一种磷酸锰铁锂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法，属于化学电池技术领域。


背景技术：

2.磷酸锰铁锂为橄榄石结构材料，对磷酸锰铁锂材料进行碳包覆，优化其导电能力是橄榄石结构材料的主要研究内容：专利cn1948134a采用了碳热还原包覆方法；cn101734927a、cn102427130a通过加入碳纳米管提高了材料的电导率；cn101752561a使用了石墨烯包覆的方法改善了材料的电性能。cn102074689a、cn101630730a通过制备复合材料，改善了材料电性能。
3.但是已经有许多文献报道，铁元素对于碳热还原反应过程中的碳沉积非常有效(cn103247778a)，而锰元素对于碳的催化沉积效果则较差。众所周知，表面包覆碳结构对于橄榄石结构的正极材料的电导率改善、发挥其电化学特性起着决定性作用，因此目前碳包覆的磷酸铁锂材料普遍性能优异，但磷酸锰铁锂材料因为原料体系复杂、锰铁分布不均匀等问题，碳包覆结构以及最终材料的电导特性普遍不太理想，极化较大、倍率性能发挥效果不佳，影响了该材料的推广应用。
4.此外，锰溶出也是磷酸锰铁锂正极材料导电性能不能较好发挥的原因之一。申请cn104852037a公开了一种表面富铁、芯部富锰的前驱体及以该前驱体为原料制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，该方法虽然可以减少锰溶出，但不能够合成铁锰均匀分布的锰铁锂材料，并且存在锰分布较多的地方电导率低，铁分布较多的地方电导率高，从而导致磷酸锰铁锂材料整体电导率低。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，具体技术方案如下：一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包含以下步骤：s1、将正交晶系铁源、正交晶系锰源、锂源和碳源在纯水中混合均匀，得到混合浆料；s2、然后对s1中所得混合浆料进行砂磨，再对砂磨后的混合浆料进行喷雾干燥得到粉料；s3、将s2中所得粉料在惰性气体保护下煅烧、粉碎及过筛得到磷酸锰铁锂材料。
6.所述s1中正交晶系铁源为nh4fepo4，所述正交晶系锰源为nh4mnpo4。
7.所述s1中正交晶系铁源、正交晶系锰源和锂源分别按fe、mn和li计的摩尔比为x：(1-x)：(1～1.05)，其中0＜x＜1。
8.所述s1中锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种。
9.所述s1中碳源为石墨烯、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖、淀粉和聚乙二醇中的一种或几种，且所述碳源质量占除纯水外的所有原料总质量的5～15％。
10.所述s2中喷雾干燥的进风口温度为150～200℃，出风口温度为60～100℃。
11.所述s2中砂磨控制浆料d50≤250nm。
12.所述s3中的煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为5～8h，升温速率为1～2℃/min，降温速率为10～15℃/min，粉碎后材料粒径d50≤1.5μm。
13.所述nh4fepo4采用液相沉淀法制备，包括以下步骤：s101、将可溶性二价铁源、第一可溶性磷源和抗氧化剂溶于纯水中，调节ph值≤2.0后形成混合溶液；s102、持续搅拌s101中的混合溶液并缓慢加入氨水，直至混合溶液ph值≥6.0停止，继续搅拌一段时间后抽滤并用纯水反复清洗沉淀，最后将清洗后的沉淀真空干燥得到nh4fepo4·
h2o；所述持续搅拌速度为500-2000rpm；所述氨水的质量浓度为5-25wt％；所述氨水的加入速度为5-30ml/min；所述氨水自混合溶液的液面以下加入。
14.在搅拌速度低于800rpm时，造成ph至6.0及以上时极其缓慢，进而影响产品晶型的收率及纯度。转速偏低沉淀时小颗粒易团聚形成大颗粒导致产物的粒径偏大。
15.而加入的速度限定为5-25wt％时，能控制混合液中因加入的氨水造成原料不能及时混匀，进而造成晶型沉淀产品不稳定。氨水浓度大容易导致局部ph过大，易形成大颗粒，导致产物粒径偏大。
16.s103、将s102中所得nh4fepo4·
h2o进行煅烧、粉碎后得到nh4fepo4。
17.所述s101中可溶性铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或几种；第一可溶性磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸氢二钾中的一种或几种；抗氧化剂为抗坏血酸。
18.所述s101中可溶性铁源按fe计的浓度为0.5～2mol/l，第一可溶性磷源按p计与可溶性铁源的摩尔浓度比为1.0～1.2:1.0。
19.所述s102中清洗沉淀结束条件为滤液电导率≤0.5ms/cm；真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
20.所述s103中煅烧的温度为150～250℃，煅烧时间为5～15h，粉碎后得到nh4fepo4·
h2o的粒径d50≤4.5μm。
21.所述nh4mnpo4采用液相沉淀法制备，包括以下步骤：s104、将可溶性二价锰源、第二可溶性磷源和抗氧化剂溶于纯水中，调节ph值≤2.0，形成混合溶液；s105、持续搅拌s104中的混合溶液并缓慢加入氨水，直至混合溶液ph≥6.0停止，继续搅拌一段时间后抽滤并用纯水反复清洗沉淀，最后将清洗后的沉淀真空干燥得到nh4mnpo4·
h2o；在搅拌速度低于800rpm时，造成ph至6.0及以上时极其缓慢，进而影响产品晶型的收率及纯度。
22.而加入的速度限定为5-25wt％时，能控制混合液中因加入的氨水造成原料不能及时混匀，进而造成晶型沉淀产品不稳定。
23.所述持续搅拌速度为800-2000rpm；所述氨水的质量浓度为5-25wt％；所述氨水的加入速度为5-20ml/min；所述氨水自混合溶液的液面以下加入。
