速率小于80℃/8时，融制的玻璃材料的降温较慢，玻璃结构容易收缩致密化，不利于后期离子交换的吸收效率，当急冷速率大于150℃/8时，离子吸收玻璃制品内部的应力急剧增大，玻璃容易碎片化，不利于后续的应用。在一些实施例中，综合考虑，维持急冷速率为80℃/8～150℃/8，例如，急冷速率可以是80℃/8、90℃/8、100℃/8、110℃/8、120℃/8、130℃/8、140℃/8、150℃/8等80℃/8～150℃/8范围中的任意一个急冷速率，在以上急冷速率范围内，既可以使玻璃表面出现细小的裂纹，又能防止离子吸收玻璃制品内部结构收缩致密化，以及避免因急冷速率过大导致的应力急剧增大而发生碎片化。
95.本发明不限制急冷成型的方法，其中，可以包括漏料水淬、水冷倾斜辊压制、垂直压制和水平压制中的至少一种。通过漏料水淬急冷成型的玻璃制品为颗粒状。通过水冷倾斜辊压制、垂直压制或水平压制急冷成型的玻璃制品为板状，后续还可以根据需要将板状的离子吸收玻璃制品进行细化。
96.本发明还提供一种含锂微晶玻璃的离子强化工艺，该强化工艺包括步骤：在含锂微晶玻璃进行离子强化的盐浴中加入本发明如上所述的离子吸收玻璃制品。
97.本发明通过在本领域人员所熟知的盐浴离子强化工艺的基础上，通过增加本发明的离子吸收玻璃制品，吸收从微晶玻璃中析出的锂离子，调控盐浴中的成分平衡，从而保证微晶玻璃的化学强化速率与效果，促使微晶玻璃获得优异的应力分布，从而在其本体特征的基础上发挥出更强的性能。
98.在一些实施例中，本发明将离子吸收玻璃制品与微晶玻璃混合放置在同一个容器中，然后同进同出盐浴，该容器可以是不锈钢篮具，不锈钢篮具具有高的耐蚀性，不容易析出离子杂质，污染微晶玻璃强化盐浴。
99.本发明的离子吸收玻璃制品，可以应用于高锂含量微晶玻璃的化学强化中，例如，按摩尔百分比计算，含锂微晶玻璃中含有20mol％以上的li2o。高锂微晶玻璃具有多相结构，高锂微晶玻璃对盐浴的成分稳定性尤其是锂离子含量的稳定性要求更高。
100.在一些实施例中，以含锂微晶玻璃的面积为基准，离子吸收玻璃制品的添加量为526g/m2～960g/m2。可以理解的是，含锂微晶玻璃的面积定义为平摊微晶玻璃片材一侧的表面积，按微晶玻璃平方米设置离子吸收玻璃制品的引入量，可有效调控对盐浴中锂离子的吸收量，避免吸收过多导致盐浴中锂离子含量失衡。
101.在一些实施例中，盐浴包括钾盐、钠盐和锂盐。在盐浴中引入锂盐，是因为含锂微晶玻璃尤其是高锂微晶玻璃，具有多相结构，在离子强化过程中，往往在高温450℃～550℃下进行，当离子交换温度接近下限范围，离子交换时间会延长，容易影响生产的效率，但当离子交换温度接近上限范围，离子交换的速率会过快，往往容易导致玻璃片材发生破裂，而在盐浴配方中引入锂离子，可以抑制离子的交换作用，避免微晶玻璃发生破裂。
102.在一些实施例中，以钾盐和钠盐总含量100％为基准，锂盐的添加量为0.1％-0.3％；
103.在一些实施例中，以钾盐和钠盐总含量100％为基准，钠盐的含量大于等于40％，小于100％。
104.在一些实施例中，通过添加离子吸收玻璃制品控制微晶玻璃化学强化过程中盐浴中锂离子含量的波动值小于等于60ppm，例如，可以是60ppm，50ppm，40ppm，30ppm等。通过加入离子吸收玻璃制品，控制盐浴中锂离子含量，保持盐浴中锂离子的稳定性，以提高微晶玻璃尤其是高锂微晶玻璃在化学强化中离子交换的效率和效果，较大的阳离子取代微晶玻璃中较小的锂离子，在玻璃的表面处至更深层位置产生压缩应力分布层，有效阻碍外力的冲击及表面裂纹的扩张，从而增加玻璃产品的耐用性。
