用于乙烯聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化剂及其应用的制作方法

用于乙烯聚合或共聚合的ziegler-natta催化剂及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的ziegler-natta催化剂，所述用于乙烯聚合或共聚合的ziegler-natta催化剂用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃共聚合反应。


背景技术：

2.高密度聚乙烯在高温下具有良好的机械强度，但抗长期蠕变性较差，近年来随着对聚乙烯分子结构与性能关系的研究取得了重大的进展，通过改进聚合工艺和开发新的催化剂体系，可以实现对共聚单体在聚合物分子链中分布的控制，更准确地控制聚合物的结晶，使聚乙烯同时具有良好耐高温性能和抗长期蠕变性成为可能。
3.乙烯聚合高效钛系ziegler-natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由mgcl2或sio2负载钛的卤化物组成。如jp 4951378中公开的乙烯聚合和共聚合催化剂的制备方法是：经过研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成mgcl2·
6c2h5oh醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应得到络合物，最后和ticl4进行载钛反应，得到mgcl2载体负载的钛系ziegler-natta催化剂。这种催化剂的制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法存在载体氯化镁在矿物油中只是溶胀不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，堆积密度较低，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多为后处理带来了较大的麻烦。
4.专利cn1229092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(1)含ti的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；其中含ti的固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶液，加入乙醇处理已溶解的卤化镁，然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物，得到固体催化剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂活性较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤浆聚合ziegler-natta催化剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。
5.专利cn1112373公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其用于乙烯聚合时存在诱导时间长、催化活性波动大和低聚物含量低的问题。
6.为了改进上述技术存在的问题，专利cn1180712和cn1752116a公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法，在镁化合物和有机醇反应形成醇合物浆液时加入了至少一种含一个或一个以上酯基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂，使得在较低的温度下就可使卤化镁和醇在稀释剂中形成溶胀的醇合物浆液，而无需在高温下将卤化镁溶解形成溶液，也能得到具有颗粒形态的催化剂，并且在形成醇合物浆液时降低了醇的使用量，使得催化剂的制备工艺简单，易于操作，降低了成本。但是该催化剂在用于乙烯聚合时，仍然存在氢调不敏感、聚合物颗粒形态不好、细粉多的缺点，这样
将不利于用一种催化剂生产宽分子量分布的聚合物。
7.专利cn101245115a、cn102272172a、cn1112373a等公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物或有机硼化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时表现出较高的催化活性并制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但该类催化剂的氢调性能和和低聚物含量仍不尽人意。专利cn1471541a公开了一种乙烯聚合固体钛络合物催化剂的制备方法，使卤化镁化合物与醇反应制备镁溶液，然后与至少一个羟基的酯化合物和有至少一个烷氧基的硼化合物反应，再与钛化合物和卤代烷烃化合物的混合物反应经重结晶产生固体催化剂。该表现出了高催化活性、高聚合物堆积密度和窄粒度分布等优点，但该类催化剂的氢调性能和和低聚物含量也不尽人意。
