磺酸阴离子杂化多孔材料及制备方法、乙烯乙烷分离方法

1.本发明涉及化工分离技术领域，特别涉及一种磺酸阴离子杂化多孔材料及制备方法、乙烯乙烷分离方法。


背景技术：

2.乙烯作为石油化工的基石，是世界上产量最大的化学品之一。其下游产品主要包括聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、醋酸乙烯等，占石化产品的75％以上，并广泛应用于塑料、制药、纺织品、涂料等各个国民经济行业。目前我国主要以石脑油裂解的方式制得乙烯，其中乙烯与乙烷的分离是高纯度乙烯制备的关键步骤。炼厂干气中也含有丰富的乙烯资源，乙烯与乙烷的分离也是炼厂干气高效利用中的关键技术。然而，乙烯与乙烷的结构性质高度相似，仅在不饱和度上存在微小差异，使得乙烯/乙烷分离难度大、能耗高。
3.乙烯乙烷的分离技术主要包括低温精馏、溶剂吸收、膜分离和吸附分离等。其中，低温精馏技术的发展最为成熟并在工业上广泛使用，但由于乙烯和乙烷的沸点接近，相对挥发度小，需要在较高的压力(～22bar)、极低的温度(～-160℃)及大回流比下才能实现分离，且精馏塔的塔板数通常超过150，存在着能耗高、装置投资大等不足。溶剂吸收法不仅存在着有机溶剂污染大的问题，选择性也较低。膜分离法则由于现有膜的选择性低，且膜的制作工艺复杂、成本高等缺点，限制其工业应用。吸附分离技术作为一种低能耗、环境友好型的分离技术，适用于结构相似物质的分离，例如低碳烃气体的分离纯化，与其他几种分离技术相比具有很大的优势。


技术实现要素：

4.发明人研究发现，在使用吸附分离技术进行乙烯乙烷等结构相似的物质的分离时，现有的吸附材料，如沸石分子筛、活性炭、聚合物、金属有机框架材料等，往往很难精确识别乙烯和乙烷分子间的微小差异，存在着分离选择性低、吸附容量小、稳定性差等不足，制约了乙烯/乙烷吸附分离技术的可行性。例如：
5.4a分子筛虽然吸附量在1bar、25℃下可达2.7mmol
·
g-1
，但存在着选择性较低且脱附热高的缺点。
6.《olefin/paraffin separations by adsorption:π-complexation vs.kinetic separation》(aiche journal，2004，44(4):799-809.)公开了使用碳分子筛实现乙烯乙烷的筛分，但其在1bar、25℃乙烯容量只有1.1mmol
·
g-1
。
7.《control of zeolite framework flexibility and pore topology for separation of ethane and ethylene》(science，2017，358(6366):1068-1071.)公开了用于乙烯乙烷分离的新型的分子筛itq-55，其表现出了良好的乙烯/乙烷动力学分离性能，但由于孔径过于狭小，其乙烯吸附量较低，在1bar、30℃下仅为1.5mmol
·
g-1
。
8.公开号为cn1073422a、公开日为1993年6月23日、名称为《催化裂化干气吸附分离乙烯工艺》的中国专利申请和公开(公告)号为cn1048010c、公开日为1998年6月3日、名称为
《从含稀乙烯气体中回收乙烯的方法》的中国专利申请公开了使用ag
+
/cu
+
负载型分子筛分离乙烯，但ag
+
/cu
+
负载型分子筛对原料气中的水分、硫化物等敏感，同时与客体分子的相互作用强，不易脱附，不利于工业化应用。
9.金属-有机框架材料作为一种新兴的多孔吸附材料，具有比表面积大、孔容高以及孔道易进行化学修饰和孔径可以精确调节等突出优点，然而目前广泛研究的π络合型框架材料对于混合气的分离性能仍有待提高。例如，《hydrocarbon separations in a metal-organic framework with open iron(ii)coordination sites》(science，2012，335(6076):1606-1610.)公开了金属-有机框架材料fe-mof-74，其具有高密度不饱和金属位点，可与乙烯双键π电子产生静电作用，但由于孔径较大对乙烯/乙烷混合气的选择性较低，同时存在着合成条件苛刻(须在惰性气体保护下水热反应合成)和稳定性差的缺点。
10.由此可见，现有技术中能够用于乙烯乙烷分离的吸附材料，均不能同时具备高吸附容量、高选择性、高稳定性，而设计制备兼具高吸附容量、高选择性、高稳定性的新型多孔材料对于乙烯、乙烷吸附分离技术的开发至关重要。
11.鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种磺酸阴离子杂化多孔材料及制备方法、乙烯乙烷分离方法。
12.本发明实施例提供一种磺酸阴离子杂化多孔材料，包括：
13.所述磺酸阴离子杂化多孔材料由磺酸阴离子s、有机配体l以及金属阳离子m通过配位键构成，其化学式为[msl2]n，其中，n为正整数，表示所述材料由若干个组成为msl2的结构单元在空间拓展而成；
[0014]
所述磺酸阴离子为乙烷基二磺酸阴离子或丁烷基二磺酸阴离子；
[0015]
所述金属阳离子为cu
2+
、zn
2+
、co
2+
中的一种；
[0016]
所述有机配体为4，4'-联吡啶、1，2，4-三氮唑、4，4'-二吡啶二硫醚中的一种。
[0017]