105.在一些实施例中，离子强化的温度为500℃-550℃，离子强化的时间为5h-7h。微晶玻璃离子交换的温度与锂离子的含量有着密切的联系，锂离子的适当引入可以改善高温条件下离子交换时玻璃片材的耐破碎性。在一些实施例中，离子强化的温度可是500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃、550℃等500-550℃范围中的任意一个温度值；离子强化的时间可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h等5h-7h范围中的任意一个时间值。
106.可以理解的是，以上关于离子强化盐浴中锂离子含量、离子强化温度以及离子强化时间的限制，可以只满足其中一个条件，或同时满足，当同时满足，更有利于控制微晶玻璃的离子交换速率不会过慢或者过快，保证微晶玻璃在强化后的稳定性以及耐破碎性，使微晶玻璃获得有益的应力分布，从而在本体特征的基础上发挥出更强的性能。
107.本发明不限制应用离子吸收玻璃制品的微晶玻璃的组成，在一些实施例中，按摩尔百分比计算，微晶玻璃包括以下组分：
108.sio2：64％～72mol％，
109.li2o：20％～25mol％，
110.al2o3：2.5％～6mol％，
111.na2o：0.35％-1.5mol％，
112.b2o3：0～0.45mol％，
113.sno2和/或sb2o3：0％～0.1mol％，
114.zro2：1.2％～2.4mol％，
115.p2o5：0.7％～1.5mol％。
116.以上微晶玻璃，锂离子含量达20mol％以上，为高锂含量的微晶玻璃。
117.本发明也不限制微晶玻璃的厚度，在一些实施例中，微晶玻璃的厚度为0.4mm～0.8mm。
118.以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具
体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
119.以下实施例和对比例所用到的微晶玻璃的组成如下：
120.sio2：68.55mol％，
121.li2o：20％mol％，
122.al2o3：6mol％，
123.na2o：1.5mol％，
124.b2o3：0.45mol％，
125.sno2：0.1mol％，
126.zro2：2.4mol％，
127.p2o5：1.0mol％。
128.实施例1至8
129.1、制备离子吸收玻璃制品，参照图1
130.步骤一：根据表1对离子吸收玻璃制品组分的设计选择相应的引入原料，按其纯度、水分及比例范围进行称量并混合均匀，获得可熔制的混合料。将均匀的混合料放入玻璃熔炉在1000～1350℃的温度范围内进行熔制。
131.步骤二：采用急冷成型的方法使熔制好的玻璃液成型。
132.其中，实施例1至6急冷成型的方法采用水冷辊压制成玻璃板，然后将玻璃板进行裁切成长宽介于20～40mm的不规则小片状，放置备用。
133.实施例7至8采用漏料水淬的方法制成颗粒状制品。
134.以上实施例成分组成及具体工艺参数见表1。
135.2、微晶玻璃化学强化工艺
136.将上述实施例1至8的离子吸收玻璃制品分别置于不锈钢篮具内，然后将篮具分别置于微晶玻璃强化样品的周围。为减少对生产效率的影响，采用与微晶玻璃篮具同进同出化学盐浴，在同离子强化工艺下进行处理，由放入的微晶玻璃片材面积决定离子吸收玻璃制品的添加重量，具体参数见表2，各成分含量测试采用icp-oes测试给出，测试结果见表2。
137.对比例1至5
138.1、制备离子吸收玻璃制品
139.步骤一：根据表1对离子吸收玻璃制品组分的设计选择相应的引入原料，按其纯度、水分及比例范围进行称量并混合均匀，获得可熔制的混合料。将均匀的混合料放入玻璃熔炉在1000～1350℃的温度范围内进行熔制。