8.由以上分析在乙烯聚合ziegler-natta催化剂的制备方法中，研究人员可以通过乳化的技术调控催化剂的颗粒大小、形态及分布，通过催化剂的组分和给电子体化合物调控催化剂的活性。但对于催化剂的共聚性能、氢调敏感性和低聚物生成量的控制一直是一个难题，这对开发具有双峰分布的聚乙烯产品是非常重要的。
9.耐热聚乙烯管材树脂首先要求聚合物分子量呈双峰或多峰分布。高分子量部分提供产品较好的耐环境应力开裂性能、耐慢速裂纹增长性能、高蠕变性能、高拉伸强度和高冲击强度；低分子量部分可以有效降低其在高剪切速率下的熔融黏度，改善加工中的流动性，并保证较高的结晶度，使产品具有良好的刚性。只有高分子量部分和低分子量部分达到一定比例，才能在兼顾管材加工性能的同时提高管材的最终强度和使用寿命。
10.陶氏化学公司首先利用溶液法聚合工艺，(wop 03/020821 al,usp 2007/0112160 al,usp 7250473 b2,usp 2010/0003439 al)采用乙烯和辛烯共聚的方法，开发出管道用pe-rt树脂，1991年开发出dowlex2344树脂，它是pe-rt i型树脂，是乙烯和辛烯的共聚物，密度为0.933g/ml。2001年，该公司又推出了另一牌号dowlex2388(pe-rt ii型)，它也是乙烯和1-辛烯共聚物。专利cn101796085 a,cn 102325810a公开了采用茂金属催化乙烯与1-己烯共聚制备的耐热聚乙烯共聚物，具有高的零剪切粘度和良好的加工性能。专利cn 1906220a提供了一种用于非交联供水管的乙烯与1-己烯共聚物，具有较高的共聚单体接入量和更均匀的共聚单体分布，具有双峰或宽分子量分布，具有优异的可加工性、高温下的抗内压蠕变性和耐环境应力开裂性。该共聚物使用载体化茂金属催化剂制备。利安德巴塞尔公司(us 2010/0076136 a1，cn 101400933a，cn 1162453c，cn 102712715 a，cn 102325811 a，cn 102282182 a)利用三釜串联工艺生产pe-rt专用料(乙烯与丁烯的共聚物)，通过控制不同釜中共聚单体和催化剂的加入量来调控聚乙烯的分子结构。其生产工艺为第一釜生产低分子量聚乙烯，第二釜和第三釜均加入共聚单体，控制共聚物的分布，得到耐压耐热的聚乙烯管材料产品。cn 101353387a提供了一种乙烯与a-烯烃进行共聚合制备具有高支化共聚物的方法。该方法采用共扼二烯与烷氧基硅烷组成的混合改性剂，以提高共聚单体的插入率和分布均匀性。cn 101472950a公开了在高压下乙烯与共聚单体聚合的工艺和设备，采用自由基聚合机理。扬子石化(cn 101654494a)公开了一种利用特定的负载型非茂金属催化剂制造的乙烯共聚物，以及该乙烯共聚物的制造方法。该共聚物主要用于制造过氧化物交联耐热聚乙烯管。cn 101688033a报道了采用茂金属或齐格勒-纳塔催化剂，通过流化床和移动床制备多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的工艺。专利cn201210445946.x公开了一种通
过串联聚合制备乙烯共聚物的方法，通过连续使用两种催化性能不同的水杨醛亚胺类金属催化剂共同催化乙烯聚合反应，在使用单一乙烯单体的情况下可以得到乙烯共聚物，其优点是免去外加共聚单体的步骤，能够直接合成乙烯共聚物，但产物的耐热性能较差。
11.现有技术公开的制备耐热聚乙烯共聚物的方法，通常存在一种或多种下列缺陷：(1)使用茂金属催化剂制备的聚乙烯，分子量分布窄，具有较差的可加工性。(2)两釜或多釜串联聚合的反应步骤较多，工艺条件控制难度大。(3)聚乙烯共聚物热性能和力学性能不能满足热水管材长期高温的性能要求。


技术实现要素：

12.本发明目的在于制备一种催化效果更好，制备工艺更合理的ziegler-natta催化剂。
13.作为本发明的一个方面，涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的ziegler-natta催化剂，所述催化剂含有钛和钒，所述钛与所述钒的摩尔比为1～10：1。
14.在至少一个可能的具体实施方式中，所述催化剂中还含有镁，所述钛和钒摩尔总量所述镁的摩尔量之比为1:1.0～15.0。
15.在至少一个可能的具体实施方式中，所述催化剂由如下组分制备而成：
16.(1)镁化合物的微乳液；
17.(2)三乙二醇甲醚硼酸三酯；
18.(3)液态钛化合物与液态钒化合物组成的混合物；
19.其中，