24.s106、将s105中nh4mnpo4·
h2o进行煅烧、粉碎后得到nh4mnpo4。
25.所述s104中可溶性锰源为硫酸亚锰、氯化亚锰、硝酸亚锰和醋酸亚锰中的一种或几种；第二可溶性磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸氢二钾中的一种或几种；抗氧化剂为抗坏血酸。
26.所述s104中可溶性锰源按mn计的摩尔浓度为0.5～2mol/l，第二可溶性磷源按p计与可溶性锰源的摩尔浓度比为1.0～1.2:1.0。
27.所述s105中清洗沉淀结束条件为滤液电导率≤0.5ms/cm；真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
28.所述s106中煅烧的温度为150～250℃，煅烧时间为5～15h，粉碎后得到nh4mnpo4的粒径d50≤4.5μm。
29.一种利用上述任一项方法制备的磷酸锰铁锂，应用在锂离子电池正极材料领域。
30.本发明相比现有技术，有益效果如下：(1)本发明使用正交晶系铁源、正交晶系锰源为原料合成磷酸锰铁锂，正交晶系铁源、正交晶系锰源之间更易形成均相固溶体，合成的磷酸锰铁锂为铁锰均匀分布的磷酸锰铁锂，并且合成温度低(500～600℃)，时间短(5～8h)，晶体颗粒更小；(2)本发明使用的正交晶系铁源、正交晶系锰源中铁锰均为二价，合成过程中不存在碳热还原过程，可以减少原料中碳的用量，从而降低成品中的碳含量，有利于提升压实密度。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
32.实施例1(1)正交晶系铁源nh4fepo4的制备将15.19g硫酸亚铁、12.65g磷酸二氢铵和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为0.8形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为1200rpm，从液面下向混合溶液中以10ml/min的速率泵入浓度为8wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后调节转速为500rpm继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝12.9μm、d50＝19.4μm和d90＝31.5μm的nh4fepo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号45-0424相吻合，属于正交晶系。将nh4fepo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4fepo4。
33.(2)正交晶系锰源nh4mnpo4的制备将15.1g硫酸亚锰、12.65g磷酸二氢铵和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为1.5形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为1200rpm，从液面下向混合溶液中以10ml/min的速率泵入浓度为8wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后调节转速为500rpm继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝13.6μm、d50＝22.1μm和d90＝38.2μm的nh4mnpo4·
h2o沉淀。通
过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号50-0554相吻合，属于正交晶系。将nh4mnpo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4mnpo4。
34.实施例2(1)正交晶系铁源nh4fepo4的制备将15.19g硫酸亚铁、12.65g磷酸二氢铵和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为0.8形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为500rpm，从液面下向混合溶液中以10ml/min的速率泵入浓度为8wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝20.4μm、d50＝32.3μm和d90＝57.6μm的nh4fepo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号45-0424相吻合，属于正交晶系。将nh4fepo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4fepo4。
35.(2)正交晶系锰源nh4mnpo4的制备将15.1g硫酸亚锰和12.65g磷酸二氢铵溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为1.5形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为500rpm，从液面下向混合溶液中以10ml/min的速率泵入浓度为8wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝21.5μm、d50＝36.2μm和d90＝61.7μm的nh4mnpo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号50-0554相吻合，属于正交晶系。将nh4mnpo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4mnpo4。
