一种碱金属盐M的制作方法

一种碱金属盐m
+
y-的制备方法及电解液
技术领域
1.本发明属于电池添加剂生产技术领域，具体涉及一种碱金属盐m
+
y-的制备方法及电解液。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池广泛应用于社会各个领域，如消费电子，智能穿戴，电动出行，电力储能等。一些锂盐添加剂，如二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂等，由于其本身属于锂盐，不仅可以起到部分替代锂盐的作用，并且由于其特殊的结构及能级效应，分解产生lif和碳酸锂等。因此可以在正负极形成sei膜。因此锂盐添加剂可以改善电池的高低温性能及循环稳定性，广泛应用于锂离子电池中。
3.锂盐添加剂通常难以直接合成，大部分需要先合成对应的铵盐，再由铵盐反应转化为对应的锂盐添加剂，例如，现有一种二氟磷酸锂的合成方法，其主要是采用二氟磷酸铵与烷基锂或醇基锂进行反应，再通过进一步纯化后得到二氟磷酸锂，该方法一定程度上提高了产品纯度，然而无论二氟磷酸铵是与烷基锂，还是醇基锂反应，其反应效率都较低，需要引入sncl4等含金属离子的催化剂反应才能正常进行，该种催化剂会在反应产物中引入金属离子杂质，而金属离子杂质在后续纯化过程中难以去除，最终与二氟磷酸阴离子结合以杂质的形式存在于得到的二氟磷酸锂中，引入的金属离子杂质的量虽然较低，但是在二氟磷酸锂作为电解液添加剂时依然会起到劣化锂离子电池的循环性能的不利影响，同时，该种反应方式即使引入有催化剂，其反应收率仍相对较低，未能实现反应原料的充分利用。


技术实现要素：

4.针对现有碱金属盐m
+
y-的制备存在杂质引入和反应不充分的问题，本发明提供了一种碱金属盐m
+
y-的制备方法及电解液。
5.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
6.一方面，本发明提供了一种碱金属盐m
+
y-的制备方法，包括以下操作：
7.将结构式1所示的化合物与nh
4+
y-反应，得到碱金属盐m
+
y-；m
+
选自k
+
、na
+
和li
+
中的一种或多种；y-选自p2o2f
2-(二氟磷酸根)、fsi-(双氟磺酰亚胺根)、dfob-(二氟草酸硼酸根)、po3f
2-(单氟磷酸根)、bob-(二草酸硼酸根)、bf
4-(四氟硼酸根)中的一种或多种；
[0008][0009]
其中，a选自结构式2所示的官能团或结构式3所示的官能团；e选自li、na或k；
[0010][0011]
其中，r1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及其衍生物，碳原子数3～6的环状碳酸酯及其衍生物；
[0012]
结构式3
[0013]
其中，r2选自碳原子数3～6的含氮杂环。
[0014]
可选的，结构式2中，r1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及卤代芳香烃，碳原子数3～6的环状碳酸酯。
[0015]
可选的，结构式3中，r2选自碳原子数3～6的咪唑基、唑烷酮基或氧杂噻唑烷基。
[0016]
可选的，结构式1所示的化合物选自如下化合物的一种或多种：
[0017][0018]
。
[0019]
可选的，结构式1所示的化合物与nh
4+
y-反应的反应温度为10℃～160℃，压强为-0.1～0.3mpa，反应时间为6～24h。
[0020]
可选的，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-的反应在无溶剂体系中进行或是在非水溶剂体系中进行。
[0021]
可选的，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-在非水溶剂体系中进行反应，反应温度为60℃～160℃，压强为0.05～0.3mpa，反应时间为6～24h，反应后通过过滤和蒸馏去除副产物和溶剂，得到含有碱金属盐m
+
y-的粗产物。
[0022]
可选的，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-在无溶剂体系中进行反应，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-在保护气氛下球磨混合均匀，混合物投入反应器中，反应温度为
20℃～150℃，压强为-0.1～0.1mpa，反应时间为6～24h，得到含有碱金属盐m
+
y-的粗产物。
[0023]
可选的，通过反应获得含有碱金属盐m
+
y-的粗产物，采用非水溶剂对含有碱金属盐m
+
y-的粗产物进行重结晶操作，含有碱金属盐m
+
y-的粗产物和非水溶剂的重量比例为1：(1～10)，溶解温度为20℃～60℃，重结晶的温度为-10℃～20℃，重结晶得到的晶体通过进一步真空干燥得到碱金属盐m
+
y-，干燥温度为40℃～60℃，干燥真空度为-98kpa～-99.5kpa，干燥时间控制在6h～8h。
[0024]
另一方面，本发明提供了一种电解液，包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括由上所述的制备方法制备得到的碱金属盐m
+
y-。
[0025]
根据本发明提供的碱金属盐m
+
y-的制备方法，采用结构式1所示的有机碱金属盐替代现有的烷基锂或醇基锂与nh
4+
y-进行反应，反应生成的副产物为二氧化碳、氨气和有机物r
1-oh或r