20.所述镁化合物的微乳液是由卤化镁-有机醇-分散剂溶解体系形成的微乳液；这种微乳液在静止情况下可以长时间稳定存在。
21.所述三乙二醇甲醚硼酸三酯为无活性氢的有机硼化合物。
22.所述钛化合物的通式为ti(or)axb，式中r为c1～c
10
的脂肪烃基或芳基，x为卤素，a是0、1、2或3；b是1至4的整数，a+b＝3或4；
23.其中所述钒化合物的通式为v(or)axb，式中r为c1～c
10
的脂肪烃基或芳基，x为卤素，a是0、1、2或3；b是1至4的整数，a+b＝3或4；
24.其中所述液态钛化合物与液态钒化合物组成的混合物中，钛与钒的摩尔比为1～10:1；
25.液态钛化合物与液态钒化合物组成的混合物与镁化合物的摩尔比为1：1.0～15.0。
26.在至少一个可能的具体实施方式中，所述镁化合物的微乳液中，以卤化镁为1mol计，有机醇为0.1～10.0摩尔，三乙二醇甲醚硼酸三酯为0.20～0.25摩尔，分散剂的用量为0.1～10.0摩尔。
27.在至少一个可能的具体实施方式中，所述卤化镁为二卤化镁，或二卤化镁分子中一个卤原子被烃基或烃氧基取代的衍生物中的一种，或它们的混合物。
28.在至少一个可能的具体实施方式中，所述有机醇选自碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物。
29.在至少一个可能的具体实施方式中，所述有机醇与所述镁化合物的摩尔比为1～
10：1。
30.在至少一个可能的具体实施方式中，所述有机醇与所述镁化合物的摩尔比为3～4:1。
31.作为本发明的另一个方面，涉及用于乙烯聚合或共聚合的ziegler-natta催化剂组合物，所述组合物包括上述催化剂以及有机铝化合物，所述有机铝化合物通式为alrnx
3-n
，式中r为烷基、x为卤素，n为1≤n≤3的整数。
32.在至少一个可能的具体实施方式中，所述铝与所述钛的摩尔比为10～200：1。本发明中，在反应过程中需要加入过量的有机铝化合物，以除去反应体系中的杂质水，所以，在最终聚合产物中，铝的含量会明显偏高。
33.在至少一个可能的具体实施方式中，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝的一种或它们的混合物。
34.作为本发明的再一个方面，涉及上述催化剂或上述组合物在乙烯均聚或乙烯与高级α-烯烃共聚合反应中的应用。
35.作为本发明的又一个方面，涉及乙烯均聚或乙烯与高级α-烯烃共聚合反应，使用上述催化剂或上述述组合物。
36.作为本发明的又一个方面，涉及乙烯均聚物或乙烯共聚物，含有钛和钒，所述钛与所述钒的摩尔比为1～10：1。
37.在本发明的具体实施方式中，在氯化镁的溶解过程中，加入多功能的硼酸酯化合物作为改性剂，使之与稀释剂和溶剂相互作用，形成氯化镁的微乳液体系，再与由液态钛化合物及液态钒化合物的组成的混合物接触反应，进而采用沉淀析出的方法制备类球形乙烯聚合固体ziegler-natta催化剂，克服了现有技术的不足，提供了一种非常适于乙烯淤浆聚合，特别适用于生产宽相对分子质量分布聚合物的ziegler-natta催化剂。该催化剂与现有的催化剂相比其优点是催化剂颗粒呈类球形、粒度分布窄、细粉少、共聚性能好、氢调敏感性好，可以更有效地调节聚合物的分子量分布及共聚单体在聚合物分子链上的分布。而且生产工艺简单、生产成本低。本发明也提供了一种多峰结构hdpe共聚物及其制备方法，以解决现有技术方法中工艺复杂，聚合物分子结构及性能较难调控及加工性能差等问题。
38.本发明所提供ziegler-natta催化剂的制备工艺概述如下：
39.催化剂由如下组分制备而成：
40.(1)镁化合物的微乳液；
41.(2)三乙二醇甲醚硼酸三酯；
42.(3)液态钛化合物与液态钒化合物组成的混合物；
43.其中，
44.所述镁化合物的微乳液是由卤化镁-有机醇-分散剂溶解体系形成的微乳液；这种微乳液在静止情况下可以长时间稳定存在；
45.所述三乙二醇甲醚硼酸三酯为无活性氢的有机硼化合物；
46.所述钛化合物的通式为ti(or)axb，式中r为c1～c
10
的脂肪烃基或芳基，x为卤素，a是0、1、2或3；b是1至4的整数，a+b＝3或4；
47.其中所述钒化合物的通式为v(or)axb，式中r为c1～c
10
的脂肪烃基或芳基，x为卤素，a是0、1、2或3；b是1至4的整数，a+b＝3或4；
48.其中所述液态钛化合物与液态钒化合物组成的混合物中，钛与钒的摩尔比为1～10:1。
49.液态钛化合物与液态钒化合物组成的混合物与镁化合物的摩尔比为1.0～15.0。
50.(1)制备镁化合物微乳液
51.将卤化镁溶解于醇类溶剂体系中，在优选溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀的微乳液，溶解温度优选50～150℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入无活性氢原子的有机硼化合物。
