一种异方性导电膜及其连接体的制作方法

1.本发明涉及一种异方性导电膜及使用其的连接体，主要用于模块制造工艺和集成电路封装工艺中精细电路连接，尤其涉及液晶显示面板、等离子显示面板、电致发光显示面板等平板显示装置领域。


背景技术：

2.近年，随着精密电子仪器领域快速发展，半导体元件集成化和精细化程度越来越高，元件尺寸及布线间距越来越小，为了提高生产效率、降低能耗和减小高温绑定对临近元器件造成的不良影响，在保证反应率的前提下，要求绑定温度越来越低，绑定时间越来越短。因此，在低温短时间内即可固化的聚合性丙烯酸系化合物作为粘结剂受到了广泛应用。
3.聚合性丙烯酸系化合物虽然可以实现低温短时固化，但是，由于该固化物的弹性模量和玻璃化转变温度偏低，耐湿热性能较差，用该类聚合性丙烯酸系化合物作为异方性发导电膜使用后，在高温高湿等特殊条件(例如85℃/85％rh)下易发生粘结力衰减，固化物发生热变形，粒子形变变化，绑定间隙增大，连接阻抗变大，甚至元件分层脱开，连接装置报废等风险，因此，耐湿热性能更优异的异方性导电膜的开发迫在眉睫。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺点，提供一种异方性导电膜，其为用于介于具有相对的电路电极的基板间、且以使所述相对的电路电极彼此电连接的方式使所述基板彼此粘接的异方性导电膜。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种异方性导电膜，所述的异方性导电膜制备用浆料的组分及其重量份为：
[0006][0007]
[0008]
作为本发明技术方案的进一步改进，所述的主树脂为丙烯酸低聚物或甲基丙烯酸低聚物、含有反应性丙烯酸或甲基丙烯酸单元的热固性树脂、含有反应性丙烯酸或甲基丙烯酸单元的热塑性树脂或其混合；主树脂的重均分子量为3000～30000，当聚合物的重均分子量小于3000时，则组合物自由基聚合后形成固化物的弹性模量和玻璃化转变温度偏低，粘结力会变差；主树脂重均分子量超过60000时，则存在反应活性降低、交联密度降低的可能，具体地，重均分子量进一步优选8000～25000；其中，主树脂优选20～100重量份，进一步地优选30份～50份，其中，低于20重量份，粘接强度和耐热性降低，高于100份，成膜性变差。
[0009]
作为本发明技术方案的进一步改进，所述的成膜树脂没有特别限定，可以为聚酰亚胺、聚酰胺、苯氧基树脂类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚酰亚胺类、聚氨酯类(氨基甲酸酯树脂类)、聚酯类、聚乙烯醇缩丁醛类、橡胶类中的一种或几种的混合；为一般的重均分子量，优选为5000～150000，尤其优选为10000～80000，该值如不足5000，则存在膜形成性劣化的倾向，另外如果超过150000，存在与其他成分的相溶性变差的倾向，其中，成膜树脂优选20～60份，进一步地优选25份～40份，其中，低于20份，聚合物熔融流动性变差，固化物柔韧性和抗冲击强度降低；高于60份，聚合物存在交联密度降低，耐湿热性能变差的可能。
[0010]
作为本发明技术方案的进一步改进，所述的单体1为分子中含有芴基的小分子自由基聚合性丙烯酸酯单体，分子量1000以下，优选500以下，单体1可以通过含芴基的一元醇或多元醇与丙烯酸反应得到，或者以芴基环氧树脂与丙烯酸反应得到，所述单体1均为小分子化合物，固化物中芴基含量方便调节和控制；其中，单体1优选1～30重量份，进一步地优选5～20重量份，其中，低于1份，固化物种芴基含量低，耐湿热性能可能会比较差；高于20重量份，固化物中芴基含量过高，脆性高，柔韧性差，粘结力存在降低的可能。
[0011]
作为本发明技术方案的进一步改进，所述含芴基的一元醇或多元醇，作为其具体的例子，可以列举出：9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基甲氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基二乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基二丙氧基)苯氧基乙醇]芴、9,9-双[4-(2-羟基三乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基三丙氧基)苯氧基乙醇]芴、9,9-双[4-(2-羟基四乙氧基)苯基]芴或9,9-双[4-(2-羟基四丙氧基)苯氧基乙醇]芴，更优选为9,9-双(4-羟基苯基)芴或9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，作为芴基环氧树脂，作为其具体的例子，可以列举出：双酚芴环氧树脂(dgebf)、邻甲基双酚芴环氧树脂(dgmbf)，这些化合物可单独使用，也可混合两种以上的化合物而使用。
