一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点制备方法及其应用

1.本发明涉及一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点制备方法及其应用，属于非铅量子点制备及发光材料应用技术领域。


背景技术：

2.复合透明块体材料一般是由发光材料与分散介质构成，在发光、全息(承接介质)等方面具有较大应用潜力。对于复合透明块体材料中的发光材料而言，目前光电性能优越的钙钛矿量子点成为明星材料。钙钛矿晶格被定义为角共享的bx6八面体网络，其结晶一般具有abx3或等效的化学计量比。其中铅卤钙钛矿量子点(cspbx3,mapbx3(ch3nh3pbx3),x＝cl,br,i)是最早发展起来的一类钙钛矿量子点，但该类含铅卤素量子点的铅毒性、较差的稳定性是阻碍其工业化进程的绊脚石。sn
2+
、ge
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、bi
3+
、mn
2+
和sb
3+
等主族元素可以作为pb
2+
的理想替代者，其中，sn
2+
和ge
2+
在大气中容易被氧化，bi
3+
基发光效率低，而锑基及锰基金属卤化物则表现出高发光效率和良好空气稳定性。目前已报道的采用研磨法或反溶剂气相扩散法制备的(ph4p)2sbcl5以及(ph4p)2mnbr4材料，表现出较高的荧光量子产率(65-87％)、良好的稳定性，然而采用目前技术合成的产物呈单晶或粉末，颗粒尺寸较大不利于后续应用。另外，传统量子点一般通过热注入法、配体辅助再沉淀法等方法合成，需要严格控制反应条件如大气环境(氮气环境或手套箱中)、温度(高温或温度梯度变化)，且合成步骤复杂。因此，亟需开发出一种简易的室温绿色合成方法，实现高性能非铅量子点(ph4p)2sbcl5、(ph4p)2mnbr4的制备，从而有利于推动其在固态照明、喷墨打印墨水、全息承接介质等领域的商业应用。


技术实现要素：

3.针对目前制备非铅金属卤化物量子点存在的不足，本发明提供一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的制备方法及其应用，在室温下通过简单的混合反应即可实现非铅金属卤化物量子点(ph4p)2sbcl5及(ph4p)2mnbr4的制备，操作简便高效，而且能够促进非铅金属卤化物量子点(ph4p)2sbcl5及(ph4p)2mnbr4在固态照明、全息承接介质应用、喷墨打印墨水等方面的应用。
4.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
5.一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的制备方法，包括以下步骤：
6.将四苯基卤化膦粉体、金属氯化物粉体以及紫外光固化胶溶解于良溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液注入反溶剂中并搅拌以形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点，之后通过离心、洗涤以纯化所制备的有机无机杂化非铅金属卤化物量子点，最后将有机无机杂化非铅金属卤化物量子点分散于反溶剂中形成量子点胶体溶液保存备用；
7.其中，四苯基卤化膦为四苯基氯化膦(ph4pcl-c
24h20
clp)或者四苯基溴化膦(ph4pbr-c
24h20
clp)；金属卤化物为氯化锑(sbcl3)或者溴化锰(mnbr2)；四苯基卤化膦与金
属卤化物的摩尔比为2:1；良溶剂为二甲基亚砜(dmso)或者二甲基甲酰胺(dmf)；反溶剂为乙酸乙酯(ea)。
8.进一步地，四苯基卤化膦在良溶剂中的浓度为0.1～0.5mmol/ml。
9.进一步地，四苯基卤化膦与紫外光固化胶的比例为1mmol:1g～1mmol:3g。
10.进一步地，紫外光固化胶采用重庆硅宁科技有限公司的gn3210h胶或者瑞士kisling公司的ergo-8500胶。
11.进一步地，四苯基卤化膦在良溶剂中的浓度为0.1～0.5mmol/ml，四苯基卤化膦与紫外光固化胶的比例为1mmol:1g～1mmol:3g，相应地，前驱体溶液与形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点过程所使用的反溶剂的体积比更优选为0.02:1～0.15:1，形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点过程所使用的反溶剂与形成量子点胶体溶液所使用的反溶剂的体积比更优选为1:1～1:2.5。