在一些可选的实施例中，所述有机配体通过氮原子与金属阳离子配位，所述有机配体均为二配位；所述磺酸阴离子通过氧原子与金属阳离子配位，每个磺酸阴离子连接不同的两个金属阳离子；每个金属阳离子与四个不同的有机配体相连，且与两个氧原子配位。
[0018]
本发明实施例提供一种磺酸阴离子杂化多孔材料制备方法，包括：使用金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比，制作磺酸阴离子杂化多孔材料。
[0019]
在一些可选的实施例中，所述使用金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比制作磺酸阴离子杂化多孔材料，包括：
[0020]
使用金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比，制作磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品；
[0021]
将所述磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品在25℃下进行真空抽滤，得到磺酸阴离子杂化多孔材料固体产品；
[0022]
在100℃真空条件下或采用惰性气体吹扫的方式对固体磺酸阴离子杂化多孔材料进行活化脱除孔道内的客体溶剂分子，得到磺酸阴离子杂化多孔材料。
[0023]
在一些可选的实施例中，所述使用金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比，制作磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品，包
括：
[0024]
将金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比溶于水中，常温下搅拌至反应结束或维持指定的加热温度至反应结束，得到磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品；
[0025]
将金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物溶于水或有机溶剂中得到溶液1，将有机配体化合物溶于水或有机溶剂中得到溶液2，所述金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比为1:(0.5-3):(1-5)；将溶液2滴加到溶液1中静置扩散至反应结束，或，将溶液1和溶液2混合，常温下搅拌至反应结束或维持指定的加热温度至反应结束，得到磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品。
[0026]
在一些可选的实施例中，所述常温下搅拌至反应结束，包括：常温下搅拌不少于12h。
[0027]
在一些可选的实施例中，所述维持指定的加热温度至反应结束，包括：加热至80℃保持3天。
[0028]
在一些可选的实施例中，所述得到磺酸阴离子杂化多孔材料固体产品之后，进行活化之前，还包括：用水或者甲醇洗涤多次，并浸泡8～50h。
[0029]
在一些可选的实施例中，所述金属离子无机盐为金属离子氯化物或硝酸化合物；
[0030]
所述磺酸阴离子化合物为乙烷基二磺酸钠、丁烷基二磺酸钠中的一种；
[0031]
所述有机配体化合物为4，4'-联吡啶、1，2，4-三氮唑、4，4'-二吡啶二硫醚中的一种。
[0032]
在一些可选的实施例中，所述金属离子氯化物为氯化钴，所述硝酸化合物为硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴中的一种。
[0033]
本发明实施例提供一种乙烯乙烷分离方法，包括：使用上述磺酸阴离子杂化多孔材料实现乙烯乙烷的分离。
[0034]
在一些可选的实施例中，上述方法包括：
[0035]
将含有乙烯、乙烷的混合气体与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触，通过磺酸阴离子杂化多孔材料吸附所述乙烯，分离出乙烷。
[0036]
在一些可选的实施例中，上述方法还包括：
[0037]
对吸附了乙烯的所述磺酸阴离子杂化多孔材料进行脱附处理，得到乙烯。
[0038]
在一些可选的实施例中，所述将含有乙烯、乙烷的混合气体与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触，包括：
[0039]
将含有乙烯、乙烷的混合气通过固定床吸附、移动床吸附中的至少一种方式与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触。
[0040]
在一些可选的实施例中，将含有乙烯、乙烷的混合气体通过固定床吸附方式与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触，分离出乙烷，包括：
[0041]
将含有乙烯、乙烷的混合气体在设定的吸附温度和吸附压力下，以设定的流速进入固定床，在固定床吸附柱中与，磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触使乙烯被吸附，在吸附柱出口处得到含有乙烷的气体；
[0042]
当吸附柱出口处有乙烯出现时，或乙烯在床层中的浓度梯度前沿不低于床层的设定比例时，停止混合气输入。