140.步骤二：采用水冷辊压制急冷成型的方法使熔制好的玻璃液成型，然后将玻璃板进行裁切成长宽介于20～40mm的不规则小片状，分别得到对比例1至5的离子吸收玻璃制品，放置备用。具体条件见表1。
141.2、微晶玻璃化学强化工艺
142.将上述对比例1至5的离子吸收玻璃制品分别按照实施例1的化学强化工艺对微晶玻璃进行化学强化，具体见表2。对比例6至9
143.对比例6参考实施例3的化学强化工艺，但是不同的是，对比例6不添加本发明的离子吸收玻璃制品，具体见表2。
144.对比例7选择实施例4制备得到的离子吸收玻璃制品，并参考实施例4的化学强化
工艺，但是不同的是，对比例7不放入微晶玻璃，具体见表2。
145.对比例8选择实施例3制备得到的离子吸收玻璃制品，并参考实施例3的化学强化工艺，但不同的是，对比例8的离子吸收玻璃制品的添加量由626g减半为313g，具体见表2。
146.对比例9选择实施例5制备得到的离子吸收玻璃制品，并参考实施例5的化学强化工艺，但不同的是，对比例9离子吸收玻璃制品由982g增加为1248g，具体见表2。
147.对比例10至12
148.对比例10至12选择实施例1制备得到的离子吸收玻璃制品，并参考实施例1的化学强化工艺，但不同的是，对比例10至12的盐浴条件不同，具体见表2。
149.表1实施例1至8和对比例1至5离子吸收玻璃制品成分组成及制备工艺参数
[0150][0151][0152]
表2化学强化离子交换工艺条件及离子交换效果
[0153][0154]
性能测试
[0155]
将实施例与对比例中的微晶玻璃样品，在离子交换结束后置于马弗炉内快速冷却；采用热水对微晶玻璃表面的残留物进行清洗，然后采用slp-2000表面应力仪进行测试，其参数结果见表3。
[0156]
表3实施例和对比例的微晶玻璃强化结果
[0157]
序号cs均值/mpadol均值/μm制品表面状态实施例1225118正常实施例2230125正常实施例3235121正常实施例4221118正常实施例5217109正常实施例6220105正常实施例7226111正常实施例8242119正常对比例1///对比例2///对比例3192100正常对比例418789正常对比例519496正常对比例6196102正常对比例7///对比例8201106正常对比例9232116有部分破片
对比例10235120破片较严重对比例11211107正常对比例1216582正常
[0158]
由表2可以看出，按本发明所提出的离子吸收玻璃制品及应用方法，在离子交换结束后，盐浴中锂离子的含量波动仅为20ppm以下级别的变化，换算成锂盐，可发现其含量与未化学强化前的比例无明显区别。
[0159]
结合表2和表3可知：
[0160]
对比例1与对比例2相对实施例1，成型冷却速率＞150℃/8，玻璃板制品炸裂严重，无法成型。
[0161]
对比例3相对实施例1，采用成型冷却速率＜80℃/8，制品受缓慢退火影响，其厚度＞2mm，且表面裂纹较少，经与实施例1在同数量微晶玻璃片，同样离子交换工艺条件下，在离子交换后，盐浴中的锂离子含量明显增多。可知，降低冷却速率影响玻璃制品的吸收效率。盐浴中增加的锂离子含量对微晶玻璃片材的强化性能有影响。经表3的测试，对比例3微晶玻璃的cs均值及dol均值比实施例1微晶玻璃有所降低。
[0162]
对比例4与对比例5相对实施例1，离子吸收玻璃制品成分组成不在本发明的保护范围内，且玻璃转变点温度＞500℃。其采用与实施例1同等制备条件，在同数量微晶玻璃片，同样离子交换工艺条件下，在离子交换后，盐浴中的锂离子含量较实施例1明显增多。其微晶玻璃的cs均值及dol均值比实施例1微晶玻璃降低明显。
