一种簇笼状金属硼氢化物固态电解质的制备方法

1.本发明属于材料合成
技术领域：
：，具体涉及一种簇笼状金属硼氢化物固态电解质的制备方法。
背景技术：
：：2.簇笼状金属硼氢化物在固态电池领域有着广泛的应用。orimo等人研究了簇笼状硼氢化锂的合成方法对其组分的影响，指出随着硼氢化锂和癸硼烷比例的变化，会有不同组分的复杂簇笼状硼氢化物生成，对这些产物的离子电导的研究表明，随着硼氢化锂与癸硼烷的比例从1:1增加至4:1，产物的室温离子电导也会从1.4x10-6scm-1增加至2.1x10-5scm-1（naokitoyama,sangryunkim,hiroyukioguchietal.lithiumionconductivityofcomplexhydridesincorporatingmultiplecloso-typecomplexanions[j].journalofenergychemistry,2019,38:84-87）。前人使用簇笼状金属硼氢化物组装了固态锂离子电池，在使用tis2作为正极时，可以得到217mahg-1的初始放电比容量，并且在10圈循环后，仍然有193mahg-1的比容量留存（atsushiunemoto,kojiyoshida,tamioikeshojietal.bulk-typeall-solid-statelithiumbatteriesusingcomplexhydridescontainingcluster-anions[j].materialstransactions,2016,57(9):1639-1644）。近期，有研究者使用c原子掺杂的方法对簇笼状金属硼氢化物进行了改性，得到一种超级锂离子导体（0.7li(cb9h10)-0.3li(cb11h12)），这种材料在室温下就具有超过10-3scm-1的离子电导，在25℃的温度与1c的电流大小下对该电解质组装的锂硫电池进行循环测试，在20圈循环后仍然能得到1469mahg-1的高比容量（sangryunkim,hiroyukioguchi,naokitoyamaetal.acomplexhydridelithiumsuperionicconductorforhigh-energy-densityall-solid-statelithiummetalbatteries[j].naturecommunications,2019,10(1)）。[0003]基于上述研究成果，簇笼状金属硼氢化物电解质是能源领域重要的一类材料，引起了广泛关注。目前制备簇笼状金属硼氢化物电解质的方法集中在使用硼氢化锂进行脱氢反应，该反应需要高温高压的严苛条件，或一些昂贵原材料的引入。例如：通过在260℃下的煅烧，将libh4与libf4的混合物反应转化为lif修饰的li2b12h12（x.shi,y.pang,b.wangetal.insituforminglifnanodecoratedelectrolyte/electrodeinterfacesforstableall-solid-statebatteries[j].materialstodaynano,2020,10:100079）；使用libh4与癸硼烷在135oc下反应3h，紧接着在180oc下反应2h，得到li2b12h12（mengfeizhu,yuepengpang,fuqiangluetal.insituformedli–b–hcomplexwithhighli-ionconductivityasapotentialsolidelectrolyteforlibatteries[j].acsappliedmaterials&interfaces,2019,11(15):14136-14141）。这些制备方法都需要较高的温度或高成本剧毒性的原料，不利于簇笼状金属硼氢化物作为固态电解质的推广使用。技术实现要素：[0004]本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉且具有普适性的簇笼状碱金属/碱土金属硼氢化物电解质的制备方法。[0005]本发明提供的簇笼状金属硼氢化物固态电解质（m-b-h-x）的制备方法，以金属硼氢化物（mbh）与无机氧化剂粉末（x）为原料，通过磨碎混合得到前驱体，记为x@mbh；在惰性气体（如氩气）氛围下，升温至130-500℃，并保温1-360分钟，使氧化剂粉末和金属硼氢化物充分反应，生成簇笼状的金属硼氢化物电解质材料，记为m-b-h-x；这里x为s、p或se等的无机物，m为li、na、k、ca、zn、mg、cs或rb等金属元素。