[0043]
在一些可选的实施例中，对吸附了乙烯的所述磺酸阴离子杂化多孔材料进行脱附处理，得到乙烯，包括：
[0044]
在设定的脱附温度和脱附压力下，将固定床吸附柱中磺酸阴离子杂化多孔材料吸附的乙烯进行脱附，在吸附柱出口得到乙烯；或
[0045]
在设定的脱附温度和脱附压力下，将固定床吸附柱中磺酸阴离子杂化多孔材料吸附的乙烯进行脱附，并通入纯乙烯进行逆向置换，在吸附柱出口得到乙烯。
[0046]
在一些可选的实施例中，所述吸附温度为-30～100℃，吸附压力为1～10bar，脱附温度为0～120℃，脱附压力为0.01～1bar。
[0047]
在一些可选的实施例中，所述吸附温度为25～40℃，吸附压力为1～5bar，脱附温度为60～100℃，脱附压力为0.01～0.1bar。
[0048]
在一些可选的实施例中，所述设定的流速为0.5～10.0ml/min。
[0049]
在一些可选的实施例中，所述混合气体中乙烯组分为10％～90％、乙烷组分为10％～90％、杂质气体为0～20％。
[0050]
本发明实施例还提供一种如权利要求上述磺酸阴离子杂化多孔材料在乙烯乙烷分离方法中的应用。
[0051]
本发明实施例提供的上述技术方案的有益效果至少包括：
[0052]
本发明实施例提供的磺酸阴离子杂化多孔材料，通过不同的磺酸阴离子s、有机配体l以及金属阳离子m通过配位键构成，其结构单元可以在空间拓展，通过不同金属阳离子、有机配体与磺酸阴离子的组合得到的磺酸阴离子杂化多孔材料，兼具适宜的孔径及柔性，与气体接触时孔道可产生形变而允许气体分子通过，对于具有较小的动力学尺寸乙烯在磺酸阴离子杂化多孔材料中的扩散速率显著快于乙烷，从而可实现高效的将乙烯/乙烷混合气分离；且该材料与现有的用于乙烯乙烷分离的材料相比，对气体分子的相互作用更为温和，且该材料更容易在被吸附的气体脱附后实现再生，可多次重复利用；该材料引入磺酸阴离子作为阴离子作用位点和柱撑配体，识别能力更强，且孔道结构和大小的调节能力更好。
[0053]
磺酸阴离子杂化多孔材料采用来源广泛、价格低廉的原料制得，合成条件温和，方法简便，重复性好，具有水、热稳定性好、使用寿命长的优点，同时分离性能受水分、硫化物等影响较小；
[0054]
该材料用于乙烯乙烷分离，在常温常压下即可实现乙烯、乙烷的高效分离，与目前工业生产中广泛使用的低温精馏法相比，操作条件温和，能耗显著降低，更加符合可持续发展的理念，同时具有设备投资小等突出优势，具备良好的工业化应用前景。
[0055]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
[0056]
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0057]
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0058]
图1为本发明实施例中乙烯乙烷分离方法的流程图；
[0059]
图2为本发明实施例中磺酸阴离子杂化多孔材料制备方法的流程图。
具体实施方式
[0060]
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
[0061]
本发明实施例提供一种磺酸阴离子杂化多孔材料，该磺酸阴离子杂化多孔材料由磺酸阴离子s、有机配体l以及金属阳离子m通过配位键构成，其化学式为[msl2]n，其中，n为正整数，表示所述材料由若干个组成为msl2的结构单元在空间拓展而成；
[0062]
所述磺酸阴离子为乙烷基二磺酸阴离子或丁烷基二磺酸阴离子；
[0063]
所述金属阳离子为cu
2+
、zn
2+
、co
2+
中的一种；
[0064]
所述有机配体为4，4'-联吡啶、1，2，4-三氮唑、4，4'-二吡啶二硫醚中的一种。
[0065]
其中，有机配体通过氮原子与金属阳离子配位，有机配体均为二配位；磺酸阴离子通过氧原子与金属阳离子配位，每个磺酸阴离子连接不同的两个金属阳离子；每个金属阳离子与四个不同的有机配体相连，且与两个氧原子配位。
[0066]
本发明实施例还提供一种乙烯乙烷分离方法，使用上述磺酸阴离子杂化多孔材料实现乙烯乙烷的分离。其流程如图1所示，包括如下步骤：
[0067]
步骤s101：将含有乙烯、乙烷的混合气体与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触，通过磺酸阴离子杂化多孔材料吸附乙烯，分离出乙烷。
[0068]
乙烯和乙烷的混合气中可包含甲烷、氧气、氮气、氢气、一氧化碳等杂质气体中的一种或多种，杂质气体与乙烯乙烷的体积比例为：乙烯组分为10％～90％、乙烷组分为10％～90％、杂质气体为0～20％。例如乙烯：乙烷：甲烷＝50:40:10，在该比例范围内时，杂质气体对磺酸阴离子杂化多孔材料乙烯/乙烷分离性能的影响较小。当然其他比例范围内时，也能进行分离。
[0069]
步骤s102：对吸附了乙烯的磺酸阴离子杂化多孔材料进行脱附处理，得到乙烯。
[0070]
上述步骤s101中将含有乙烯、乙烷的混合气通过固定床吸附、移动床吸附中的至少一种方式与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触，通过磺酸阴离子杂化多孔材料吸附乙烯，分离出乙烷。
[0071]