12.进一步地，前驱体溶液注入反溶剂后，在1000-1500r/min的搅拌速率下搅拌30s-2min以形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点。
13.一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的应用，将本发明所制备的量子点胶体溶液与紫外光固化胶混合均匀且气泡消失后转移至模具中，最后采用紫外灯照射固化成型，即得到复合透明块体材料。
14.进一步地，量子点胶体溶液与紫外光固化胶按照1ml:0.6g～1ml:1.4g的比例混合。
15.进一步地，量子点胶体溶液与紫外光固化胶混合后，先在500～1000r/min的搅拌速率下搅拌混合2～5min，再在50～100w的超声功率下超声分散2～5min，使二者混合均匀。
16.进一步地，采用功率为50～150w的紫外灯照射2～10min完成固化成型。
17.有益效果：
18.(1)本发明采用四苯基卤化膦粉体和金属氯化物粉体作为原料，并添加紫外光固化胶作为聚合物网络结构，能够有效控制晶体生长尺寸，进而实现非铅金属卤化物量子点的简易室温绿色合成。
19.(2)本发明选用优良溶剂dmf或者dmso便于原料的充分溶解，有利于后续反应进行；选用低毒性的乙酸乙酯作为反溶剂，能够降低对人体的危害，同时确保能有效获得非铅金属卤化物量子点。
20.(3)本发明通过调控前驱体中紫外光固化胶添加量，可以有效提高量子点胶体溶液的稳定性，减缓其沉降现象的发生。另外，前驱体溶液注入反溶剂后，搅拌速率的快慢会影响量子点的形核速度，因此保持1000～1500r/min的剧烈搅拌有利于促进量子点的生成。
21.(4)本发明通过离心洗涤可以有效去除反应产物中残留的良溶剂以及部分较大尺寸的产物，从而实现量子点的纯化，有利于提高量子点胶体溶液稳定性。
22.(5)本发明提供了一种非铅金属卤化物量子点的室温绿色合成方法，操作简便，反应条件温和，制备成本低，绿色环保，易于规模化生产，有利于促进非铅金属卤化物量子点(ph4p)2sbcl5及(ph4p)2mnbr4在发光材料领域的应用。
23.(6)本发明将量子胶体溶液与紫外光固化胶混合后经过紫外光照射固化成型即可获得复合透明块体材料，这一方法可快速制备尺寸、形状及透明性可调的块体材料，易于批量化生产，在固态照明、全息承接介质应用、喷墨打印墨水等方面显示出良好的应用前景。
附图说明
24.图1为实施例1步骤(2)获得的(ph4p)2sbcl5量子点粉末的xrd谱图、ph4pcl粉体的xrd谱图以及模拟的xrd谱图的对比图。
25.图2为实施例1步骤(2)制备的(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液的激发谱及荧光发射谱图。
26.图3为实施例1步骤(2)制备的(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液的荧光量子产率图。
27.图4为实施例1步骤(3)制备的复合透明块体材料激发谱及荧光发射谱图。
28.图5为实施例1步骤(3)制备的复合透明块体材料的荧光量子产率图。
29.图6为实施例1步骤(2)制备的(ph4p)2sbcl5量子点在不同放大倍数下的透射电子显微镜图以及粒径分布图。
30.图7为实施例1以及实施例2中制备的4种不同透明度的复合透明块体材料的宏观图；其中，a图从左到右依次对应1#～4#复合透明块体材料在环境光照下的宏观图，b图从左到右依次对应1#～4#复合透明块体材料在365nm紫外灯照射下的宏观图。
31.图8为实施例3制备的不同尺寸及形状的复合透明块体材料的宏观图；其中，a图是不同尺寸及形状的复合透明块体材料在环境光照下的宏观图，b图是不同尺寸及形状复合透明块体材料在365nm紫外灯照射下的宏观图。
32.图9为采用实施例1步骤(3)制备的复合透明块体材料制备的led器件光谱及cie1931色坐标图。
33.图10为实施例4步骤(2)获得的(ph4p)2mnbr4量子点粉末的xrd谱图与模拟的xrd谱图的对比图。
34.图11为实施例4步骤(2)制备的(ph4p)2mnbr4量子点胶体溶液的激发谱及荧光发射谱图。