[0163]
比较对比例6与实施例3，对比例6未放置本发明的离子吸收玻璃制品，在同数量微晶玻璃片，同样离子交换工艺条件下，在离子交换后，盐浴中的锂离子含量明显增多，换算成锂盐后，其含量甚至翻倍。盐浴不断增加的锂离子含量对微晶玻璃片材的强化性能有影响。经表3的测试，对比例6微晶玻璃的cs均值及dol均值比实施例3微晶玻璃有所降低。
[0164]
比较对比例7和实施例4，未放置微晶玻璃片，在同样配比的离子吸收玻璃制品，同样离子交换工艺条件下，由于没有微晶玻璃往盐浴中扩散锂离子，离子吸收玻璃制品主要吸收盐浴中原本含有的锂离子。由表3的测试可知，在离子交换后，盐浴中的锂离子含量明显减少，换算成锂盐后，其含量减少一半。可见本发明的离子吸收玻璃制品对锂离子具有较好的吸收效果。
[0165]
比较对比例8和实施例3，对比例8离子吸收玻璃制品的添加量由626g减半为313g，在同数量微晶玻璃片，同样离子交换工艺条件下，在离子交换后，盐浴中的锂离子含量与实施例3比较明显增多，离子吸收玻璃制品的吸收效率减弱，换算成锂盐后，其含量有较大的波动，主要表现为锂含量增多。而对比例3的微晶玻璃的cs均值及dol均值相对实施例3也有明显降低。
[0166]
比较对比例9和实施例5，对比例9离子吸收玻璃制品由982g增加为1248g，在同数量微晶玻璃片，同样离子交换工艺条件下，在离子交换后，盐浴中的锂离子含量与实施例5比较明显减少，且比初始状态下的锂离子含量还少，可见离子吸收玻璃制品的吸收效率增强，将盐浴中原本引入的锂离子进行了吸收，换算成锂盐后，其含量有较大波动，主要表现为锂含量减少。盐浴不断减少的锂离子含量，在530℃的温度下，会导致对比例9的微晶玻璃出现部分片材破裂的现象。
[0167]
对比例10至对比例12相对实施例1，采用不同的盐浴条件，具体为对比例10不加锂
盐；对比例11，钠盐含量＜40％；对比例12，钠盐含量＜40％，锂盐外加＞0.3％；使用实施例1制备得到的离子吸收玻璃制品，在同样离子交换工艺条件下，经离子交换后，对比例10中的微晶玻璃样品破片严重，对比例11锂含量波动较少，但微晶玻璃的cs均值及dol均值比实施例1微晶玻璃有所降低。对比例12中锂含量波动较大，其微晶玻璃的cs均值及dol均值比实施例1微晶玻璃明显降低。
[0168]
需要说明的是，以上实施例和对比例所用到的微晶玻璃只是列举的其中一个例子，仅用于验证本发明离子吸收玻璃制品应用于微晶玻璃化学强化的效果，并不构成对本发明离子吸收玻璃制品在微晶玻璃种类的应用限制。
[0169]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种离子吸收玻璃制品，其特征在于，按摩尔百分比计算，所述离子吸收玻璃制品包括以下组分：sio2：38mol％～55mol％，al2o3：11mol％～21mol％，na2o：28mol％～42mol％，b2o3：0.9mol％～2.1mol％，zro2：0.1mol％～1.2mol％，bi2o3：0mol％～0.6mol％，其中，所述离子吸收玻璃制品的组分满足0.16≤(n
al2o3
+2n
b2o3
+n
zro2
)/(n
na2o
+n
sio2
)≤0.35。2.根据权利要求1所述的离子吸收玻璃制品，其特征在于，所述离子吸收玻璃制品的转变点温度tg≤500℃。3.根据权利要求1所述的离子吸收玻璃制品，其特征在于，按摩尔百分比计算，所述离子吸收玻璃制品包括以下组分：sio2：38mol％～52mol％，al2o3：12mol％～18mol％，na2o：30mol％～42mol％，b2o3：0.9mol％～1.5mol％，zro2：0.1mol％～0.8mol％，bi2o3：0mol％～0.3mol％。4.根据权利要求1所述的离子吸收玻璃制品，其特征在于，所述离子吸收玻璃制品的组分满足0.16≤(n