固定床吸附方式可以通过固定床吸附器实现，固定床吸附器是指吸附剂被固定在吸附器的某些部位，气流通过吸附剂床层时，吸附剂保持静止不动的吸附装置，其结构简单，操作简便，被广泛采用。
[0072]
在一些可选的实施例中，将含有乙烯、乙烷的混合气体通过固定床吸附方式与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触，分离出乙烷，包括：将含有乙烯、乙烷的混合气体在设定的吸附温度和吸附压力下，以设定的流速进入固定床，在固定床吸附柱中与，磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触使乙烯被吸附，在吸附柱出口处得到含有乙烷的气体；当吸附柱出口处有乙烯出现时，或乙烯在床层中的浓度梯度前沿不低于床层的设定比例时，停止混合气输入。
[0073]
当混合气体与磺酸阴离子杂化多孔材料的接触方式为固定床吸附方式时：
[0074]
含有乙烯、乙烷的混合气体在恒定的吸附压力、温度下通进入装填有磺酸阴离子杂化多孔材料的固定床吸附柱中与磺酸阴离子杂化多孔材料接触，乙烷组分扩散速率慢，吸附量低于乙烯组分，乙烷组分优先穿透固定床吸附柱，在吸附柱出口获得乙烷气体；乙烷组分穿透后，继续通入混合气进行吸附，吸附一定时间，使乙烯在床层中的浓度梯度前沿不低于床层的2/3，或进行至乙烯组分穿透时，停止通入混合气，采用升温、减压等方法中的一种或将多种方法的结合，将温度和压力调整至预设的脱附温度和脱附压力，进行脱附，采用高纯乙烯吹扫置换对乙烯进行进一步提浓，获得乙烯气体；用于吹扫置换的乙烯可以是脱附得到的高纯度乙烯，也可以是其他途径得到的乙烯。
[0075]
采用磺酸阴离子杂化多孔材料及上述固定床吸附工艺可从含乙烯、乙烷的混合气中分离得到纯度为85～99％的乙烯气体。
[0076]
为了提高乙烯纯度，还可以考虑采用多床变压吸附流程或多次固定床吸附方法，其中多床变压吸附通过使用多个固定床，采用不同的吸附脱附压力，或者采用多个固定床依次吸附的方式，使乙烯得到更充分的吸附，分离出纯度更好的乙烯和乙烷。多次固定床吸附则是使用一个固定床，多次循环通入进行多次吸附。
[0077]
移动床吸附方式可以通过移动床吸附器实现，移动床吸附器是指吸附过程中吸附剂跟随气流流动完成吸附的装置，在这类吸附器中，新鲜吸附剂由塔顶加进，添加速度的大小以保持气、固相有一定的接触高度为原则；塔底有一装置连续地排除已饱和的吸附剂，送到另一容器再生，再生后回到塔顶。
[0078]
上述步骤s102中，脱附处理一种可选的过程可以包括：在设定的脱附温度和脱附压力下，将固定床吸附柱中磺酸阴离子杂化多孔材料吸附的乙烯进行脱附，在吸附柱出口得到乙烯。
[0079]
脱附处理另一种可选的过程可以包括：在设定的脱附温度和脱附压力下，将固定床吸附柱中磺酸阴离子杂化多孔材料吸附的乙烯进行脱附，并通入纯乙烯进行逆向置换，在吸附柱出口得到乙烯。
[0080]
可选的，吸附温度为-30～100℃，吸附压力为1～10bar，脱附温度为0～120℃，脱附压力为0.01～1bar。优选的，吸附温度为25～40℃，吸附压力为1～5bar，脱附温度为60～100℃，脱附压力为0.01～0.1bar。
[0081]
可选的设定的流速为0.5～10.0ml/min。
[0082]
本发明实施例提供的乙烯乙烷的分离方法，是一种吸附分离方法，可在温和的操作条件下实现乙烯乙烷的高效分离。将乙烯乙烷的混合气体与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触，磺酸阴离子杂化多孔材料优先吸附混合气体中的乙烯，实现乙烯与乙烷的分离。本发明引入磺酸阴离子并对离子杂化多孔材料的孔径和孔道表面性质进行精确调控，使乙烯高选择性吸附在在孔道中，从而实现乙烯乙烷的高效分离。该方法具有材料稳定性好、吸附选择性高等突出优点，具有良好的工业应用前景。
[0083]
本发明实施例还提供一种磺酸阴离子杂化多孔材料制备方法，包括：使用金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比，制作磺酸阴离子杂化多孔材料。
[0084]
在一些可选的实施例中，上述制备方法的流程如图1所示，包括如下步骤：
[0085]
步骤s201：使用金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔
比1:(0.5-3):(1-5)的配比，制作磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品。
[0086]
可选的，金属离子无机盐为金属离子氯化物或硝酸化合物；金属离子氯化物为氯化钴，所述硝酸化合物为硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴中的一种。
[0087]
可选的，磺酸阴离子化合物为乙烷基二磺酸钠、丁烷基二磺酸钠中的一种；
[0088]
可选的，有机配体化合物为4，4'-联吡啶、1，2，4-三氮唑、4，4'-二吡啶二硫醚中的一种。
[0089]
步骤s202：将磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品在25℃下进行真空抽滤，得到磺酸阴离子杂化多孔材料固体产品。
[0090]