2-h，相比于现有烷基锂或醇基锂的合成方式，采用结构式1所示的有机碱金属盐作为反应原料，有效提高了与nh
4+
y-之间的反应活性，提升了碱金属盐m
+
y-的收率，该反应在不需添加催化剂的条件下也能够正常进行，从而可以在生产过程中省略催化剂的加入，避免在碱金属盐m
+
y-中引入其他金属离子杂质，减少了反应副产物，进而在采用该碱金属盐m
+
y-应用于二次电池中时，能够有效提高二次电池的电化学性能，避免杂质对于二次电池性能的劣化。
具体实施方式
[0026]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]
本发明实施例提供了一种碱金属盐m
+
y-的制备方法，包括以下操作：
[0028]
将结构式1所示的化合物与nh
4+
y-反应，得到碱金属盐m
+
y-；m
+
选自k
+
、na
+
和li
+
中的一种或多种；y-选自p2o2f
2-(二氟磷酸根)、fsi-(双氟磺酰亚胺根)、dfob-(二氟草酸硼酸根)、po3f
2-(单氟磷酸根)、bob-(双草酸硼酸根)、bf
4-(四氟硼酸根)中的一种或多种；
[0029][0030]
其中，a选自结构式2所示的官能团或结构式3所示的官能团；e选自li、na或k；
[0031][0032]
其中，r1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及其衍生物，碳原子数3～6的环状碳酸酯及其衍生物；
[0033]
结构式3
[0034]
其中，r2选自碳原子数3～6的含氮杂环。
[0035]
采用结构式1所示的有机碱金属盐替代现有的烷基锂或醇基锂与nh
4+
y-进行反应，反应生成的副产物为二氧化碳、氨气和有机物r
1-oh或r
2-h，相比于现有烷基锂或醇基锂的
合成方式，采用结构式1所示的有机碱金属盐作为反应原料，有效提高了与nh
4+
y-之间的反应活性，提升了碱金属盐m
+
y-的收率，该反应在不需添加催化剂的条件下也能够正常进行，从而可以在生产过程中省略催化剂的加入，避免在碱金属盐m
+
y-中引入其他金属离子杂质，减少了反应副产物，进而在采用该碱金属盐m
+
y-应用于二次电池中时，能够有效提高二次电池的电化学性能，避免杂质对于二次电池性能的劣化。
[0036]
在一些实施例中，碳原子数6～12的芳香烃的衍生物指代芳香烃中任一氢原子被烃基、卤素、卤代烃基等基团取代得到的化合物；碳原子数3～6的环状碳酸酯的衍生物指代环状碳酸酯中任一氢原子被烃基、卤素、卤代烃基等基团取代得到的化合物。
[0037]
在一些实施例中，结构式2中，r1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及卤代芳香烃，碳原子数3～6的环状碳酸酯。
[0038]
在一些实施例中，结构式3中，r2选自碳原子数3～6的咪唑基、唑烷酮基或氧杂噻唑烷基。
[0039]
在一些实施例中，根据所需制备的二次电池的种类不同，e可选择不同的碱金属离子，例如，在本实施例中，当制备锂离子电池时，所述e选自li；当制备钠离子电池时，所述e选自na。
[0040]
在一些实施例中，结构式1所示的化合物选自如下化合物的一种或多种：
[0041]
。
[0042][0043]
在一些实施例中，结构式1所示的化合物与nh
4+
y-反应的反应温度为10℃～160℃，压强为-0.1～0.3mpa，反应时间为6～24h。
[0044]
随着反应温度的提升，能够有效提高结构式1所示的化合物与nh
4+
y-的反应效率，
但反应温度过高时，会导致碱金属盐m
+
y-的分解以及副反应的发生，提高了副产物的反应活性，进而不利于碱金属盐m
+
y-收率和纯度的提高。
[0045]
在不同的实施例中，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-的反应在无溶剂体系中进行或是在非水溶剂体系中进行。
[0046]
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-在非水溶剂体系中进行反应，反应温度为60℃～160℃，压强为0.05～0.3mpa，反应时间为6～24h，反应后通过过滤和蒸馏去除副产物和溶剂，得到含有碱金属盐m
+
y-的粗产物。
[0047]
所述非水溶剂的选择并没有特别限制，在优选的实施例中，所述非水溶剂选自非质子有机溶剂，例如，可以是醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。
[0048]
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(dol)、1,4-二氧惡烷(dx)、冠醚、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-ch
3-thf)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-cf
3-thf)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。
[0049]
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
[0050]
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)中的一种或多种。
[0051]
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
