一种轻柴油的组合加工方法

1.本发明涉及一种轻柴油的组合加工方法，属于柴油加工技术领域。


背景技术：

2.近些年来，随着石油储量的减少以及对轻油燃料需求量的不断增加，催化裂化技术越来越被炼油厂重视。催化裂化是一种重要的劣质重油轻质化的加工工艺。一方面，催化裂化技术可以生成高辛烷值汽油馏分；另一方面，催化裂化技术可以副产乙烯和丙烯。这给企业带来了巨大的利益。但是，催化裂化生成的轻柴油馏分是一种芳烃含量高的劣质催化柴油，其主要组成为50-70wt％的单环芳烃和15-25wt％的双环芳烃。
3.如果将催化轻柴油直接按照常规的催化裂化方式，存在催化轻柴油的转化率低、汽油的收率低等问题，这与轻柴油的组成有关，轻柴油的单环芳烃是一种链较短的单环芳烃，在常规的催化裂化过程中，短侧链的c-c键键能高，很难裂解，寻找一种合适的反应环境是非常必要的。催化轻柴油含有20wt％左右的双环芳烃，如果直接加氢改质-催化裂化回炼，可能会造成单环芳烃过加氢现象，且生成的环烷芳烃在催化裂化条件下容易发生氢转移反应重新生成双环芳烃。
4.cn 107304373a公开了一种催化柴油加氢转化工艺，该工艺是用于多产高辛烷值汽油。该工艺包括以下过程：首先，催化柴油与氢气的混合物料进入加氢反应器进行加氢精制反应，然后进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂进行接触反应；其中，加氢裂化反应器内设置两个催化剂床层，上床层的加氢裂化催化剂和下层催化剂的活性和装填量是不同的，通过调节上下两层催化剂的装填量和活性来更好的在满足催化柴油转化率的前提下，进一步提高装置液收、降低生成汽油组分的加氢饱和、提高汽油组分的辛烷值。
5.cn 101003746a公开了一种加工劣质柴油的组合工艺方法。该方法是首先对二次加工柴油等劣质柴油馏分进行加氢改质反应，然后进行芳烃选择性开环反应，反应流出物分离所得液体进行芳烃抽提，芳烃组分作为催化裂化原料进行催化裂化反应，经分离和分馏得到气体、催化柴油和催化汽油，催化柴油可以循环回加氢改质反应器。该发明将劣质柴油最大量转化为高辛烷值的催化汽油产品，最大限度的提高了催化装置的汽油收率和辛烷值。
6.cn 106350114a公开了一种重油转化高附加值产品收率的方法。该方法涉及到了一种催化轻循环油处理工艺，该工艺是用来多产高辛烷值汽油产物，该工艺具体包括：将催化裂化反应后的产物分馏出的重柴油、轻柴油；重柴油进行高压加氢，轻柴油进行加氢精制；重柴油经高压加氢后，从分馏塔侧线抽出的轻柴油作为柴油调和组分出装置，从分馏塔塔顶抽出的加氢石脑油和塔底的加重柴油和尾油回催化裂化装置回炼。该工艺灵活的调控了柴汽比，生成的汽油辛烷值高。
7.但是，以上技术都存在其局限性。对于催化柴油直接加氢裂化工艺多产高辛烷值汽油，该工艺很难调控加氢苛刻度，很难既实现高转化率也能保证汽油的高品质。而加氢改质-催化裂化组合工艺中，加氢改质生成的环烷芳烃组分在催化裂化回炼时，在催化裂化反
应条件下很容易重新生成双环芳烃，导致汽油的收率较低。赋予催化轻柴油和加氢柴油合适的反应条件仍是本领域研究的重点。


技术实现要素：

8.为解决上述技术问题，本发明提供了一种轻柴油的组合加工方法，通过结合催化轻柴油和加氢柴油共裂解技术，在提升管反应器中分别为催化轻柴油和加氢柴油提供最佳的反应条件，实现了两种原料共催化裂化，从而促进了高价值产物低碳烯烃和高辛烷值汽油的产生。
9.为达到上述目的，本发明提供了一种轻柴油的组合加工方法，其包括以下步骤：
10.(1)在催化剂的存在下，在提升管中对轻柴油进行高温裂解反应，对反应得到的油气进行分馏得到干气、液化气、柴油、汽油；
11.(2)对所得到的柴油进行加氢改质反应，得到加氢改质柴油馏分；
12.(3)将加氢改质柴油馏分循环参与步骤(1)的高温裂解反应。
13.根据本发明的具体实施方案，优选地，所述轻柴油为劣质催化轻柴油；更优选地，所述轻柴油的饱和分含量＜15％，芳香分含量＞80％。
14.根据本发明的具体实施方案，优选地，所述轻柴油的主要组成为50-70wt％的单环芳烃和15-25wt％的双环芳烃。
15.根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(1)中，轻柴油的高温裂解反应需要合适的反应催化剂和反应条件。