52.(2)制备固体催化剂
53.将上述溶液与钛化合物和钒化合物的混合物进行接触反应，无活性氢原子的有机硼化合物也可以在(1)步骤中的溶液与钛化合物和钒化合物进行接触反应时加入，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。
54.以上制备的催化剂(组分a)与有机铝化合物(组分b)配合使用，以催化乙烯的均聚合以及乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，有机铝化合物通式为alrnx
3-n
，式中r为烷基、x为卤素，n为1≤n≤3的整数。
55.本发明的组份a和组份b构成的催化剂适用于乙烯的均聚合以及乙烯与其它α-烯烃的共聚合，聚合方式可采用淤浆法、气相法、溶液法等，其中以淤浆法为最佳。上述的α-烯烃可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。该催化剂包含上述本发明的催化剂组分与通式为alrnx
3-n
的有机铝化合物的反应产物，式中r可以为碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；x为卤素，特别是氯和溴；n为0≤n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，尤以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份铝与组分钛的摩尔比为5～500，优选20～200。
56.聚合时可采用溶液聚合、淤浆聚合，也可以采用气相聚合。淤浆聚合介质包括：丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
57.聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式，单釜或多釜串联聚合。聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好。为了调节最终聚合物的分子量及共聚单体分布，采用氢气作为分子量调节剂，c4～c12的脂肪族α-烯烃作为共聚单体。
58.本发明提出一种多峰结构hdpe共聚物及其制备方法，其特征在于采用上述乙烯聚合或共聚合的固体ziegler-natta催化剂，在氢气调节下，通过单个反应釜分段进行乙烯均聚及多级共聚反应，包括以下步骤：
59.a)于应釜中注入有机溶剂，于所述有机溶剂中分别加入固体催化剂组分a和组分b，加入一定量的氢气，乙烯均聚反应温度在50～100℃之间，压力为0.5～1.0mpa，反应0.1～5小时制得乙烯均聚物，将反应釜温度降至20～30℃，反应釜放空，氮气置换反应釜；
60.b)将步骤a制得的含有聚乙烯均聚物与有机溶剂的悬浮溶液的反应釜中，加入一定量的氢气，于50～100℃下通入乙烯与c4～c12的脂肪族α-烯烃的混合气，保持压力为0.1～0.5mpa，反应0.1～2小时，制得聚乙烯共聚物，将反应釜温度降至20～30℃，反应釜放空，氮气置换反应釜；
61.c)将步骤b制得的含有聚乙烯共聚物与有机溶剂的悬浮溶液的反应釜中，加入少量的氢气，于50～100℃下通入乙烯与c4～c12的脂肪族α-烯烃的混合气，保持压力为0.1～0.5mpa，反应0.1～2小时，制得聚乙烯共聚产物。
62.所制备的聚合产物：密度为0.940～0.955/cm3，熔融指数(190℃，5kg)为0.1-1.0g/10min，支化度为2.5～4.5/1000个碳原子，分子量呈多峰分布，mw/mn为12～20，重均分子量＜5万区间，质量含量为40～50％，结晶度65～75％，晶片厚度35～45nm；重均分子量5～100万区间，质量含量为50～60％，结晶度45～55％，晶片厚度20～30nm；重均分子量＞100万区间，质量含量为0～5％，结晶度30～40％，晶片厚度10～20nm。
63.其中，所述有机溶剂为甲苯、异戊烷、正己烷、环己烷或庚烷等惰性溶剂的一种或几种。
64.其中，步骤a中所述的氢气加入量为氢气/乙烯压力比为1～10。
65.其中，步骤b中所述的氢气用量为氢气/乙烯-α烯烃混合气分压比为0～1。
66.其中，步骤c中所述的氢气用量为氢气/乙烯-α烯烃混合气分压比为0～0.2。
67.其中，步骤b中所述c4-c12的脂肪族α烯烃气体与乙烯气体的分压比为0.01～1.0。
68.其中，步骤c中所述c4-c12的脂肪族α烯烃气体与乙烯气体的分压比为0.01～1.0。
69.其中，所制备的多峰结构hdpe共聚物，具有优异的耐热耐压性能，适用于挤出成型作为耐热管材料。
70.而且，本发明提出一种聚乙烯共聚物管材，采用上述的聚乙烯共聚物制成。