35.图12为实施例4步骤(2)制备的(ph4p)2mnbr4量子点胶体溶液荧光量子产率图。
36.图13为实施例4步骤(2)制备的(ph4p)2mnbr4量子点胶体溶液在不同放大倍数下的透射电子显微镜图。
37.图14为实施例4步骤(3)制备的复合透明块体材料的荧光量子产率图。
具体实施方式
38.下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
39.实施例1
40.(1)将0.2mmol sbcl3粉体、0.4mmol ph4pcl粉体、4ml dmf以及0.4g紫外光固化胶(重庆硅宁科技有限公司的gn3210h胶)加入10ml玻璃瓶中，在室温下以1000r/min的搅拌速率搅拌10min，混合均匀，得到前驱体溶液；
41.(2)取300ul前驱体溶液注入2ml乙酸乙酯中，以1500r/min的搅拌速率搅拌2min以形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点，之后在8000r/min下离心5min，倒出上清液，再加入2ml乙酸乙酯对离心后的沉淀物进行洗涤，洗涤之后再在5000r/min下离心5min，离心后的上清液即为(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液；进一步地，将(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液在10000r/min下离心5min，离心后所得沉淀在100℃下真空干燥20min，得到(ph4p)2sbcl5量
子点粉末，用于后续xrd测试；
42.(3)将2ml(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液与1.32g紫外光固化胶(重庆硅宁科技有限公司的gn3210h胶)混合，先在室温下以500r/min的搅拌速率磁力搅拌5min，然后采用kq-100b型超声仪在100w的超声功率下超声分散5min，再静置使气泡消失，之后将混合溶液倒入模具，最后使用150w紫外灯照射10min进行固化成型，得到复合透明块体材料。
43.对所制备的(ph4p)2sbcl5量子点粉末进行xrd表征，根据图1的测试结果可知，(ph4p)2sbcl5量子点粉末与模拟数据的峰位基本匹配且无杂峰，证明(ph4p)2sbcl5量子点的高效合成。
44.图2展示的是(ph4p)2sbcl5胶体溶液的激发谱及荧光发射谱，根据测试结果可知，激发峰位为～330nm，发射峰位为～645nm。
45.如图3所示，(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液的荧光量子产率为60.37％。
46.图4展示的是基于(ph4p)2sbcl5量子点制备的复合透明块体材料的激发谱及荧光发射谱，由测试结果可知，激发峰位为～350nm，发射峰位为～648nm。
47.如图5所示，基于(ph4p)2sbcl5量子点制备的复合透明块体材料的荧光量子产率为28.81％。随着紫外光固化胶和前驱体用量的增加，由于量子点与紫外光固化胶之间的极性不一致而导致的量子点聚集问题变得更加突出，则聚集体和浓度猝灭引起的光散射使复合透明块体材料的荧光量子产率较量子点的荧光量子产率有所降低。
48.图6a展示的是(ph4p)2sbcl5量子点在较低放大倍数下的透射电子显微镜图，表明(ph4p)2sbcl5量子点均一地分布在聚合物基质中；图6b所示的粒径分布图，表明其粒径在5～15nm范围内；图6c展示的是单个量子点在较高放大倍数下清晰的晶格衍射图像，测得晶面间距d(400)＝0.216nm。则图6的测试结果表明高质量(ph4p)2sbcl5量子点的生成及其均匀分布。
49.将所制备的复合透明块体材料贴附于商用400nm led(epiled co.,ltd)芯片上，展现出远红光发射，如图9所示。这一波段有利于促进植物生长，证明所制备的复合透明块体材料在固态照明领域的应用潜力。
50.实施例2