16.根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(1)中，所述轻柴油的进料区域在提升管的下部，所述反应温度为550℃-700℃(优选550℃-650℃)，反应剂油比为12-30(优选24-30)。
17.根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(1)所采用的催化剂包括a、b、c三种组分，以质量百分比计，三者的含量分别为20-40wt％、40-60wt％、0.8-30wt％；其中：
18.所述组分a为活性组分，包括usy分子筛、zsm-5分子筛、β分子筛、zsm-11分子筛、mcm-41分子筛中的一种或两种以上的组合；
19.所述组分b为载体，包括al2o3、sio2、cao、mgo和高岭土中的一种或两种以上的组合；
20.所述组分c为粘结剂，包括硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石的一种或两种以上的组合。
21.根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(1)中，分馏得到的柴油(即待进行加氢改质的柴油)的双环芳烃的含量为60％以上。
22.根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，所述加氢改质反应是使双环芳烃加氢生成环烷芳烃。该加氢改质反应是一种缓和加氢处理。
23.根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，所述加氢改质反应的催化剂为非贵金属加氢催化剂，所述非贵金属加氢催化剂的活性金属为镍和钨；所述载体为氧化铝或高岭土。
24.根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(2)采用的催化剂可以是由如下方法进行制备：以拟薄水铝石(10-30％)、氧化铝载体(20-80％)和田菁粉(5-10％)为原料混合，添加适量的水，混合均匀；并用适量的硝酸镍、磷钨酸等同时进行改性处理，采用初湿浸渍法
进行；将改性好的催化剂进行烘干、焙烧处理得金属加氢催化剂。其中，以催化剂质量为100％计，氧化镍所占的质量百分比为2-10wt％，氧化钨所占的质量百分比为20％-30wt％。
25.根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，所述加氢改质反应的条件为：氢分压小于8mpa，反应温度为320-370℃，反应空速为1-2.5h-1
，氢油比为1000-1200：1。
26.根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，所述加氢改质柴油馏分的环烷芳烃的含量为55％以上。
27.根据本发明的具体实施方案，步骤(3)中针对柴油所进行的加氢改质反应的具体方式不作特别限定，本领域常用方式即可。
28.根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(3)中，所述加氢改质柴油馏分在提升管的中部进料，所述反应温度为500℃-650℃(优选550℃-650℃)，反应压力为常压，反应剂油比为8-20(优选8-12)。
29.本发明将催化轻柴油高温裂解技术和催化柴油加氢改质-催化裂化组合工艺有效组合，得到一种轻柴油高温裂解-加氢改质回炼组合工艺，该工艺不仅能促进轻柴油裂解多产高辛烷值汽油和低碳烯烃(乙烯和丙烯收率在10-20之间，汽油收率在45-60之间，汽油的辛烷值在93以上)，还能以克服加氢柴油直接催化裂化过程中转化率低、汽油收率低的问题。
30.本发明提供的是一种轻柴油高温裂解技术以及配套的柴油加氢改质-催化裂化组合工艺，该工艺先进行催化轻柴油高温裂解，生成的催化柴油再进行加氢改质-催化裂化组合回炼，轻柴油在提升管的底部进料，而加氢柴油在提升管的中间进料。所使用的催化剂为一种既适合轻柴油高温裂解多产低碳烯烃和汽油芳烃的催化剂，也适合加氢柴油的环烷芳烃开环，多产高辛烷值汽油。
附图说明
31.图1为本发明的轻柴油的组合加工方法的流程示意图。