[0052]
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯中的一种或多种。
[0053]
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
[0054]
在另一些实施例中，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-在无溶剂体系中进行反应，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-在保护气氛下球磨混合均匀，混合物投入反应器中，反应温
度为20℃～150℃，压强为-0.1～0.1mpa，反应时间为6～24h，得到含有碱金属盐m
+
y-的粗产物。
[0055]
相比于在非水溶剂体系中进行反应，采用球磨的方式进行无溶剂的干式反应有利于提高碱金属盐m
+
y-的反应产率，推测是由于无溶剂的反应减少了溶剂本身参与反应生成的副产物，同时反应生成的产物沸点较低，将压强控制在负压状态，使反应生成的二氧化碳、氨气等以气体形式快速脱离，使得反应倾向于朝生成碱金属盐m
+
y-的方向进行，进而提高了碱金属盐m
+
y-的产率。
[0056]
在一些实施例中，通过反应获得含有碱金属盐m
+
y-的粗产物后，采用非水溶剂对含有碱金属盐m
+
y-的粗产物进行重结晶操作，含有碱金属盐m
+
y-的粗产物和非水溶剂的重量比例为1：(1～10)，溶解温度为20℃～60℃，重结晶的温度为-10℃～20℃，重结晶得到的晶体通过进一步真空干燥得到碱金属盐m
+
y-，干燥温度为40℃～60℃，干燥真空度为-98kpa～-99.5kpa，干燥时间控制在6h～8h。
[0057]
通过进一步真空干燥可以去除碱金属盐m
+
y-表面的溶剂，保证碱金属盐m
+
y-成品的纯度，在一些实施例中，在真空干燥之前，可采用非水溶剂对碱金属盐m
+
y-进行冲洗，以进一步去除表面杂质。
[0058]
所述重结晶操作中，采用的非水溶剂的选择并没有特别限制，在优选的实施例中，所述非水溶剂选自非质子有机溶剂，例如，可以是醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。
[0059]
本发明的另一实施例提供了一种电解液，包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括由上所述的制备方法制备得到的碱金属盐m
+
y-。
[0060]
通过将上述方法制备得到的碱金属盐m
+
y-具有纯度高的优势，能够有效保证电解液的电化学性能。
[0061]
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
[0062]
实施例1
[0063]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0064]
1)将碳酸二甲酯与碘化锂以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘甲烷，得到化合物1粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物1。
[0065]
2)将化合物1与二氟磷酸铵在0℃和氮气保护下用球磨研磨均匀，再投入反应器中，在反应温度为60℃，-0.1mpa下反应得到含有二氟磷酸锂的粗产物后，将含有二氟磷酸锂的粗产物和乙二醇二甲醚以质量比1:2混合，得到二氟磷酸锂溶液，过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，得到二氟磷酸锂晶体。
[0066]
3)将二氟磷酸锂晶体导入真空干燥釜中进行真空干燥，干燥温度控制在50℃，干燥真空度为-98kpa，干燥时间控制在7h，得到二氟磷酸锂成品。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0069]
步骤2)中，反应温度为90℃。
[0070]
实施例3
[0071]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0072]
步骤2)中，反应温度为20℃。
[0073]
实施例4
[0074]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0075]
1)将碳酸二甲酯与碘化锂以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘甲烷，得到化合物1粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物1。
[0076]
2)将化合物1、二氟磷酸铵和碳酸二甲酯在20℃和氮气保护下投入反应器中，在反应温度为60℃，-0.05mpa下反应6h，再将真空调节至-0.1mpa，反应2h，得到含有二氟磷酸锂粗产物的溶液后，将含有二氟磷酸锂粗产物的溶液过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，得到二氟磷酸锂晶体。
[0077]
3)将二氟磷酸锂晶体导入真空干燥釜中进行真空干燥，干燥温度控制在50℃，干燥真空度为-98kpa，干燥时间控制在7h，得到二氟磷酸锂成品。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0080]