步骤s203：在100℃真空条件下或采用惰性气体吹扫的方式对固体磺酸阴离子杂化多孔材料进行活化脱除孔道内的客体溶剂分子，得到磺酸阴离子杂化多孔材料。
[0091]
其中惰性气体可以是n2、he、ar中的任意一种或组合。
[0092]
上述步骤s201制作磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品的过程，可以采用常温搅拌法、溶剂加热法、溶液滴加法等不同的方法来实现。下面例举了一些可以选择的方法：
[0093]
方式一：
[0094]
将金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比溶于水中，常温下搅拌至反应结束，得到磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品。
[0095]
方式二：
[0096]
将金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物溶于水或有机溶剂中得到溶液1，将有机配体化合物溶于水中得到溶液2，金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比为1:(0.5-3):(1-5)；将溶液1和溶液2混合，常温下搅拌至反应结束，得到磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品。其中，溶液1是金属盐-磺酸阴离子溶液，溶液2是机配体化合物溶液。
[0097]
方式三：
[0098]
将金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比溶于水中，维持指定的加热温度至反应结束，得到磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品；
[0099]
方式四
[0100]
将金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物溶于水或有机溶剂中得到溶液1，将有机配体化合物溶于水中得到溶液2，金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比为1:(0.5-3):(1-5)；将溶液1和溶液2混合，维持指定的加热温度至反应结束，得到磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品。其中，溶液1是金属盐-磺酸阴离子溶液，溶液2是机配体化合物溶液，滴加时，将机配体化合物溶液滴加在金属盐-磺酸阴离子溶液上方，利用界面扩散法制备得磺酸阴离子杂化多孔材料。
[0101]
方式五
[0102]
将金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物溶于水或有机溶剂中得到溶液1，将有机配体化合物溶于水中得到溶液2，所述金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比为1:(0.5-3):(1-5)；将溶液2滴加到溶液1中静置扩散至反应结束，得到磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品。
[0103]
在一些可选的实施例中，上述步骤s202之后步骤s203之前，还包括：对磺酸阴离子
杂化多孔材料固体产品用水或者甲醇洗涤多次，并浸泡8～50h。
[0104]
本发明实施例还提供一种磺酸阴离子杂化多孔材料在乙烯乙烷分离方法中的应用。
[0105]
本发明通过不同金属阳离子、有机配体与有机阴离子的组合，制备了若干新型的磺酸阴离子杂化多孔材料，实现磺酸阴离子杂化多孔材料孔径的精确调控。由于磺酸阴离子杂化多孔材料孔径小于乙烯、乙烷动力学直径，乙烯、乙烷分子与磺酸阴离子杂化多孔材料接触时，需借助材料的柔性，在有机配体旋转一定角度的条件下方可扩散进入材料孔道中。由于乙烯相比乙烷具有更小的分子尺寸，只需较小的配体/阴离子旋转程度即可进入孔道中，其扩散过程能垒显著低于乙烷。因此，乙烯在磺酸阴离子杂化多孔材料中的扩散速率快于乙烷，表现出良好的动力学分离特性。同时，磺酸阴离子杂化多孔材料孔道内具有高密度含氧电负性磺酸作用位点，可以与气体分子形成稳定的氢键相互作用，从而有效地从混合气中选择性捕获乙烯，实现乙烯、乙烷的高效热力学分离。
[0106]
本发明实施例采用的磺酸阴离子杂化多孔材料与目前乙烯、乙烷吸附分离领域应用最为广泛的过渡金属离子负载型吸附材料相比，对气体分子的相互作用更为温和，通过物理吸附实现乙烯/乙烷混合气的高效分离，且低压下静态吸附等温线较为平缓，材料更加易于脱附再生。
[0107]
本发明实施例采用的磺酸阴离子杂化多孔材料与其他多孔材料相比，引入磺酸阴离子作为阴离子作用位点和柱撑配体，识别能力更强，且孔道结构和大小的调节能力更好；
[0108]
本发明实施例采用的磺酸阴离子杂化多孔材料，采用来源广泛、价格低廉的原料制得，合成条件温和，方法简便，重复性好，具有水、热稳定性好、使用寿命长的优点，同时分离性能受水分、硫化物等影响较小。
[0109]