具体实施方式
32.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
33.本发明所提供的轻柴油的组合加工方法的优选流程如图1所示，具体流程如下：
34.催化轻柴油经管线注入到提升管的下部，并接触到新鲜的催化剂进行高温裂解反应，反应之后，催化剂的活性稍微下降，但是足以满足加氢柴油的环烷芳烃开环所需要的活性，能够避免过度的裂解；
35.生成的油气经管线注入到分馏塔内，切分出气体组分、汽油组分和柴油组分；生成的柴油组分经管线进入加氢改质装置，在加氢改质装置内进行加氢反应，将硫化物和氮化物脱除，除此以外，将催化柴油中的双环芳烃加氢改质生成环烷芳烃；生成的富含环烷芳烃的加氢柴油经管线注入提升管中部进行反应，在加氢裂化装置内进行环烷芳烃的开环反应，生成的加氢开环油经管线注入分馏塔内，经分馏处理后，生成了高辛烷值汽油。
36.按本发明方法处理催化裂化轻柴油，能够生产得到高品质催化汽油产物。
37.下面通过实施例进一步详述本发明的技术方案：
38.在具体实施例中所用到的加氢催化剂为加氢改质催化剂a，其中，加氢改质催化剂a所用的载体为普通的氧化铝载体，制作加氢改质催化剂a的过程为：称取1g硝酸镍和3g磷钨酸，称取7g普通氧化铝载体；将硝酸镍溶液和磷钨酸溶入5g去离子水，通过初湿浸渍法的方式负载在普通氧化铝载体，每次浸渍过程中用超声处理使离子分散均匀；用挤条机挤压成条，在120℃烘干，最后550℃焙烧4h，得到加氢改质催化剂a。
39.在具体实施例中，所采用的催化裂化催化剂为以usy分子筛为活性组分的普通催化裂化催化剂a和以zsm-5分子筛为活性组分的催化裂解催化剂b。其中，催化裂化催化剂a和b制备过程如下所示：
40.在烧杯中加入适量水，倒入拟薄水铝石，搅拌，加入适量hcl，使其慢慢成胶；加入高岭土和分子筛混合均匀，加入少量的hpo4改性处理，等搅拌均匀后，再加入铝溶胶，搅拌均匀；其中，催化剂中，分子筛的质量含量为30％，拟薄水铝石和高岭土的质量含量为50％，铝溶胶的质量含量为20％。
41.实施例1
42.本实施例提供了一种轻柴油的组合加工方法，其是以催化裂化轻柴油a原料，其组成见表1，具体步骤如下：
43.将催化裂化轻柴油a从提升管底部进料，反应温度为620℃，剂油比为30，停留时间为0.7s；使催化轻柴油与催化裂解催化剂a接触反应，将反应后的产物通过分馏塔切分出未反应的柴油馏分。
44.将未反应的柴油馏分在微型固定床反应器上进行加氢处理反应，反应温度为340℃，氢分压为6mpa，氢油比为1000：1，空速为0.8h-1
的加氢条件下进行缓和加氢处理；所用的加氢催化剂为加氢催化剂a。催化柴油加氢处理得到的加氢改质柴油1的组成如表2所示。
45.加氢柴油1从提升管的中部进料，反应温度为550℃，剂油比为8.2，停留时间为1.5s；反应进料比为：催化轻柴油：加氢柴油＝8:15。催化轻柴油和加氢柴油单独反应的理论产物分布如表3所示(理论产物分布是按照两种原料的进料比计算而来)。实际产物分布如表3所示。
46.组合进料的切出汽油烃组成如表4所示，由催化轻柴油和加氢柴油单独反应生成的汽油理论烃组成(理论烃组成是按照两种原料的进料比计算而来)如表4所示。
47.实施例2
48.本实施例所用的原料为催化裂化轻柴油b，具体组成如表1所示。按照实施例1的方法对催化轻柴油b进行高温裂解，将产物通过分馏塔分离。将产物中的未反应的催化柴油进行加氢改质处理，加氢改质条件与实施例1一致，得到加氢改质柴油2，其组成如表2所示。所用的催化剂为催化裂解催化剂a。催化裂化反应的条件参考实施例1，催化裂解反应后其产物如表3所示。其中在相同的反应条件下，催化轻柴油和加氢柴油单独催化裂化反应后切出催化裂化产物的理论分布如表3所示(理论产物分布是按照两种原料的进料比计算而来)。
49.组合进料的切出汽油烃组成如表4所示，由轻柴油和加氢柴油单独反应生成的汽油理论烃组成(理论烃组成是按照两种原料的进料比计算而来)如表4所示。
50.实施例3
51.本实施例所用的原料为催化裂化轻柴油a，具体组成如表1所示。按照实施例1的方法对催化轻柴油a进行高温裂解，将产物通过分馏塔分离。将产物中的未反应的催化柴油进