[0012]
作为本发明技术方案的进一步改进，所述的单体2为其它可通过自由基来聚合的化合物，无特别限定，可以为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酸、琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯、二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、2-羟基-2-丙烯酸丁基酯、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇、1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯、1,2-苯二甲酸-2-羟基乙基-2-[(2-丙烯酰基)氧基]乙基酯。
[0013]
作为本发明技术方案的进一步改进，所述的引发剂为过氧化物、偶氮类化合物、光引发剂公知的化合物。
[0014]
作为本发明技术方案的进一步改进，所述的导电粒子为金属粒子或碳或以非导电
性的玻璃、陶瓷、塑料等为核，在该核上被覆金属镀层而成的粒子。
[0015]
作为本发明技术方案的进一步改进，所述的填料为二氧化硅、碳酸钙、钛白粉、氮化硅等填料；所述的助剂为稳定剂、偶联剂、附着力促进剂等助剂；所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、二丙二醇甲醚、二甲苯、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种的混合。
[0016]
一种使用异方性导电膜做粘合剂进行电连接的连接体，所述连接体由对称的第一电路部件和第二电路部件以及置设在第一电路部件与第二电路部件之间的异方性导电膜组成，所述第一电路部件包括第一基板和第一电路电极，所述第二电路部件包括第二基板和第二电路电极，连接体通过如下制成：使具有第一电路电极的第一基板和具有第二电路电极的第二基板，按照使第一电路电极和第二电路电极相对的方式配置，用异方性导电膜介于相对配置的第一基板和第二基板间，加热加压，使第一电路电极和第二电路电极电连接。
[0017]
本发明的有益效果：
[0018]
1、本发明异方性导电膜引入分子量1000以下的小分子丙烯酸酯单体，由于芴基含有的苯环作为刚性结构，可以提高本发明异方性导电膜在自由基聚合固化形成的固化物的弹性模量和玻璃化转变温度，提高固化物的凝聚性，增大粘结力。正是由于弹性模量和玻璃化转变温度的提高，可以使固化物的耐热性和耐水解性提高，同时，由于固化物耐热性和耐水解性的提高，固化物也不会因受湿热降解，芴骨架的线性膨胀系数低，固化物热变形小，因此导电粒子能够保持原有的形变，可有效缩小阻抗升高幅度，从而使阻抗较低且保持稳定，减少元器件连接体发热，保证良好的导通性；由于固化物耐热性和耐水解性的提高，因此形成的固化物在高温高湿(85℃、85％rh)条件下下，长时间暴露后，粘接力不会降低或失效，有效抑制连接体层间绑定间隙增大或脱开。由于含芴基丙烯酸单体为小分子单体，固化物中芴基含量可以方便精准的通过含芴基的丙烯酸酯单体的量来调节，操作简单、易于控制，从而轻松实现异方性导电膜软硬度与耐湿热性能的平衡调控。
[0019]
2、电路连接体使用了本发明的异方性导电膜，即便是在低温短时间内使其固化的场合，也显示出充足的粘接性，即便是在高温高湿条件下长时间暴露连接体后，连接可靠性也高，进而贮藏稳定性也优良，对于这样的连接体而言，由于使用了本发明的电路连接用异方性导电膜，粘接性充足地高，即便是在高温高湿条件下长时间暴露后连接可靠性也很高。
附图说明
[0020]
图1为本发明中异方性导电膜结构示意图。
[0021]
图2为本发明中异方性导电膜生产工艺流程示意图。
[0022]
图3为本发明中芴基多元醇制备含芴基丙烯酸酯单体反应示意图。
[0023]
图4为本发明中芴基环氧树脂制备含芴基丙烯酸酯单体反应示意图。
[0024]
图5为本发明中连接体的结构示意图。
[0025]
图6为本发明实施例1中单体1的反应制备示意图。
[0026]
图7为本发明实施例2中单体1的反应制备示意图。
[0027]
图8为本发明实施例3中单体1的反应制备示意图。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例：
[0030]
以下，虽然基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[0031]
(实施例1)
[0032]
单体1制备：以9,9-双(4-羟基苯基)芴与α-甲基丙烯酸反应制备单体1，a，如附图6所示；