51.在实施例1的基础上，只是将步骤(2)中的前驱体溶液滴加量由300ul依次修改成50ul、100ul以及150ul，其他步骤及条件均与实施例1相同，依次得到1#(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液及1#复合透明块体材料、2#(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液及2#复合透明块体材料、3#(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液及3#复合透明块体材料。另外，将实施例1中的(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液以及复合透明块体材料分别记为4#(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液及4#复合透明块体材料。
52.如图7所示，所制备的1#～4#复合透明块体材料表现出不同的透明性，表明本发明可以简易实现复合透明块体材料透明性的调控。
53.实施例3
54.在实施例1的基础上，只是将实施例1步骤(3)中(ph4p)2sbcl5量子点胶体溶液与紫外光固化胶的混合溶液分别倒入三个不同形状的模具中，其他步骤与条件均与实施例1相同，相应地得到形状为正方形、bit字母形以及大象形的复合透明块体材料，如图8所示。图8的测试结果表明，本发明可以简易实现复合透明块体材料尺寸及形状的调节。
55.实施例4
56.(1)将0.2mmol mnbr2·
4h2o粉体、0.4mmol ph4pbr粉体、4ml dmf以及0.4g紫外光固化胶(瑞士kisling公司的ergo-8500胶)加入10ml玻璃瓶中，在室温下以1000r/min的搅拌速率搅拌10min，混合均匀，得到前驱体溶液；
57.(2)取300ul前驱体溶液注入2ml乙酸乙酯中，以1500r/min的搅拌速率搅拌2min以形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点，之后在8000r/min下离心5min，倒出上清液，再加入2ml乙酸乙酯对离心后的沉淀物进行洗涤，洗涤之后再在5000r/min下离心5min，离心后的上清液即为(ph4p)2mnbr4量子点胶体溶液；进一步地，将(ph4p)2mnbr4量子点胶体溶液在10000r/min下离心5min，离心后所得沉淀在100℃下真空干燥20min，得到(ph4p)2mnbr4量子点粉末，用于后续xrd测试；
58.(3)将2ml(ph4p)2mnbr4量子点胶体溶液与1.32g紫外光固化胶(瑞士kisling公司的ergo-8500胶)混合，先在室温下以500r/min的搅拌速率磁力搅拌5min，然后采用kq-100b型超声仪在100w的超声功率下超声分散5min，再静置使气泡消失，之后将混合溶液倒入模具，最后使用150w紫外灯照射10min进行固化成型，得到复合透明块体材料。
59.图10的xrd测试结果显示，所制备的(ph4p)2mnbr4量子点粉末与模拟数据的峰位基本匹配且无杂峰，证明(ph4p)2mnbr4量子点的高效合成。
60.图11展示的是(ph4p)2mnbr4量子点胶体溶液的激发谱及荧光发射谱，测试结果显示其激发峰位为～288nm、～363nm以及～470nm，发射峰位为～510nm。其中，插图展示的是前驱体中是否添加紫外光固化胶的溶液(左不加，右加)及其对应的复合块体材料，添加了紫外光固化胶的胶体溶液澄澈透明，未添加紫外光固化胶的溶液在底部出现沉积，直观表明紫外光固化胶对量子点生成的促进作用。
61.如图12所示，(ph4p)2mnbr4量子点胶体溶液的荧光量子产率为61.61％。
62.图13展示的是(ph4p)2mnbr4量子点在不同放大倍数下的透射电子显微镜图像，其中，图13c展示的是单个量子点的晶格衍射图像，测得晶面间距d＝0.218nm。上述结果表明(ph4p)2mnbr4量子点的生成及其均匀分布。
63.如图14所示，基于(ph4p)2mnbr4量子点制备的复合透明块体材料的荧光量子产率为58.46％。
64.综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将四苯基卤化膦粉体、金属氯化物粉体以及紫外光固化胶溶解于良溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液注入反溶剂中并搅拌以形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点，之后通过离心、洗涤以纯化所制备的有机无机杂化非铅金属卤化物量子点，最后将有机无机杂化非铅金属卤化物量子点分散于反溶剂中形成量子点胶体溶液保存备用；其中，四苯基卤化膦为四苯基氯化膦或者四苯基溴化膦；金属卤化物为氯化锑或者溴化锰；四苯基卤化膦与金属卤化物的摩尔比为2:1；良溶剂为二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺；反溶剂为乙酸乙酯。