36.实施例3(1)正交晶系铁源nh4fepo4的制备将12.68g氯化亚铁、13.20g磷酸二氢钠和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为0.8形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为1200rpm，从液面下向混合溶液中以10ml/min的速率泵入浓度为22wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后调节转速为500rpm继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝13.2μm、d50＝21.4μm和d90＝36.8μm的nh4fepo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号45-0424相吻合，属于正交晶系。将nh4fepo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4fepo4。
37.(2)正交晶系锰源nh4mnpo4的制备将12.58g氯化亚锰、13.20g磷酸二氢钠和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为1.5形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为1200rpm，从液面下向混合溶液中以10ml/min的速率泵入浓度为22wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后调节转速为500rpm继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝13.6μm、d50＝24.1μm和d90＝43.5μm的nh4mnpo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号50-0554相吻合，属于正交晶系。将nh4mnpo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4mnpo4。
38.实施例4(1)正交晶系铁源nh4fepo4的制备将12.68g氯化亚铁、13.20g磷酸二氢钠和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌
溶解调节ph值为0.8形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为1200rpm，从液面下向混合溶液中以10ml/min的速率泵入浓度为30wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后调节转速为500rpm继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝13.6μm、d50＝24.0μm和d90＝43.2μm的nh4fepo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号45-0424相吻合，属于正交晶系。将nh4fepo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4fepo4。
39.(2)正交晶系锰源nh4mnpo4的制备将12.58g氯化亚锰、13.20g磷酸二氢钠和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为1.5形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为1200rpm，从液面下向混合溶液中以10ml/min的速率泵入浓度为30wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后调节转速为500rpm继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝14.0μm、d50＝27.3μm和d90＝52.5μm的nh4mnpo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号50-0554相吻合，属于正交晶系。将nh4mnpo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4mnpo4。
40.实施例5(1)正交晶系铁源nh4fepo4的制备将12.68g氯化亚铁、13.20g磷酸二氢钠和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为0.8形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为1200rpm，从液面下向混合溶液中以28ml/min的速率泵入浓度为22wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后调节转速为500rpm继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝14.2μm、d50＝28.5μm和d90＝54.0μm的nh4fepo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号45-0424相吻合，属于正交晶系。将nh4fepo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4fepo4。