采用化合物2替换化合物1进行反应；
[0081]
化合物2的制备方法为：
[0082]
以羰基二咪唑为原料，以碳酸酯为溶剂，分批加入等当量无水氢氧化锂，过滤滤除副产物咪唑，得到化合物2。
[0083]
步骤2)中，反应温度为150℃。
[0084]
实施例6
[0085]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0086]
采用化合物3替换化合物1进行反应；
[0087]
化合物3的制备方法为：
[0088]
将碳酸二乙酯与碘化锂以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘乙烷，得到化合物3粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物3。
[0089]
实施例7
[0090]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0091]
采用化合物4替换化合物1进行反应；
[0092]
化合物4的制备方法为：
[0093]
将碳酸二异丙酯与异丙醇锂以摩尔比3:1混合，加压条件下反应，得到化合物4粗品，旋蒸除去溶剂和副产物，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物4。
[0094]
实施例8
[0095]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0096]
1)将碳酸二甲酯与碘化钠以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘甲烷，得到化合物5粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物5。
[0097]
2)将化合物5与二氟磷酸铵在0℃和氮气保护下用球磨研磨均匀，再投入反应器中，在反应温度为60℃，-0.1mpa下反应得到含有二氟磷酸钠的粗产物后，将含有二氟磷酸
钠的粗产物和乙二醇二甲醚以质量比1:2混合，得到二氟磷酸钠溶液，过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，得到二氟磷酸钠晶体。
[0098]
3)将二氟磷酸钠晶体导入真空干燥釜中进行真空干燥，干燥温度控制在50℃，干燥真空度为-98kpa，干燥时间控制在7h，得到二氟磷酸钠成品。
[0099]
实施例9
[0100]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例7中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0101]
步骤2)中，反应温度为90℃。
[0102]
实施例10
[0103]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0104]
1)将碳酸二甲酯与碘化钠以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘甲烷，得到化合物5粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物5。
[0105]
2)将化合物5、二氟磷酸铵和碳酸二甲酯在20℃和氮气保护下投入反应器中，在反应温度为60℃，-0.05mpa下反应6h，再将真空调节至-0.1mpa，反应2h，得到含有二氟磷酸钠粗产物溶液后，将含有二氟磷酸钠粗产物的溶液过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，得到二氟磷酸钠晶体。
[0106]
3)将二氟磷酸钠晶体导入真空干燥釜中进行真空干燥，干燥温度控制在50℃，干燥真空度为-98kpa，干燥时间控制在7h，得到二氟磷酸钠成品。
[0107]
实施例11
[0108]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例7中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0109]
步骤2)中，反应温度为20℃。
[0110]
实施例12
[0111]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例7中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0112]
采用化合物6替换化合物5进行反应；
[0113]
化合物6的制备方法为：
[0114]
以羰基二咪唑为原料，以碳酸酯为溶剂，分批加入等当量无水氢氧化钠，过滤滤除副产物咪唑，得到化合物6。
[0115]
步骤2)中，反应温度为150℃。
[0116]
实施例13
[0117]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例7中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0118]
采用化合物7替换化合物5进行反应；
[0119]
化合物7的制备方法为：
[0120]
将碳酸二乙酯与碘化钠以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘乙烷，得到化合物7粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物7。