本发明实施例提供的乙烯乙烷分离法，是一种基于磺酸阴离子杂化多孔材料吸附分离乙烯、乙烷的新方法，磺酸阴离子杂化多孔材料兼具适宜的孔径及柔性，与气体接触时孔道可产生形变而允许客体分子通过。乙烯由于具有较小的动力学尺寸，其在磺酸阴离子杂化多孔材料中的扩散速率显著快于乙烷，从而可实现高效的乙烯/乙烷混合气分离；可获得纯度达96％以上的乙烯气体。
[0110]
本发明实施例提供的乙烯乙烷分离法，在常温常压下即可实现乙烯、乙烷的高效分离，与目前工业生产中广泛使用的低温精馏法相比，操作条件温和，能耗显著降低，更加符合可持续发展的理念，同时具有设备投资小等突出优势，具备良好的工业化应用前景。
[0111]
本发明实施例提供的磺酸阴离子杂化多孔材料及其其制备方法、和使用该材料的乙烯乙烷分离方法，其中制备磺酸阴离子杂化多孔材料可以从市场上购得，相关实验数据如下：
[0112]
实施例1
[0113]
将上述1mol硝酸铜、1mol 1，2'-乙烷基二磺酸钠及1mol 4，4'-二吡啶二硫醚共同加入40l纯水中，在常温下搅拌反应12h。反应结束后，25℃下真空抽滤收集所得固体产品，再在100℃抽真空条件下将样品活化脱除孔道内的客体溶剂分子后获得磺酸阴离子杂化多孔材料eds-ss-cu，其中，eds为乙烷基二磺酸阴离子，ss为4，4'-二吡啶二硫醚，cu为铜金属节点。
[0114]
将磺酸阴离子杂化多孔材料eds-ss-cu填装于5cm长的固定床吸附柱中，在-30℃、
1bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比60：40)以1.0ml/min流速通入床层中进行固定床吸附，吸附一定时间，在乙烯吸附前沿至床层2/3左右时，停止通入混合气，将吸附柱减压至乙烯刚穿透，通入适量高纯乙烯逆向置换，采用在0℃减压到0.01bar脱附的方式将富集在柱中的乙烯组分进行解吸，获得纯度大于97％的乙烯气体，并完成吸附柱的再生。
[0115]
对比例1
[0116]
将5a分子筛填装于5cm长的固定床吸附柱中，在25℃、2bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比60：40)以1.0ml/min流速通入床层中进行固定床吸附，吸附一定时间，在乙烯吸附前沿至床层2/3左右时，停止通入混合气，将吸附柱减压至乙烯刚穿透，通入适量高纯乙烯逆向置换，采用25℃减压到0.05bar脱附的方式将富集在柱中的乙烯组分进行解吸，获得纯度75％的乙烯气体。
[0117]
实施例2
[0118]
将1mol硝酸铜、2mol 1，4'-丁烷基二磺酸钠和1mol 4，4'-联吡啶共同加入纯水中，置于带特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，加热至80℃保持3天。反应结束后，通过25℃下真空抽滤收集所得固体产品，并用水洗涤若干次。之后，在100℃抽真空条件下活化脱除孔道内的客体溶剂分子后得到磺酸阴离子杂化多孔材料bds-1-cu(bds:丁烷基二磺酸阴离子；ss：4，4'-联吡啶；cu：铜金属节点)。
[0119]
将磺酸阴离子杂化多孔材料bds-1-cu产品填装于5cm固定床吸附柱中，在40℃、5bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比50：50)以0.5ml/min流速通入床层中进行固定床吸附，吸附一定时间，待乙烯组分穿透后，停止通入混合气。采用升温到60℃减压到1bar脱附的方式将富集在固定床中的乙烯气组分进行解吸，获得纯度达85％的乙烯气体。
[0120]
实施例3
[0121]
将5mol 1，2，4-三氮唑加入20l纯水中形成溶液1，再将1mol氯化钴，3mol 1，2'-乙烷基二磺酸钠加入20l纯水形成溶液2并置于试管中，向试管中滴加溶液1后静置进行反应。反应结束后，通过25℃下真空抽滤收集所得固体产品，再在100℃下抽真空条件下活化脱除孔道内的客体溶剂分子后，获得磺酸阴离子杂化多孔材料eds-atz-co(eds:乙烷基二磺酸阴离子；atz：1，2，4-三氮唑；co：钴金属节点)。
[0122]
将磺酸阴离子杂化多孔材料eds-atz-co材料制成颗粒装于固定床吸附柱，在100℃、10bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比70：30)以5ml/min通入床层中进行固定床吸附，与吸附剂颗粒充分接触，吸附一定时间后，待乙烯组分穿透后，停止通入混合气，采用升温到120℃减压到0.1bar脱附的方式将富集在吸附剂颗粒中的气体进行解吸，然后将解吸得到的气体循环通入固定床中吸附，并在乙烯吸附饱和后进行脱附，解吸获得纯度大于95％的乙烯气体。
[0123]
实施例4
[0124]
将1mol硝酸锌、2mol 1，4'-丁烷基二磺酸钠和2mol 4，4'-二吡啶二硫醚共同加入40l纯水中，在室温下搅拌反应。反应结束后，通过25℃下真空抽滤收集获得的固体产品，并用水洗涤若干次。在100℃抽真空条件下对所得产品进行活化脱除孔道内的客体溶剂分子后可获得磺酸阴离子杂化多孔材料bds-ss-zn(bds:丁烷基二磺酸阴离子；ss：4，4'-二吡啶二硫醚；zn：锌金属节点)。
[0125]
将磺酸阴离子杂化多孔材料bds-ss-zn填充于5cm长固定床吸附柱中，在5℃、4bar