41.(2)正交晶系锰源nh4mnpo4的制备将12.58g氯化亚锰、13.20g磷酸二氢钠和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为1.5形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为1200rpm，从液面下向混合溶液中以28ml/min的速率泵入浓度为22wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后调节转速为500rpm继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝14.3μm、d50＝31.3μm和d90＝56.2μm的nh4mnpo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号50-0554相吻合，属于正交晶系。将nh4mnpo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4mnpo4。
42.实施例6(1)正交晶系铁源nh4fepo4的制备将17.99g硝酸亚铁、14.54g磷酸氢二铵和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为0.8形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为1200rpm，从液面上向混合溶液中以10ml/min的速率泵入浓度为8wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后调节转速为500rpm继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝13.3μm、d50＝22.2μm和d90＝38.2μm的nh4fepo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号45-0424相吻合，属于正交晶系。将nh4fepo4·
h2o在80
℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4fepo4。
43.(2)正交晶系锰源nh4mnpo4的制备将17.89g硝酸亚锰、14.54g磷酸氢二铵和1.76g抗坏血酸溶于100ml纯水中，搅拌溶解调节ph值为1.5形成混合溶液。持续搅拌混合溶液并调节转速为1200rpm，从液面上向混合溶液中以10ml/min的速率泵入浓度为8wt％的稀氨水，当混合溶液的ph达到6.0停止。然后调节转速为500rpm继续搅拌30min后进行抽滤、清洗，当清洗滤液的电导率≤0.5ms/cm时结束，得到粒径分布为d10＝13.6μm、d50＝24.2μm和d90＝42.0μm的nh4mnpo4·
h2o沉淀，通过xrd表征显示沉淀物相与pdf卡号50-0554相吻合，属于正交晶系。将nh4mnpo4·
h2o在80℃下真空干燥12h，再在200℃下煅烧10h，得到nh4mnpo4。
44.实施例7采用实施例1-6中分别得到的nh4fepo4及nh4mnpo4来制备磷酸锰铁锂，具体制备如下：将6.76g自制nh4fepo4、10.08g自制nh4mnpo4、3.79g碳酸锂和2.29g葡萄糖加入到53.74ml纯水中，混合均匀后倒入砂磨机，砂磨至浆料粒径d50≤250nm。然后进行喷雾干燥，控制进风口温度为180℃，出风口温度为70℃。将干燥后的粉料置于氮气保护下，在550℃下煅烧7h，控制升温速率为1℃/min，降温速率为10℃/min，煅烧结束后，得到磷酸锰铁锂正极材料，针对实施例1-6得到的磷酸锰铁锂正极材料，编号为1、2、3、4、5、6。
45.实施例8采用实施例1中分别得到的nh4fepo4及nh4mnpo4来制备磷酸锰铁锂，具体制备如下：将6.76g自制nh4fepo4、10.08g自制nh4mnpo4、3.79g碳酸锂和2.29g葡萄糖加入到53.74ml纯水中，混合均匀后倒入砂磨机，砂磨至浆料粒径d50≤250nm。然后进行喷雾干燥，控制进风口温度为180℃，出风口温度为70℃。将干燥后的粉料置于氮气保护下，在400℃下煅烧7h，控制升温速率为1℃/min，降温速率为10℃/min，煅烧结束后粉碎至颗粒d50≤1.5μm，得到磷酸锰铁锂正极材料，编号为7。
46.实施例9采用实施例1中分别得到的nh4fepo4及nh4mnpo4来制备磷酸锰铁锂，具体制备如下：将6.76g自制nh4fepo4、10.08g自制nh4mnpo4、3.79g碳酸锂和2.29g葡萄糖加入到53.74ml纯水中，混合均匀后倒入砂磨机，砂磨至浆料粒径d50≤250nm。然后进行喷雾干燥，控制进风口温度为180℃，出风口温度为70℃。将干燥后的粉料置于氮气保护下，在650℃下煅烧7h，控制升温速率为1℃/min，降温速率为10℃/min，煅烧结束后粉碎至颗粒d50≤1.5μm，得到磷酸锰铁锂正极材料，编号为8。
47.实施例10采用实施例1中分别得到的nh4fepo4及nh4mnpo4来制备磷酸锰铁锂，具体制备如下：将6.76g自制nh4fepo4、10.08g自制nh4mnpo4、3.79g碳酸锂和2.29g葡萄糖加入到53.74ml纯水中，混合均匀后倒入砂磨机，砂磨至浆料粒径d50≤250nm。然后进行喷雾干燥，控制进风口温度为180℃，出风口温度为70℃。将干燥后的粉料置于氮气保护下，在700℃下煅烧7h，控制升温速率为1℃/min，降温速率为10℃/min，煅烧结束后粉碎至颗粒d50≤1.5μm，得到磷酸锰铁锂正极材料，编号为9。
48.实施例11采用实施例1中分别得到的nh4fepo4及nh4mnpo4来制备磷酸锰铁锂，具体制备如
下：将6.76g自制nh4fepo4、10.08g自制nh4mnpo4、3.79g碳酸锂和1.09g蔗糖加入到50.65ml纯水中，混合均匀后倒入砂磨机，砂磨至浆料粒径d50≤250nm。然后进行喷雾干燥，控制进风口温度为180℃，出风口温度为70℃。将干燥后的粉料置于氮气保护下，在550℃下煅烧7h，控制升温速率为1℃/min，降温速率为10℃/min，煅烧结束后粉碎至颗粒d50≤1.5μm，得到磷酸锰铁锂正极材料，编号为10。
49.对比例1将6.03g磷酸铁、4.58g四氧化三锰、6.90g磷酸二氢铵、3.79g碳酸锂和2.37g葡萄糖加入到55.21ml纯水中，混合均匀后倒入砂磨机，砂磨至浆料粒径d50≤250nm。然后进行喷雾干燥，控制进风口温度为180℃，出风口温度为70℃。将干燥后的粉料置于氮气保护下，在650℃下煅烧10h，控制升温速率为1℃/min，降温速率为10℃/min，煅烧结束后粉碎至颗粒d50≤1.5μm，得到磷酸锰铁锂正极材料。