71.具体而言，本发明所述的耐热聚乙烯的制备方法，聚合反应是在惰性有机溶剂中进行，可选择的溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃。典型溶剂包括甲苯、异戊烷、正己烷、环己烷或庚烷等惰性烃类的一种或几种混合物。
72.本发明所述的耐热聚乙烯的制备方法，采用的催化剂体系是用于上述乙烯聚合或共聚合的固体ziegler-natta催化剂。
73.催化剂组分a和组分b通常分散在惰性溶剂中，反应釜中主催化剂的通常用量是每升稀释剂中含有0.001～0.06毫摩尔的钛，助催化剂的用量通常为每升稀释剂中含有0.02～10毫摩尔铝。
74.在反应釜中加入一定量的氢气，氢气/乙烯压力比为1～10，优选3～6。乙烯均聚反应温度在50～100℃之间，优选70～90℃，压力为0.5～1.0mpa，反应0.1～5小时制得具有较高密度和较高mi值的乙烯均聚物。将反应釜温度降至20～30℃，反应釜放空，氮气置换反应釜；
75.在含有乙烯均聚物与有机溶剂悬浮溶液的反应釜中，加入一定量的氢气，氢气/乙烯-α烯烃混合气分压比为0～1，优选0.1～0.5，反应温度50～100℃，通入乙烯与c4～c12的脂肪族α-烯烃的混合气，α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的一种或两种混合物，c4-c12的脂肪族α烯烃气体与乙烯气体的分压比为0.01～1.0，优选0.01～0.5，反应压力0.1～0.5mpa，优选0.2～0.4mpa，反应0.1～2小时，制得低密度和较低mi值聚乙烯共聚物，将反应釜温度降至20～30℃，反应釜放空，氮气置换反应釜；
76.在含有聚乙烯共聚物与有机溶剂的悬浮溶液的反应釜中，加入少量的氢气，氢气/乙烯-α烯烃混合气分压比为0～0.2，优选0.01～0.1，反应温度50～100℃，通入乙烯与c4～c12的脂肪族α-烯烃的混合气，α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的一种或两种混合
物，c4-c12的脂肪族α烯烃气体与乙烯气体的分压比为0.01～1.0，优选0.01～0.5，保持压力为0.1～0.5mpa，优选0.1～0.3mpa，反应0.1～2小时，制得聚乙烯共聚产物。
77.本发明所制备的聚合产物：密度为0.940～0.955/cm3，熔融指数(190℃，5kg)为0.1-1.0g/10min，支化度为2.5～4.5/1000个碳原子，分子量呈多峰分布，mw/mn为12～20，重均分子量＜5万区间，质量含量为40～50％，结晶度65～75％，晶片厚度35～45nm；重均分子量5～100万区间，质量含量为50～60％，结晶度45～55％，晶片厚度20～30nm；重均分子量＞100万区间，质量含量为0～5％，结晶度30～40％，晶片厚度10～20nm。聚合物分子量分布宽能够保持较好的强度和加工性，有利于挤出成型为管材。低分子量部分提供了较高的晶片厚度，有利于提高聚合物的力学性能和热变形温度，高分子量部分晶片厚度适宜，说明其即可贡献一部分力学性能，又含有一定量抵抗裂纹扩展的系带分子链结构，超高分子量部分，晶片厚度较薄，说明其支链结构较多，可以形成大量系带分子抵抗裂纹扩展，提高熔体强度，共聚物可以用作耐热管材方面。
78.本发明与现有技术相比具有如下优点：
79.本发明提供了一种非常适合于乙烯淤浆聚合工艺，特别适用于单釜或多釜串联聚合生产宽相对分子质量分布，共聚单体分布可调的聚乙烯的催化剂及其制备方法。由于在催化剂制备过程中使镁化合物成为微乳液状态，因此在催化剂制备时很容易析出球形的催化剂颗粒。无活性氢的有机硼化合物不但起到了沉淀剂和助析出剂的作用，它的加入改善了催化剂的颗粒形态，进一步改善了聚合物的颗粒形态。另外，三乙二醇甲醚硼酸三酯参与活性中心的配位，影响了活性中心的化学环境，使该催化剂表现出了较好的氢调敏感性能；液态钒化合物的加入，使催化剂形成了第二种活性中心，钒活性组分的主要特点在于其乙烯聚合产物的分子量较高且共聚单体的插入量较高，利用这一系列特点可以有效改善聚合产品的分子量和分子量分布以及短支链含量和短支链分布，进而达到改善高密度聚乙烯共聚单体分布及长链支化结构。
80.本发明提供了一种采用乙烯聚合或共聚合的固体ziegler-natta催化剂催化乙烯与低成本α-烯烃共聚，在温和条件下，采用单反应釜，通过对聚合工艺的调整，使聚合物分子量产生多峰分布。该方法工艺流程短、操作灵活、产品性能及结构易于调控，所制备的共聚物分子量分布宽，呈多峰分布，不同分子量组分和共聚物对应材料不同的性能，从而满足耐热聚乙烯管材料的性能要求，适用于挤出成型作为耐热管材料。
具体实施方式
81.下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
82.聚合物密度测定参照标准gb/t 1033-86进行。
83.聚合物熔体流动速率测定参照标准gb/t 3682-2000进行。