[0121]
实施例14
[0122]
本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例7中大部
分的操作步骤，其不同之处在于：
[0123]
采用化合物8替换化合物5进行反应；
[0124]
化合物8的制备方法为：
[0125]
将碳酸二异丙酯与异丙醇钠以摩尔比3:1混合，加压条件下反应，得到化合物8粗品，旋蒸除去溶剂和副产物，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物8。
[0126]
实施例15
[0127]
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺钠及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0128]
1)将碳酸二甲酯与碘化钠以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘甲烷，得到化合物5粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物5。
[0129]
2)将化合物5与双氟磺酰亚胺铵在0℃和氮气保护下用球磨研磨均匀，再投入反应器中，在反应温度为60℃，-0.1mpa下反应得到含有双氟磺酰亚胺钠的粗产物后，将含有双氟磺酰亚胺钠的粗产物和乙二醇二甲醚以质量比1:2混合，得到双氟磺酰亚胺钠溶液，过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，得到双氟磺酰亚胺钠晶体。
[0130]
3)将双氟磺酰亚胺钠晶体导入真空干燥釜中进行真空干燥，干燥温度控制在50℃，干燥真空度为-98kpa，干燥时间控制在7h，得到双氟磺酰亚胺钠成品。
[0131]
实施例16
[0132]
本实施例用于说明本发明公开的二氟草酸硼酸钠及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0133]
1)将碳酸二甲酯与碘化钠以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘甲烷，得到化合物5粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物5。
[0134]
2)将化合物5与二氟草酸硼酸铵在0℃和氮气保护下用球磨研磨均匀，再投入反应器中，在反应温度为60℃，-0.1mpa下反应得到含有二氟草酸硼酸钠的粗产物后，将含有二氟草酸硼酸钠的粗产物和乙二醇二甲醚以质量比1:2混合，得到二氟草酸硼酸钠溶液，过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，得到二氟草酸硼酸钠晶体。
[0135]
3)将二氟草酸硼酸钠晶体导入真空干燥釜中进行真空干燥，干燥温度控制在50℃，干燥真空度为-98kpa，干燥时间控制在7h，得到二氟草酸硼酸钠成品。
[0136]
实施例17
[0137]
本实施例用于说明本发明公开的单氟磷酸钠及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0138]
1)将碳酸二甲酯与碘化钠以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘甲烷，得到化合物5粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物5。
[0139]
2)将化合物5与单氟磷酸铵在0℃和氮气保护下用球磨研磨均匀，再投入反应器中，在反应温度为60℃，-0.1mpa下反应得到含有单氟磷酸钠的粗产物后，将含有单氟磷酸钠的粗产物和乙二醇二甲醚以质量比1:2混合，得到单氟磷酸钠溶液，过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，得到单氟磷酸钠晶体。
[0140]
3)将单氟磷酸钠晶体导入真空干燥釜中进行真空干燥，干燥温度控制在50℃，干燥真空度为-98kpa，干燥时间控制在7h，得到单氟磷酸钠成品。
[0141]
实施例18
[0142]
本实施例用于说明本发明公开的双草酸硼酸钠及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0143]
1)将碳酸二甲酯与碘化钠以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘甲烷，得到化合物5粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物5。
[0144]
2)将化合物5与双草酸硼酸铵在0℃和氮气保护下用球磨研磨均匀，再投入反应器中，在反应温度为60℃，-0.1mpa下反应得到含有双草酸硼酸钠的粗产物后，将含有双草酸硼酸钠的粗产物和乙二醇二甲醚以质量比1:2混合，得到双草酸硼酸钠溶液，过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，得到双草酸硼酸钠晶体。
[0145]
3)将双草酸硼酸钠晶体导入真空干燥釜中进行真空干燥，干燥温度控制在50℃，干燥真空度为-98kpa，干燥时间控制在7h，得到双草酸硼酸钠成品。
[0146]
实施例19
[0147]