下以1.0ml/min流速通入含有少量甲烷的乙烯/乙烷混合气(体积比乙烯：乙烷：甲烷＝70：30)进行固定床吸附，乙烯优先吸附，在乙烯吸附前沿至床层2/3左右时，停止通入混合气，将吸附柱减压至乙烯刚穿透，通入适量高纯乙烯逆向置换，采用升温到100℃减压到0.5bar脱附的方式将吸附柱中的气体进行解吸，获得纯度达98％的乙烯气体，并完成吸附材料的再生。
[0126]
实施例5
[0127]
将1mol硝酸钴、0.5mol 1，4'-丁烷基二磺酸钠和2mol 4，4'-二吡啶二硫醚共同加入20l纯水中，在室温下搅拌反应。反应结束后，通过25℃下真空抽滤收集获得的固体产品，并用水洗涤若干次。在100℃抽真空条件下对所得产品进行活化脱除孔道内的客体溶剂分子后可获得磺酸阴离子杂化多孔材料bds-ss-co(bds:丁烷基二磺酸阴离子；ss：4，4'-二吡啶二硫醚；co：钴金属节点)。
[0128]
将磺酸阴离子杂化多孔材料bds-ss-co填充于2根100ml固定床吸附柱中，在15℃、6bar下以10.0ml/min流速向柱1通入含有少量甲烷的乙烯/乙烷混合气(体积比乙烯：乙烷：甲烷＝80：15：5)进行固定床吸附，乙烯优先吸附，在乙烯吸附前沿至床层2/3左右时，停止通入混合气。排出柱1中未被吸附的杂质气体后，对柱1用真空泵抽真空至0.05bar获得初步产品气同时完成柱1的再生。将初步产品气通入柱2进行吸附，在乙烯吸附前沿至床层2/3左右时，停止通入混合气。排出柱2中未被吸附的杂质气体后，对柱2用真空泵抽真空至0.05bar获得产品气同时完成柱2的再生。两次吸脱附过程获得纯度达98％的乙烯气体。
[0129]
如下表1所示为磺酸阴离子杂化多孔材料制备实验数据。表2所示为乙烯乙烷吸附分离实验数据。
[0130]
表1
[0131][0132][0133]
由表1可以看出使用本发明实施例提供的磺酸阴离子杂化多孔材料制备能够制备出磺酸阴离子杂化多孔材料。
[0134]
表2
[0135][0136]
由表2可以看出采用本发明实施例提供的乙烯乙烷分离方法，获得乙烯的纯度高于85％，而使用5a分子筛分离出的乙烯纯度明显不如本发明实施例提供的方法。
[0137]
应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。
[0138]
在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。
[0139]
上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。

技术特征：
1.一种磺酸阴离子杂化多孔材料，其特征在于，包括：所述磺酸阴离子杂化多孔材料由磺酸阴离子s、有机配体l以及金属阳离子m通过配位键构成，其化学式为[msl2]
n
，其中，n为正整数，表示所述材料由若干个组成为msl2的结构单元在空间拓展而成；所述磺酸阴离子为乙烷基二磺酸阴离子或丁烷基二磺酸阴离子；所述金属阳离子为cu
2+
、zn
2+
、co
2+
中的一种；所述有机配体为4，4'-联吡啶、1，2，4-三氮唑、4，4'-二吡啶二硫醚中的一种。2.如权利要求1所述的磺酸阴离子杂化多孔材料，其特征在于，所述有机配体通过氮原子与金属阳离子配位，所述有机配体均为二配位；所述磺酸阴离子通过氧原子与金属阳离子配位，每个磺酸阴离子连接不同的两个金属阳离子；每个金属阳离子与四个不同的有机配体相连，且与两个氧原子配位。3.一种磺酸阴离子杂化多孔材料制备方法，其特征在于，包括：使用金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比，制作磺酸阴离子杂化多孔材料。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述使用金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比制作磺酸阴离子杂化多孔材料，包括：使用金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比，制作磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品；将所述磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品在25℃下进行真空抽滤，得到磺酸阴离子杂化多孔材料固体产品；在100℃真空条件下或采用惰性气体吹扫的方式对固体磺酸阴离子杂化多孔材料进行活化脱除孔道内的客体溶剂分子，得到磺酸阴离子杂化多孔材料。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述使用金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比，制作磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品，包括：将金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比1:(0.5-3):(1-5)的配比溶于水中，常温下搅拌至反应结束或维持指定的加热温度至反应结束，得到磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品；将金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物溶于水中得到溶液1，将有机配体化合物溶于水或有机溶剂中得到溶液2，所述金属离子无机盐、磺酸阴离子化合物和有机配体化合物按照摩尔比为1:(0.5-3):(1-5)；将溶液2滴加到溶液1中静置扩散至反应结束，或，将溶液1和溶液2混合，常温下搅拌至反应结束或维持指定的加热温度至反应结束，得到磺酸阴离子杂化多孔材料液体产品。