84.熔点和结晶度测定采用示差扫描量热法参照标准astm d 3418-03进行。
85.分子量及其分布测定采用高温凝胶渗透色谱法(gpc)。采用装有mix-b色谱柱pl220高温凝胶渗透色谱法测定。试样是通过将10毫克树脂溶于10ml的1,2,4-三氯苯中制成。流动相的标称流速为1.0毫升/分钟，温度为155℃。分子量是通过采用窄分布聚苯乙烯校正曲线计算得到。
86.支化度按jy/t007-1996测试，称取50～100mg试样于直径为5mm核磁管中，加入0.5ml氘代邻二氯苯，加热溶解试样并排除气泡，于120℃测试试样的核磁共振碳谱(
13
c-nmr)。谱宽22123.895hz，脉冲宽度45
°
，采样时间0.741s，去耦方式为组合脉冲去耦，脉冲间隔为3s，采用化学位移为30.00的孤立亚甲基峰定标。
87.实施例1
88.(1)催化剂组份的制备：氮气保护下把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之搅拌反应3小时，得到一种均相镁化合物的微乳液。向该微乳液中加入2.5mmol的三乙二醇甲醚硼酸三酯并在50℃下搅拌2小时以使其溶解于该溶液。将上述得到的微乳液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150ml四氯化钛和四氯化钒的混合物中，其中金属钛和钒的摩尔比为3:1。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌状态下2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物和钒化合物，经干燥后得到一种固体催化剂组分。
89.(2)乙烯聚合：在5l聚合反应釜中，依次加入2.5l正己烷、5mmol的三乙基铝、20mg上述制备的催化剂，升温至70℃，加入氢气0.48mpa，升温至85℃，通入乙烯，保持压力为0.8mpa，反应3小时。之后将反应釜温降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.06mpa，于80℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.3，保持压力为0.35mpa，反应1小时，将反应温度降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.01mpa，于75℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.02，保持压力0.25mpa，反应0.5小时，制得乙烯共聚物。聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见表2所示。
90.实施例2
91.(1)催化剂组份的制备：把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种镁化合物的微乳液。将上述得到的镁化合物的微乳液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150ml四氯化钛和四氯化钒的混合物中，其中金属钛和钒的摩尔比为5:1。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后向该溶液中加入2.5mmol的三乙二醇甲醚硼酸三酯，保持1小时以使三乙二醇甲醚硼酸三酯溶解于该溶液体系。然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
92.(2)乙烯聚合：在5l聚合反应釜中，依次加入2.5l正己烷、5mmol的三乙基铝、20mg上述制备的催化剂，升温至70℃，加入氢气0.48mpa，升温至85℃，通入乙烯，保持压力为0.8mpa，反应3小时。之后将反应釜温降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.06mpa，于80℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.3，保持压力为0.35mpa，反应1小时，将反应温度降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.01mpa，于75℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.02，保持压力0.25mpa，反应0.5小时，制得乙烯共聚物。聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表
1。聚合物性能测试结果见表2所示。
93.实施例3