本实施例用于说明本发明公开的四氟硼酸钠及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0148]
1)将碳酸二甲酯与碘化钠以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘甲烷，得到化合物5粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物5。
[0149]
2)将化合物5与四氟硼酸铵在0℃和氮气保护下用球磨研磨均匀，再投入反应器中，在反应温度为60℃，-0.1mpa下反应得到含有四氟硼酸钠的粗产物后，将含有四氟硼酸钠的粗产物和乙二醇二甲醚以质量比1:2混合，得到四氟硼酸钠溶液，过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，得到四氟硼酸钠晶体。
[0150]
3)将四氟硼酸钠晶体导入真空干燥釜中进行真空干燥，干燥温度控制在50℃，干燥真空度为-98kpa，干燥时间控制在7h，得到四氟硼酸钠成品。
[0151]
对比例1
[0152]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0153]
采用氢氧化锂替换化合物1进行反应。
[0154]
对比例2
[0155]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0156]
采用氢氧化锂替换化合物1进行反应。
[0157]
对比例3
[0158]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例4中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0159]
采用氢氧化锂替换化合物2进行反应。
[0160]
对比例4
[0161]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0162]
采用碳酸锂替换化合物1进行反应。
[0163]
对比例5
[0164]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0165]
采用叔丁基锂替换化合物1进行反应。
[0166]
对比例6
[0167]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0168]
采用叔丁醇锂替换化合物1进行反应。
[0169]
对比例7
[0170]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例7中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0171]
采用氢氧化钠替换化合物5进行反应。
[0172]
对比例8
[0173]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例8中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0174]
采用氢氧化钠替换化合物5进行反应。
[0175]
对比例9
[0176]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例10中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0177]
采用氢氧化钠替换化合物6进行反应。
[0178]
对比例10
[0179]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例8中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0180]
采用碳酸钠替换化合物1进行反应。
[0181]
对比例11
[0182]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例7中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0183]
采用叔丁醇钠替换化合物5进行反应。
[0184]
对比例12
[0185]
本对比例用于对比说明本发明公开的双氟磺酰亚胺钠及其制备方法，包括实施例15中大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0186]
采用氢氧化钠替换化合物5进行反应。
[0187]
对比例13
[0188]
本对比例用于对比说明本发明公开的二氟草酸硼酸钠及其制备方法，包括实施例16中大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0189]
采用氢氧化钠替换化合物5进行反应。
[0190]
对比例14
[0191]
本对比例用于对比说明本发明公开的单氟磷酸钠及其制备方法，包括实施例17中大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0192]
采用氢氧化钠替换化合物5进行反应。
[0193]
对比例15
[0194]
本对比例用于对比说明本发明公开的双草酸硼酸钠及其制备方法，包括实施例18中大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0195]
采用氢氧化钠替换化合物5进行反应。
[0196]
对比例16
[0197]