al2o3
+2n
b2o3
+n
zro2
)/(n
na2o
+n
sio2
)≤0.3。5.根据权利要求1所述的离子吸收玻璃制品，其特征在于，所述离子吸收玻璃制品的形状为颗粒状和/或板状。6.根据权利要求1所述的离子吸收玻璃制品，其特征在于，所述离子吸收玻璃制品表面具有裂纹。7.根据权利要求1所述的离子吸收玻璃制品，其特征在于，所述离子吸收玻璃制品的形状为颗粒状，所述形状为颗粒状的离子吸收玻璃制品的粒径为0.6mm-2mm；和/或，所述离子吸收玻璃制品的形状为板状，所述形状为板状的离子吸收玻璃制品的厚度为0.6mm-2mm。8.一种权利要求1至7任意一项所述离子吸收玻璃制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过急冷成型的方法使熔制的玻璃材料冷却成形，得到所述离子吸收玻璃制品。9.根据权利要求8所述离子吸收玻璃制品的制备方法，其特征在于，所述急冷成型的冷却速率为80℃/8-150℃/8。10.根据权利要求8所述离子吸收玻璃制品的制备方法，其特征在于，所述急冷成型的方法包括漏料水淬、水冷倾斜辊压制、垂直压制和水平压制中的至少一种。11.一种含锂微晶玻璃的离子强化工艺，其特征在于，包括以下步骤：在所述含锂微晶玻璃进行离子强化的盐浴中加入权利要求1至7任意一项所述的离子吸收玻璃制品。12.根据权利要求11所述含锂微晶玻璃的离子强化工艺，其特征在于，按摩尔百分比计
算，所述含锂微晶玻璃中含有20mol％以上的li2o。13.根据权利要求11所述含锂微晶玻璃的离子强化工艺，其特征在于，以所述含锂微晶玻璃的面积为基准，所述离子吸收玻璃制品的添加量为526g/m2～960g/m2。14.根据权利要求11所述含锂微晶玻璃的离子强化工艺，其特征在于，所述离子吸收玻璃制品与所述含锂微晶玻璃同进同出所述盐浴。15.根据权利要求11所述含锂微晶玻璃的离子强化工艺，其特征在于，所述盐浴的配方包括钾盐、钠盐和锂盐。16.根据权利要求15所述含锂微晶玻璃的离子强化工艺，其特征在于，以所述钾盐和所述钠盐总含量100％为基准，所述锂盐的添加量为0.1％-0.3％；和/或，以所述钾盐和所述钠盐总含量100％为基准，所述钠盐的含量大于等于40％，并小于100％。17.根据权利要求11所述含锂微晶玻璃的离子强化工艺，其特征在于，在所述含锂微晶玻璃进行离子强化的过程中，所述盐浴中锂离子的含量波动值小于等于60ppm。18.根据权利要求11所述含锂微晶玻璃的离子强化工艺，其特征在于，所述含锂微晶玻璃的离子强化温度为500℃-550℃；和/或，所述含锂微晶玻璃的离子强化时间为5h-7h。

技术总结
本发明公开了离子吸收玻璃制品及制备方法和含锂微晶玻璃的离子强化工艺，属于玻璃化学强化领域。发明通过对玻璃基础组合物的成分进行设计，配合急冷成型工艺，获得一种具有离子吸收功能的离子吸收玻璃制品，所述离子吸收玻璃制品具有对含锂微晶玻璃在化学强化中从玻璃内部扩散到盐浴中的锂离子进行吸收的功能，尤其是锂含量在20mol％以上的高锂含量微晶玻璃，可以维持盐浴的成分稳定性，尤其是锂离子含量的稳定性，从而提高微晶玻璃化学强化的效率与效果，提高微晶玻璃的品质。提高微晶玻璃的品质。提高微晶玻璃的品质。


技术研发人员：王键 李要辉 杨成钢 王勇 张孟杰 候英兰
受保护的技术使用者：湖南旗滨新材料有限公司
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/13