行加氢改质处理，加氢改质条件与实施例1一致，得到加氢改质柴油3，其组成如表2所示。所用的催化剂为催化裂解催化剂b。催化裂化反应的条件参考实施例1，催化裂解反应后其产物如表3所示。其中在相同的反应条件下，催化轻柴油和加氢柴油单独催化裂化反应后切出催化裂化产物的理论分布如表3所示(理论产物分布是按照两种原料的进料比计算而来)。
52.组合进料的切出汽油烃组成如表4所示，由轻柴油和加氢柴油单独反应生成的汽油理论烃组成(理论烃组成是按照两种原料的进料比计算而来)如表4所示。
53.实施例4
54.本实施例所用的原料为催化裂化轻柴油a，具体组成如表1所示。按照实施例1的方法对催化轻柴油a进行高温裂解，将产物通过分馏塔分离。将产物中的未反应的催化柴油进行加氢改质处理，加氢改质条件选择较高的加氢改质条件，如下所示：
55.将未反应的柴油馏分在微型固定床反应器上进行加氢处理反应，反应温度为340℃，氢分压为10mpa，氢油比为1200：1，空速为0.5h-1
的加氢条件下进行缓和加氢处理；所用的加氢催化剂为加氢催化剂a。得到加氢改质柴油4，其组成如表2所示。所用的催化剂为催化裂解催化剂a。催化裂化反应的条件参考实施例1，催化裂解反应后其产物如表3所示。其中在相同的反应条件下，催化轻柴油和加氢柴油单独催化裂化反应后切出催化裂化产物的理论分布如表3所示(理论产物分布是按照两种原料的进料比计算而来)。
56.组合进料的切出汽油烃组成如表4所示，由轻柴油和加氢柴油单独反应生成的汽油理论烃组成(理论烃组成是按照两种原料的进料比计算而来)如表4所示。
57.实施例5
58.本实施例所用的原料为催化裂化轻柴油a，具体组成如表1所示。按照实施例1的方法对催化轻柴油a进行高温裂解，采用较高的反应苛刻度反应，具体反应条件为：将催化轻柴油a从提升管底部进料，反应温度为620℃，剂油比为40，停留时间为1s；使催化轻柴油与催化裂解催化剂a接触反应，将反应后的产物通过分馏塔切分出未反应的柴油馏分。
59.将产物通过分馏塔分离。将产物中的未反应的催化柴油进行加氢改质处理，加氢改质条件与实施例1一致，得到加氢改质柴油5，其组成如表2所示。所用的催化剂为催化裂解催化剂b。催化裂化反应的条件参考实施例1，催化裂解反应后其产物如表3所示。其中在相同的反应条件下，催化轻柴油和加氢柴油单独催化裂化反应后切出催化裂化产物的理论分布如表3所示(理论产物分布是按照两种原料的进料比计算而来)。
60.组合进料的切出汽油烃组成如表4所示，由轻柴油和加氢柴油单独反应生成的汽油理论烃组成(理论烃组成是按照两种原料的进料比计算而来)如表4所示。
61.表1 催化轻柴油的组成，wt％
62.轻柴油组成ab烷烃5.125.32环烷烃2.414.92单环芳烃72.0567.13双环芳烃20.4222.63
63.表2 催化柴油加氢改质后组成
64.项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5链烷烃，wt％27.6433.5120.6433.5110.64
环烷烃，wt％13.4115.237.6515.236.97单环芳烃，wt％18.514.3627.5414.3626.41双环芳烃，wt％1.262.231.352.231.34四氢萘，wt％34.5130.4839.5430.4852.19茚，wt％4.153.542.943.541.64多环芳烃，wt％0.530.650.340.650.81
65.表3 组合进料的理论产物分布和实际产物分布
[0066][0067]
表4 组合进料的汽油产物理论烃组成和实际烃类组成
[0068][0069]
从实施例1和实施例2可以看出，本发明所提供的技术方案对富多环芳烃的催化柴油原料存在普遍适用性。对比实施例1的实际产物和理论产物分布，可以看出：组合进料能促进低碳烯烃和汽油组分的生成。结合实施例2、实施例3、实施例4和实施例5，可以看出：组合进料可以很好地将轻柴油和加氢柴油高温裂解，生成乙烯、丙烯和汽油组分。
[0070]
对比实施例1和实施例3可以看出：裂解催化剂a更适合该高温裂解反应。对比实施例1和实施例4可以看出：加氢改质反应苛刻度条件不宜过高。对比实施例1和实施例5可以
看出：如果裂解反应苛刻度太高可能会导致产物汽油过度裂解，不利于汽油的生成。