本对比例用于对比说明本发明公开的四氟硼酸钠及其制备方法，包括实施例19中
大部分操作步骤，其不同之处在于：
[0198]
采用氢氧化钠替换化合物5进行反应。
[0199]
性能测试
[0200]
对上述实施例和对比例制备得到的二氟磷酸锂和二氟磷酸钠进行纯度测试，同时根据获得的二氟磷酸锂或二氟磷酸钠与原料换算得到二氟磷酸锂的收率，填入表1。
[0201]
表1
[0202]
[0203][0204]
由实施例1～4和实施例8～11的测试结果可知，采用结构式1所示的化合物作为反应原料，温度90℃时反应产率和纯度明显偏低，说明随着温度的升高二氟磷酸碱金属盐的反应活性升高，过高的温度下二氟磷酸碱金属盐存在一定的分解或发生了非必要的副反应，而在20℃和60℃下反应产率和纯度变化不大，且有无溶剂对反应结果影响不大。
[0205]
由实施例1、5～7和对比例1～4的测试结果，以及实施例8、12～14和对比例7～10的测试结果，实施例15～19和对比例12～16可知，结构式1所示的化合物的反应产率和产物纯度均高于无机锂盐和无机钠盐，这是由于对比例存在副产物水与m
+
y的活性高于结构式1所示的化合物的副产物，水与m
+
y反应，造成产物m
+
y损失和产生难以去除的副产物。
[0206]
由实施例1和对比例5、6的测试结果，以及实施例8和对比例11的测试结果可知，相比于烷基锂、醇基锂和醇基钠，采用结构式1所示的化合物作为反应原料能够较大程度上提高反应产率和产物纯度，推测是由于烷基锂、醇基锂和醇基钠在没有添加催化剂的条件下反应效率过低，进而反应无法充分进行，导致反应产率的下降，同时未充分反应也影响最终产物的纯度，而结构式1所示化合物则可在无催化剂的条件下正常反应，得到二氟磷酸碱金属盐，同时减少了由于催化剂导致的杂质引入。
[0207]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.本发明提供了一种碱金属盐m
+
y-的制备方法，包括以下操作：将结构式1所示的化合物与nh
4+
y-反应，得到碱金属盐m
+
y-；m
+
选自k
+
、na
+
和li
+
中的一种或多种；y-选自p2o2f
2-、fsi-、dfob-、po3f
2-、bob-、bf
4-中的一种或多种；结构式1其中，a选自结构式2所示的官能团或结构式3所示的官能团；e选自li、na或k；结构式2其中，r1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及其衍生物，碳原子数3～6的环状碳酸酯及其衍生物；r
2-*结构式3其中，r2选自碳原子数3～6的含氮杂环。2.根据权利要求1所述的碱金属盐m
+
y-的制备方法，其特征在于，结构式2中，r1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及卤代芳香烃，碳原子数3～6的环状碳酸酯。3.根据权利要求1所述的碱金属盐m
+
y-的制备方法，其特征在于，结构式3中，r2选自碳原子数3～6的咪唑基、唑烷酮基或氧杂噻唑烷基。4.根据权利要求1所述的碱金属盐m
+
y-的制备方法，其特征在于，结构式1所示的化合物选自如下化合物的一种或多种：
。5.根据权利要求1所述的碱金属盐m
+
y-的制备方法，其特征在于，结构式1所示的化合物与nh
4+
y-反应的反应温度为10℃～160℃，压强为-0.1～0.3mpa，反应时间为6～24h。6.根据权利要求5所述的碱金属盐m
+
y-的制备方法，其特征在于，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-的反应在无溶剂体系中进行或是在非水溶剂体系中进行。7.根据权利要求6所述的碱金属盐m
+
y-制备方法，其特征在于，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-在非水溶剂体系中进行反应，反应温度为60℃～160℃，压强为0.05～0.3mpa，反应时间为6～24h，反应后通过过滤和蒸馏去除副产物和溶剂，得到含有碱金属盐m
+
y-的粗产物。8.根据权利要求6所述的碱金属盐m
+
y-的制备方法，其特征在于，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-在无溶剂体系中进行反应，所述结构式1所示的化合物与nh
4+
y-在保护气氛下球磨混合均匀，混合物投入反应器中，反应温度为20℃～150℃，压强为-0.1～0.1mpa，反应时间为6～24h，得到含有碱金属盐的粗产物。9.根据权利要求1所述的碱金属盐m
+
y-的制备方法，其特征在于，通过反应获得含有碱金属盐m
+
y-的粗产物，采用非水溶剂对含有碱金属盐m
+
y-的粗产物进行重结晶操作，含有碱金属盐m
+
y-的粗产物和非水溶剂的重量比例为1：(1～10)，溶解温度为20℃～60℃，重结晶的温度为-10℃～20℃，重结晶得到的晶体通过进一步真空干燥得到碱金属盐m
+
y-，干燥温度为40℃～60℃，干燥真空度为-98kpa～-99.5kpa，干燥时间控制在6h～8h。10.一种电解液，其特征在于，包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的碱金属盐m
+
y-。

技术总结
本发明提供了一种碱金属盐M


技术研发人员：易洋 周忠仓 向书槐
受保护的技术使用者：深圳新宙邦科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/13