2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的制备方法，其特征在于：四苯基卤化膦在良溶剂中的浓度为0.1～0.5mmol/ml。3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的制备方法，其特征在于：四苯基卤化膦与紫外光固化胶的比例为1mmol:1g～1mmol:3g。4.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的制备方法，其特征在于：四苯基卤化膦在良溶剂中的浓度为0.1～0.5mmol/ml，四苯基卤化膦与紫外光固化胶的比例为1mmol:1g～1mmol:3g。5.根据权利要求4所述的一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的制备方法，其特征在于：前驱体溶液与形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点过程所使用的反溶剂的体积比为0.02:1～0.15:1。6.根据权利要求5所述的一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的制备方法，其特征在于：前驱体溶液注入反溶剂后，在1000-1500r/min的搅拌速率下搅拌30s-2min以形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点。7.根据权利要求5或6所述的一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的制备方法，其特征在于：形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点过程所使用的反溶剂与形成量子点胶体溶液所使用的反溶剂的体积比为1:1～1:2.5。8.一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的应用，其特征在于：将权利要求1至7任一项所制备的量子点胶体溶液与紫外光固化胶混合均匀且气泡消失后转移至模具中，最后采用紫外灯照射固化成型，即得到复合透明块体材料。9.一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的应用，其特征在于：将权利要求7所制备的量子点胶体溶液与紫外光固化胶按照1ml:0.6g～1ml:1.4g的比例混合，混合均匀且气泡消失后转移至模具中，最后采用紫外灯照射固化成型，即得到复合透明块体材料。10.根据权利要求9所述的一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的应用，其特征在于：量子点胶体溶液与紫外光固化胶混合后，先在500～1000r/min的搅拌速率下搅拌混合2～5min，再在50～100w的超声功率下超声分散2～5min，使二者混合均匀。11.根据权利要求9所述的一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点的应用，其特征在于：采用功率为50～150w的紫外灯照射2～10min完成固化成型。

技术总结
本发明涉及一种有机无机杂化非铅金属卤化物量子点制备方法及其应用，属于非铅量子点制备及发光材料应用技术领域。将四苯基卤化膦粉体、金属氯化物粉体、紫外光固化胶以及良溶剂配制成前驱体溶液，将前驱体溶液注入反溶剂中并搅拌以形成有机无机杂化非铅金属卤化物量子点，通过离心、洗涤后再将有机无机杂化非铅金属卤化物量子点分散于反溶剂中形成量子点胶体溶液；将量子点胶体溶液与紫外光固化胶混合均匀后转移至模具中，之后采用紫外灯照射固化成型，得到复合透明块体材料。本发明在室温下通过简单的混合反应实现了非铅金属卤化物量子点的制备，该方法操作简便，绿色环保，易于规模化生产，促进非铅金属卤化物量子点在发光材料领域的应用。光材料领域的应用。光材料领域的应用。


技术研发人员：陈冰昆 吴亚锋 陈熙尧 吕宁 王涌天
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/13