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述常温下搅拌至反应结束，包括：常温下搅拌不少于12h。7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述维持指定的加热温度至反应结束，包括：加热至80℃保持3天。8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述得到磺酸阴离子杂化多孔材料固体产品
之后，进行活化之前，还包括：用水或者甲醇洗涤多次，并浸泡8～50h。9.如权利要求3-8任一所述的方法，其特征在于，所述金属离子无机盐为金属离子氯化物或硝酸化合物；所述磺酸阴离子化合物为乙烷基二磺酸钠、丁烷基二磺酸钠中的一种；所述有机配体化合物为4，4'-联吡啶、1，2，4-三氮唑、4，4'-二吡啶二硫醚中的一种。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属离子氯化物为氯化钴，所述硝酸化合物为硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴中的一种。11.一种乙烯乙烷分离方法，其特征在于，使用如权利要求1-2任一所述磺酸阴离子杂化多孔材料实现乙烯乙烷的分离。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有乙烯、乙烷的混合气体与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触，通过磺酸阴离子杂化多孔材料吸附所述乙烯，分离出乙烷。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括：对吸附了乙烯的所述磺酸阴离子杂化多孔材料进行脱附处理，得到乙烯。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述将含有乙烯、乙烷的混合气体与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触，包括：将含有乙烯、乙烷的混合气通过固定床吸附、移动床吸附中的至少一种方式与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，将含有乙烯、乙烷的混合气体通过固定床吸附方式与磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触，分离出乙烷，包括：将含有乙烯、乙烷的混合气体在设定的吸附温度和吸附压力下，以设定的流速进入固定床，在固定床吸附柱中与，磺酸阴离子杂化多孔材料进行接触使乙烯被吸附，在吸附柱出口处得到含有乙烷的气体；当吸附柱出口处有乙烯出现时，或乙烯在床层中的浓度梯度前沿不低于床层的设定比例时，停止混合气输入。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，对吸附了乙烯的所述磺酸阴离子杂化多孔材料进行脱附处理，得到乙烯，包括：在设定的脱附温度和脱附压力下，将固定床吸附柱中磺酸阴离子杂化多孔材料吸附的乙烯进行脱附，在吸附柱出口得到乙烯；或在设定的脱附温度和脱附压力下，将固定床吸附柱中磺酸阴离子杂化多孔材料吸附的乙烯进行脱附，并通入纯乙烯进行逆向置换，在吸附柱出口得到乙烯。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述吸附温度为-30～100℃，吸附压力为1～10bar，脱附温度为0～120℃，脱附压力为0.01～1bar。18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述吸附温度为25～40℃，吸附压力为1～5bar，脱附温度为60～100℃，脱附压力为0.01～0.1bar。19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述设定的流速为0.5～10.0ml/min。20.如权利要求12-19任一所述的方法，其特征在于，所述混合气体中乙烯组分为10％～90％、乙烷组分为10％～90％、杂质气体为0～20％。21.一种如权利要求1-2任一所述磺酸阴离子杂化多孔材料在乙烯乙烷分离方法中的
应用。

技术总结
本发明公开了一种磺酸阴离子杂化多孔材料及制备方法、乙烯乙烷分离方法。所述分离方法使用磺酸阴离子杂化多孔材料实现乙烯乙烷的分离，磺酸阴离子杂化多孔材料包括：磺酸阴离子杂化多孔材料由磺酸阴离子S、有机配体L以及金属阳离子M通过配位键构成，其化学式为[MSL2]


技术研发人员：邢华斌 崔稷宇 龚奇菡 丁琦 薄雅文 崔希利 沈宜泓 郭广娟 丁佳宇 张上
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/7/13