94.同实施例1，不同之处在于加入5.0mmol的三乙二醇甲醚硼酸三酯，四氯化钛和四氯化钒的混合物中，其中金属钛和钒的摩尔比为1:1。聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见表2所示。
95.实施例4
96.同实施例2，不同之处在于加入的无活性氢的有机硼化合物为三乙二醇甲醚硼酸三酯，加入量为5.0mmol，四氯化钛和四氯化钒的混合物中，其中金属钛和钒的摩尔比为10:1。聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见表2所示。
97.实施例5
98.催化剂制备同实施例1，不同之处在于乙烯聚合。
99.乙烯聚合：在5l聚合反应釜中，依次加入2.5l正己烷、5mmol的三乙基铝、20mg氯化镁负载tic14的齐格勒-纳塔催化剂，升温至70℃，加入氢气0.6mpa，升温至85℃，通入乙烯，保持压力为0.8mpa，反应3小时。之后将反应釜温降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.12mpa，于80℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.7，保持压力为0.35mpa，反应1小时，将反应温度降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.005mpa，于75℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.1，保持压力0.25mpa，反应0.5小时，制得乙烯共聚物。聚合物性能测试结果见表1所示。
100.实施例6
101.催化剂制备同实施例2，不同之处在于乙烯聚合。
102.乙烯聚合：在5l聚合反应釜中，依次加入2.5l正己烷、5mmol的三乙基铝、20mg氯化镁负载tic14的齐格勒-纳塔催化剂，升温至70℃，加入氢气0.48mpa，升温至85℃，通入乙烯，保持压力为0.8mpa，反应3小时。之后将反应釜温降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.06mpa，于80℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.1，保持压力为0.35mpa，反应1小时，将反应温度降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.01mpa，于75℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.01，保持压力0.25mpa，反应0.5小时，制得乙烯共聚物。聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见表2所示。
103.对比例1
104.同实施例1。不同之处在于将镁化合物的微乳液滴加到150ml四氯化钛中，没有四氯化钒，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见表2所示。
105.对比例2
106.同实施例1。不同之处在于没有加入无活性氢的有机硼化合物，乙烯聚合评价如实施例1，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见表2所示。
107.对比例3
108.催化剂的合成按cn1229092实施例1所述方法制备。
109.在经高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水mgcl2(约4g)、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持
15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛(约55ml)滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤3次，真空干燥，得到固体催化剂。
110.乙烯聚合评价如实施例1，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见表2所示。
111.对比例4
112.催化剂的合成按jp4951378实施例所述方法制备。
113.在经高纯氮气充分置换的反应器中，加入市售无水mgcl210 mol，悬浮在10l己烷中，室温下，滴入60mol乙醇，搅拌30分钟。维持体系的温度不超过40℃条件下滴入31mol一氯二乙基铝，搅拌30分钟，加入5molticl4，体系维持在60℃，搅拌反应6小时。经过过滤、己烷洗涤后得到固体催化剂。
114.乙烯聚合评价如实施例1，聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1，聚合物性能测试结果见表2所示。