[0006]本发明所述的簇笼状金属硼氢化物固态电解质（m-b-h-x）的制备方法，具体操作步骤如下：（1）前驱体x@mbh的合成：称取质量比为10wt.%~80wt.%的无机氧化剂粉末（x）和金属硼氢化物（mbh），将金属硼氢化物和无机氧化剂混合均匀，得到相应的前驱体x@mbh粉末；（2）m-b-h-x电解质的制备：在氩气氛围下，将得到的粉体前驱体置于玻璃瓶中，将玻璃瓶使用硅胶密封后置于马弗炉或管式炉中，以5-10℃每分钟的升温速率升至130-500℃，并保温1-360分钟。[0007]反应过程如下：mbh4+xꢀ→ꢀm[bh]ct+h2o+l2x。[0008]本发明方法，利用了金属硼氢化物（mbh4）的强还原性，在一定的温度下进行热处理，反应生成还原性相对弱的簇笼状金属硼氢化物。[0009]本发明中，所述金属硼氢化物包括但不限于硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钙、硼氢化锌、硼氢化镁、硼氢化铝或硼氢化锌等物质。[0010]本发明中，无机物氧化剂包括但不限于硫粉、硒粉、磷粉等材料。[0011]本发明中，所述将金属硼氢化物和无机氧化剂混合均匀，可采用包括但不限于球磨、手工研磨、液相分散等方法。例如，在惰性气体（如氩气）氛围的手套箱中研磨5-30分钟，直到混合均匀；或在惰性气体（如氩气）氛围下密封在球磨罐中，在400-500转/分钟的转速下球磨5-8小时；收集混合后的产物。[0012]本发明中，加热装置包括但不限于马弗炉、管式炉等可以提供高温环境的装置。[0013]本发明中，所述保温时间优选10‑‑100分钟。[0014]本发明中，所述的硼氢化物原料指的是含有[bh4]-基团的化合物。[0015]本发明中，所述的簇笼状金属硼氢化物指的是含有[b12h12]2-、[b10h10]2-等簇笼状硼氢基团（closo-type，[bh]ct）的化合物。[0016]本发明方法的积极效果是：（1）本方法操作简单，仅需要较低的反应温度以及简单的机械混合；（2）本方法使用的氧化剂为工业常见原料，储量丰富，价格低廉，适用于工业化生产；（3）本方法可制备li、na、k、ca、mg、zn，cs，rb等多种簇笼状金属硼氢化物电解质，方法具有普适性。[0017]本发明具有普适性，生产过程能耗小、成本低廉、工艺简单，克服了传统制备簇笼状金属硼氢化物电解质需要高温高压以及昂贵原料的缺点。制备的新型电解质近室温下具有较高的离子电导与较宽的电化学窗口，可应用于制备全固态碱金属电池、稳定固态电解质-电极界面层等诸多方面。附图说明[0018]图1是实施例1所合成的tf-s@lbh材料的拉曼光谱。[0019]图2是实施例1所合成的tf-s@lbh材料的离子电导-温度关系图。[0020]图3是实施例2所合成的tf-se@lbh材料的热重分析曲线。[0021]图4是实施例3所合成的硼氢化钠和硫的热重分析曲线。[0022]图5是实施例3所合成的硼氢化钠和硫的离子电导-温度关系图。具体实施方式[0023]以下结合实施例与附图对本发明的制备方法进行详细的描述。[0024]实施例1：li-b-h-s电解质的制备及其离子电导将180毫克硼氢化锂（libh4）和120毫克的硫粉（s）在氩气氛围下装入球磨罐中，使用黑胶带对球磨罐进行密封。在400转每分钟的转速下，进行6个小时的球磨。在手套箱中取出球磨后的混合物，记为s@lbh。在手套箱内将s@lbh装入小玻璃瓶中，用硅胶将玻璃瓶密封。在马弗炉内对s@lbh进行155℃，6小时的热处理。在手套箱中取出热处理后的产物，记为li-b-h-s。如图1所示，拉曼光谱表面，li-b-h-s中存在li2b12h12与li2s。对li-b-h-s的离子电导进行了测试，如图2所示，在60℃下，li-b-h-s就拥有10-4scm-1量级的离子电导。相比纯的硼氢化锂要提高了2个数量级。以上实验结果说明，成功合成了一种新型簇笼状金属硼氢化物电解质：li-b-h-s。[0025]实施例2：li-b-h-se材料的制备将180毫克硼氢化锂（libh4）和120毫克硒粉（se）在氩气氛围下装入球磨罐中，使用黑胶带对球磨罐进行密封。在400转每分钟的转速下，进行6个小时的球磨。在手套箱中取出球磨后的混合物，记为se@lbh。在手套箱内将se@lbh装入小玻璃瓶中，用硅胶将玻璃瓶密封。在马弗炉内对se@lbh进行160℃，6小时的热处理。在手套箱中取出热处理后的产物，记为li-b-h-se。图3是硼氢化锂和硒的热重分析曲线，从dsc曲线可以看到，硒与硼氢化锂也会发生反应，与硫类似，会生成复杂的簇笼状硼氢化物。