[0071]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种轻柴油的组合加工方法，其包括以下步骤：(1)在催化剂的存在下，在提升管中对轻柴油进行高温裂解反应，对反应得到的油气进行分馏得到干气、液化气、柴油、汽油；(2)对所得到的柴油进行加氢改质反应，得到加氢改质柴油馏分；(3)将加氢改质柴油馏分循环参与步骤(1)的高温裂解反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻柴油为劣质催化轻柴油；优选地，所述轻柴油的饱和分含量＜15％，芳香分含量＞80％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述轻柴油的主要组成为50-70wt％的单环芳烃和15-25wt％的双环芳烃。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述轻柴油的进料区域在提升管的下部，所述反应温度为550℃-700℃(优选550℃-650℃)，反应剂油比为12-30(优选24-30)。5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所采用的催化剂包括a、b、c三种组分，以质量百分比计，三者的含量分别为20-40wt％、40-60wt％、0.8-30wt％；其中：所述组分a为活性组分，包括usy分子筛、zsm-5分子筛、β分子筛、zsm-11分子筛、mcm-41分子筛中的一种或两种以上的组合；所述组分b为载体，包括al2o3、sio2、cao、mgo和高岭土中的一种或两种以上的组合；所述组分c为粘结剂，包括硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，分馏得到的柴油的双环芳烃的含量为60％以上。7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述加氢改质反应是使双环芳烃加氢生成环烷芳烃。8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述加氢改质反应的催化剂为非贵金属加氢催化剂，所述非贵金属加氢催化剂的活性金属为镍和钨；所述载体为氧化铝或高岭土；以催化剂的质量为100％计，所述镍活性金属以氧化物计的含量为2-10wt％，所述钨活性金属以氧化钨计的含量为20-30wt％。9.根据权利要求1、7或8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述加氢改质反应的条件为：氢分压小于8mpa，反应温度为320-370℃，反应空速为1-2.5h-1
，氢油比为1000-1200：1。10.根据权利要求1、7-9任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述加氢改质柴油馏分的环烷芳烃的含量为55％以上。11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述加氢改质柴油馏分在提升管的中部进料，所述反应温度为500℃-650℃(优选550℃-650℃)，反应压力为常压，反应剂油比为8-20(优选8-12)。

技术总结
本发明提供了一种轻柴油的组合加工方法。该方法包括以下步骤：(1)在催化剂的存在下，在提升管中对轻柴油进行高温裂解反应，对反应得到的油气进行分馏得到干气、液化气、柴油、汽油；(2)对所得到的柴油进行加氢改质反应，得到加氢改质柴油馏分；(3)将加氢改质柴油馏分循环参与步骤(1)的高温裂解反应。本发明将催化轻柴油高温裂解技术和催化柴油加氢改质-催化裂化组合工艺有效组合，得到一种轻柴油高温裂解-加氢改质回炼组合工艺，该工艺不仅能促进轻柴油裂解多产高辛烷值汽油和低碳烯烃，还能以克服加氢柴油直接催化裂化过程中转化率低、汽油收率低的问题。汽油收率低的问题。汽油收率低的问题。


技术研发人员：李春义 张忠东 孙志国 苗培培 张兆前 孟凡芳 张强 王剑 汪毅 高雄厚
受保护的技术使用者：中国石油大学(华东)
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2023/7/13