50.将pvdf、super-p、n-甲基吡咯烷酮和实施例和对比例中制得磷酸锰铁锂正极材料进行匀浆，其中磷酸锰铁锂正极材料、pvdf和super-p的质量比均为90:5:5，浆料的固含量为30％。然后进行涂布、烘干和冲片得到圆形极片，最后在手套箱内将圆形极片、隔膜和锂片组装成扣式电池进行测试。扣式电池在2.0～4.3v电压范围进行充放电测试。
51.测试结果编号0.1c放电容量mah/g0.33c放电容量mah/g0.5c放电容量mah/g1158.0155.1152.32153.2151.6150.83156.8154.2152.14155.6153.7152.05155.3152.1151.86157.3154.6151.97127.6108.799.58148.3145.3138.89146.4143.2135.610158.7156.4153.5对比例1144.9141.5137.3实施例中选择以正交晶系铁源、正交晶系锰源为原料制备磷酸锰铁锂，而对比例以普通铁源锰源为原料制备磷酸锰铁锂，由以上测试结果可以看出，本发明方法制备的磷酸锰铁锂相较对比例制得的磷酸锰铁锂正极材料在0.1c放电容量、0.33c放电容量及0.5c放电容量方面均有较大提升，制备的磷酸锰铁锂正极材料性能较好。

技术特征：
1.一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：s1、将正交晶系铁源、正交晶系锰源、锂源和碳源在纯水中混合均匀，得到混合浆料；s2、然后对s1中所得混合浆料进行砂磨，再对砂磨后的混合浆料进行喷雾干燥得到粉料；s3、将s2中所得粉料在惰性气体保护下煅烧、粉碎及过筛得到磷酸锰铁锂材料。2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述s1中正交晶系铁源为nh4fepo4，所述nh4fepo4采用液相沉淀法制备，包括以下步骤：s101、将可溶性二价铁源、第一可溶性磷源和抗氧化剂溶于纯水中，调节ph值≤2.0后形成混合溶液；s102、持续搅拌s101中的混合溶液并缓慢加入氨水，直至混合溶液ph达到6.0-6.5停止，继续搅拌一段时间后抽滤并用纯水反复清洗沉淀，最后将清洗后的沉淀真空干燥得到nh4fepo4·
h2o；s103、将s102中所得nh4fepo4·
h2o进行煅烧、粉碎后得到nh4fepo4。3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述正交晶系锰源为nh4mnpo4，所述nh4mnpo4采用液相沉淀法制备，包括以下步骤：s104、将可溶性二价锰源、第二可溶性磷源和抗氧化剂溶于纯水中，调节ph值≤2.0，形成混合溶液；s105、持续搅拌s104中的混合溶液并缓慢加入氨水，直至混合溶液ph达到6.0-6.5停止，继续搅拌一段时间后抽滤并用纯水反复清洗沉淀，最后将清洗后的沉淀真空干燥得到nh4mnpo4·
h2o；s106、将s105中nh4mnpo4·
h2o进行煅烧、粉碎后得到nh4mnpo4。4.根据权利要求2或3所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述的第一可溶性磷源、第二可溶性磷源均选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸氢二钾中的一种或几种；所述的抗氧化剂均选自抗坏血酸。5.根据权利要求2或3所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s102或步骤s105中，搅拌速度为800-2000rpm；所述氨水的质量浓度为5-25wt%；所述氨水的加入速度为5-20ml/min；所述氨水自混合溶液的液面以下加入。6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述s1中正交晶系铁源、正交晶系锰源和锂源分别按fe、mn和li计的摩尔比为x：(1-x)：(1~1.05)，其中0＜x＜1。7.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述s1中锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种；碳源为石墨烯、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖、淀粉和聚乙二醇中的一种或几种，且所述碳源质量占除纯水外的所有原料总质量的5~15%。8.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述s2中砂磨控制浆料d50≤250nm，进一步优选为d50≤200nm，进一步优选为d50≤100nm。9.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述s3中的煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为5~8h，升温速率为1~2℃/min，降温速率为10~15℃/min。10.一种根据权利要求1~9任一项所述方法制备的磷酸锰铁锂，其特征在于，应用在锂离子电池正极材料领域。

技术总结
本发明提供了一种磷酸锰铁锂材料的制备方法。本发明方法使用正交晶系铁源和正交晶系锰源分别作为制备磷酸锰铁锂材料的铁源和锰源，与锂源及碳源共同反应制备磷酸锰铁锂。本发明方法在合成过程中不存在碳热还原过程，可以减少原料中碳源用量，从而降低成品中的碳含量，有利于提升压实密度，且合成温度低时间短，制备的磷酸锰铁锂材料中锰铁均相，晶体颗粒更小。小。


技术研发人员：刘畅 郑磊 康翼鸿 喻学锋 孙念 贺兴臣 简丽珊 王董
受保护的技术使用者：湖北兴发化工集团股份有限公司
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/13