[0033]
以固体成分重量计，成膜树脂：苯氧基树脂(yp50，日铁化学公司制商品名，平均分子量60000)25g、主树脂：氨基甲酸酯丙烯酸酯(u-2ppa，新中村化学工业株式会社制商品名)50g、单体1：a 20g、单体2：三丙烯酸季戊四醇酯(a-tmm-3l，新中村化学工业株式会社制商品名)5g、硅烷偶联剂(kbm503,日本信越化学公司制商品名)0.5g、作为自由基引发剂的过氧化二月桂酰3g来混合各成分，然后，按2.0体积％加入导电性粒子，补加溶剂，使其均匀分散，得到涂布用的浆料。用涂布装置将得到的分散液涂布在pet离型膜上，通过干燥，覆盖保护膜后收卷，得到厚25μm的薄膜状的异方性导电膜。
[0034]
(实施例2)
[0035]
单体1制备：以9,9-双[4-(2-羟基甲氧基)苯基]芴与α-甲基丙烯酸反应制备单体1，b。如附图7所示：
[0036]
以固体成分重量计，成膜树脂：苯氧基树脂(yp50，日铁化学公司制商品名，平均分子量60000)40g、主树脂：氨基甲酸酯丙烯酸酯(u-2ppa，新中村化学工业株式会社制商品名)40g、单体1：b 12g、单体2：三丙烯酸季戊四醇酯(a-tmm-3l，新中村化学工业株式会社制商品名)12g、硅烷偶联剂(kbm503,日本信越化学公司制商品名)0.5g、作为自由基引发剂的过氧化二月桂酰3g来混合各成分，然后，按2.0体积％加入导电性粒子，补加溶剂，使其均匀分散，得到涂布用的浆料，用涂布装置将得到的分散液涂布在pet离型膜上，通过干燥，覆盖保护膜后收卷，得到厚25μm的薄膜状的异方性导电膜。
[0037]
(实施例3)
[0038]
单体1制备：邻甲基双酚芴环氧树脂(dgmbf)与α-甲基丙烯酸反应制备单体1，c。如附图8所示：
[0039]
以固体成分重量计，成膜树脂：苯氧基树脂(yp50，日铁化学公司制商品名，平均分子量60000)30g、主树脂：氨基甲酸酯丙烯酸酯(u-2ppa，新中村化学工业株式会社制商品名)30g、单体1：c 5g、单体2：三丙烯酸季戊四醇酯(a-tmm-3l，新中村化学工业株式会社制商品名)20g、硅烷偶联剂(kbm503,日本信越化学公司制商品名)0.5g、作为自由基引发剂的过氧化二月桂酰3g来混合各成分，然后，按2.0体积％加入导电性粒子，补加溶剂，使其均匀分散，得到涂布用的浆料。用涂布装置将得到的分散液涂布在pet离型膜上，通过干燥，覆盖保护膜后收卷，得到厚25μm的薄膜状的异方性导电膜。
[0040]
(对比例)
[0041]
以固体成分重量计，成膜树脂：苯氧基树脂(yp50，日铁化学公司制商品名，平均分
子量60000)30g、主树脂：氨基甲酸酯丙烯酸酯(u-2ppa，新中村化学工业株式会社制商品名)30g、单体2：三丙烯酸季戊四醇酯(a-tmm-3l，新中村化学工业株式会社制商品名)20g、硅烷偶联剂(kbm503,日本信越化学公司制商品名)0.5g、作为自由基引发剂的过氧化二月桂酰3g来混合各成分，然后，按2.0体积％加入导电性粒子，补加溶剂，使其均匀分散，得到涂布用的浆料。用涂布装置将得到的分散液涂布在pet离型膜上，通过干燥，覆盖保护膜后收卷，得到厚25μm的薄膜状的异方性导电膜。
[0042]
电路部件的连接结构的制作：
[0043]
准备在玻璃基板上形成有500根作为电路电极的铬电路(线宽50μm、间距100μm、厚0.4μm)的电路部件。在该电路部件上，粘贴实施例1制作的薄膜状的异方性导电膜，在70℃、1mpa的条件下加热加压1秒，将其预粘接。然后将在聚酰亚胺薄膜上隔着粘接剂层粘接有500根铜电路(线宽50μm、间距100μm、厚18μm)而成的3层结构的挠性电路部件(fpc)放在薄膜状的电路连接材料上，在160℃、3mpa的条件下加热加压5秒，从而，将具有玻璃基板的电路部件和fpc通过异方性导电胶膜连接。
[0044]
使用实施例2～3、比较例制作的薄膜状的异方性导电胶膜，与上述同样地操作，将fpc分别与具有玻璃基板的电路部件连接。
[0045]
连接阻抗：
[0046]
对于制作的电路部件的连接结构，使用万用表测定相对的电路电极间的电阻值(连接阻抗)，分别测定初期和在85℃、85％rh的恒温恒湿箱中保持500小时的高温高湿处理后的阻抗。
[0047]
粘接强度：
[0048]
对于制作的电路部件的连接体，以剥离速度50mm/min测定90
°
剥离时的粘接强度，分别测定初期和与上述相同的高温高湿处理500h后粘结强度。
[0049]
以上述方式进行的连接体的粘接强度、连接阻抗的测定的结果示于表1。
[0050]
表1为实施例和对比例高温高湿处理前后性能
[0051][0052]
由上表可以看出，使用实施例1～3的异方性导电膜的连接体，初期的连接电阻较低，并且高温高湿处理后连接电阻升高幅度很小，约0.1-0.2ω，显示出高的导电可靠性；并