115.表1聚合活性、聚合物堆积密度及粒度分布结果
116.[0117][0118]
从表1和表2可以看出：相比于现有的烯烃具体催化剂，本发明采用催化剂组分a聚合活性更高，制得的聚合物堆密度更高，聚合物的粒径分布更加集中，聚合物分子量分布集
中在中高分子量区域，有更好的力学性能和耐热性能。
[0119]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变都应属于本发明权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的ziegler-natta催化剂，其特征在于，所述催化剂含有钛和钒，所述钛与所述钒的摩尔比为1～10：1。2.权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有镁，所述钛和钒摩尔总量所述镁的摩尔量之比为1:1.0～15.0。3.权利要求1-2任一项所述催化剂，其特征在于，所述催化剂由如下组分制备而成：(1)镁化合物的微乳液；(2)三乙二醇甲醚硼酸三酯；(3)液态钛化合物与液态钒化合物组成的混合物；其中，所述镁化合物的微乳液是由卤化镁-有机醇-分散剂溶解体系形成的微乳液；所述钛化合物的通式为ti(or)
a
x
b
，式中r为c1～c
10
的脂肪烃基或芳基，x为卤素，a是0、1、2或3；b是1至4的整数，a+b＝3或4；其中所述钒化合物的通式为v(or)
a
x
b
，式中r为c1～c
10
的脂肪烃基或芳基，x为卤素，a是0、1、2或3；b是1至4的整数，a+b＝3或4；其中所述液态钛化合物与液态钒化合物组成的混合物中，钛与钒的摩尔比为1～10:1；液态钛化合物与液态钒化合物组成的混合物与镁化合物的摩尔比为1：1.0～15.0。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述镁化合物的微乳液中，以卤化镁为1mol计，有机醇为0.1～10.0摩尔，三乙二醇甲醚硼酸三酯为0.20～0.25摩尔，分散剂的用量为0.1～10.0摩尔。5.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述卤化镁为二卤化镁，或二卤化镁分子中一个卤原子被烃基或烃氧基取代的衍生物中的一种，或它们的混合物。6.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述有机醇选自碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物。7.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述有机醇与所述镁化合物的摩尔比为1～10：1。8.根据权利要求7所述催化剂，其特征在于，所述有机醇与所述镁化合物的摩尔比为3～4:1。9.用于乙烯聚合或共聚合的ziegler-natta催化剂组合物，其特征在于，所述组合物包括权利要求1-8任一所述催化剂以及有机铝化合物，所述有机铝化合物通式为alr
n
x
3-n
，式中r为烷基、x为卤素，n为1≤n≤3的整数。10.权利要求9所述组合物，其特征在于，所述铝与所述钛的摩尔比为10～200：1。11.根据权利要求9所述催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝的一种或它们的混合物。12.权利要求1-8任一所述催化剂或权利要求9-11任一所述组合物在乙烯均聚或乙烯与高级α-烯烃共聚合反应中的应用。13.乙烯均聚或乙烯与高级α-烯烃共聚合反应，其特征在于，使用权利要求1-8任一所述催化剂或权利要求9-11任一所述组合物。14.乙烯均聚物或乙烯共聚物，其特征在于，含有钛和钒，所述钛与所述钒的摩尔比为1～10：1。

技术总结
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化剂，其特征在于，所述催化剂含有钛和钒，所述钛与所述钒的摩尔比为1～10：1。所述用于乙烯聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化剂用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃共聚合反应。该催化剂与现有的催化剂相比其优点是催化剂颗粒呈类球形、粒度分布窄、细粉少、共聚性能好、氢调敏感性好，可以更有效地调节聚合物的分子量分布及共聚单体在聚合物分子链上的分布。而且生产工艺简单、生产成本低。生产成本低。


技术研发人员：王立娟 高宇新 杨琦 张瑞 杨国兴 赵增辉 宋磊 孙彬彬 赵兴龙 牛娜
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13