实验结果说明，该热处理方法具有普适性。[0026]实施例3：na-b-h-s材料的制备将160毫克硼氢化钠（nabh4）和40毫克硫粉（s）在氩气氛围下装入球磨罐中，使用黑胶带对球磨罐进行密封。在400转每分钟的转速下，进行6个小时的球磨。在手套箱中取出球磨后的混合物，记为s@nbh。在手套箱内将s@nbh装入小玻璃瓶中，用硅胶将玻璃瓶密封。在马弗炉内对s@nbh进行250℃，6小时的热处理。在手套箱中取出热处理后的产物，记为na-b-h-s。图4是硼氢化钠和硫的热重分析曲线，从dsc曲线可以看到，硫与硼氢化钠也会发生反应，生成复杂的簇笼状硼氢化物。实验结果说明，该热处理方法具有普适性。对na-b-h-s的离子电导进行了测试，如图5所示。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1. 一种簇笼状金属硼氢化物固态电解质的制备方法，其特征在于，以金属硼氢化物mbh与无机氧化剂粉末x为原料，通过磨碎混合得到前驱体，记为x@mbh；在惰性气体氛围下中，升温至130-500 ℃，并保温1-360分钟，使氧化剂粉末和金属硼氢化物充分反应，生成簇笼状的金属硼氢化物电解质材料，记为m-b-h-x；这里x为s、p或se的无机物，m为li、na、k、ca、zn、mg、cs或rb金属元素。2.根据权利里要求1所述的簇笼状金属硼氢化物固态电解质的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：（1）前驱体x@mbh的合成：称取质量比为10 wt.%~80 wt.%的无机氧化剂粉末x和金属硼氢化物mbh，将金属硼氢化物和无机氧化剂混合均匀，得到相应的前驱体x@mbh粉末；（2）m-b-h-x电解质的制备：在氩气氛围下，将得到的粉体前驱体置于玻璃瓶中，将玻璃瓶使用硅胶密封后置于马弗炉或管式炉中，以5-10℃每分钟的升温速率升至130-500℃，并保温1-360分钟。3.根据权利里要求1所述的簇笼状金属硼氢化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述金属硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钙、硼氢化锌、硼氢化镁、硼氢化铝或硼氢化锌。4.根据权利里要求1所述的簇笼状金属硼氢化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述将金属硼氢化物和无机氧化剂混合均匀，采用球磨、手工研磨或液相分散方法。5.根据权利里要求4所述的簇笼状金属硼氢化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述将金属硼氢化物和无机氧化剂混合均匀，在惰性气体氛围的手套箱中研磨5-30分钟，直到混合均匀；或在惰性气体氛围下密封在球磨罐中，在400-500转/分钟的转速下球磨5-8小时；收集混合后的产物。6.根据权利里要求1所述的簇笼状金属硼氢化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的硼氢化物原料是含有[bh4]-基团的化合物。7.根据权利里要求1所述的簇笼状金属硼氢化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的簇笼状金属硼氢化物是含有[b
12
h
12
]
2-、[b
10
h
10
]
2-簇笼状硼氢基团的化合物。

技术总结
本发明属于材料合成技术领域，具体为一种簇笼状金属硼氢化物固态电解质的制备方法。本发明以金属硼氢化物与无机氧化剂粉末为原料，通过磨碎混合得到前驱体；在惰性气体氛围中，经高温热处理，使还原性较强的金属硼氢化物和非金属氧化剂发生反应，生成还原性稍弱的簇笼状金属硼氢化物，记为M-B-H-X；X为S、P或Se等无机物，M为Li、Na、K、Ca、Zn、Mg、Cs或Rb等金属元素。本发明具有普适性，且生产过程能耗小、成本低廉，克服了传统制备簇笼状金属硼氢化物电解质需要高温高压以及昂贵原料的缺点。制备的电解质近室温下具有较高的离子电导与较宽的电化学窗口，可用于制备全固态碱金属电池、稳定固态电解质-电极界面层等诸多方面。电极界面层等诸多方面。电极界面层等诸多方面。


技术研发人员：宋云 李舒扬 孙大林 王飞 蒋若翰 尹宇航 周为
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2023/7/13