且初期和高温高湿处理后的粘接力基本都维持在13n/cm以上。与此相比，未使用含芴基丙烯酸酯单体的比较例，尽管初期连接电阻和粘接力还可以，但高温高湿处理后，连接阻抗上升幅度较大，并且粘接强度大大降低。
[0053]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种异方性导电膜，其特征在于，所述的异方性导电膜制备用浆料的组分及其重量份为：2.根据权利要求1所述的一种异方性导电膜，其特征在于：所述的主树脂为丙烯酸低聚物或甲基丙烯酸低聚物、含有反应性丙烯酸或甲基丙烯酸单元的热固性树脂、含有反应性丙烯酸或甲基丙烯酸单元的热塑性树脂或其混合；主树脂的重均分子量为3000～30000，当聚合物的重均分子量小于3000时，则组合物自由基聚合后形成固化物的弹性模量和玻璃化转变温度偏低，粘结力会变差；主树脂重均分子量超过60000时，则存在反应活性降低、交联密度降低的可能。3.根据权利要求1所述的一种异方性导电膜，其特征在于：所述的成膜树脂没有特别限定，可以为聚酰亚胺、聚酰胺、苯氧基树脂类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚酰亚胺类、聚氨酯类(氨基甲酸酯树脂类)、聚酯类、聚乙烯醇缩丁醛类、橡胶类中的一种或几种的混合；为一般的重均分子量，优选为5000～150000，尤其优选为10000～80000，该值如不足5000，则存在膜形成性劣化的倾向，另外如果超过150000，存在与其他成分的相溶性变差的倾向。4.根据权利要求1所述的一种异方性导电膜，其特征在于：所述的单体1为分子中含有芴基的小分子自由基聚合性丙烯酸酯单体，分子量1000以下，优选500以下，单体1可以通过含芴基的一元醇或多元醇与丙烯酸反应得到，或者以芴基环氧树脂与丙烯酸反应得到，所述单体1均为小分子化合物，固化物中芴基含量方便调节和控制。5.根据权利要求4所述的一种异方性导电膜，其特征在于：所述含芴基的一元醇或多元醇，作为其具体的例子，可以列举出：9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基甲氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基二乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基二丙氧基)苯氧基乙醇]芴、9,9-双[4-(2-羟基三乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基三丙氧基)苯氧基乙醇]芴、9,9-双[4-(2-羟基四乙氧基)苯基]芴或9,9-双[4-(2-羟基四丙氧基)苯氧基乙醇]芴，更优选为9,9-双(4-羟基苯基)芴或9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，作为芴基环氧树脂，作为其具体的例子，可以列举出：双酚芴环氧树脂(dgebf)、邻甲基双酚芴环氧树脂(dgmbf)，这些化合物可单独使
用，也可混合两种以上的化合物而使用。6.根据权利要求1所述的一种异方性导电膜，其特征在于：所述的单体2为其它可通过自由基来聚合的化合物，无特别限定，可以为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酸、琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯、二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、2-羟基-2-丙烯酸丁基酯、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇、1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯、1,2-苯二甲酸-2-羟基乙基-2-[(2-丙烯酰基)氧基]乙基酯。7.根据权利要求1所述的一种异方性导电膜，其特征在于：所述的引发剂为过氧化物、偶氮类化合物、光引发剂公知的化合物。8.根据权利要求1所述的一种异方性导电膜，其特征在于：所述的导电粒子为金属粒子或碳或以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为核，在该核上被覆金属镀层而成的粒子。9.根据权利要求1所述的一种异方性导电膜，其特征在于：所述的填料为二氧化硅、碳酸钙、钛白粉、氮化硅等填料；所述的助剂为稳定剂、偶联剂、附着力促进剂等助剂；所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、二丙二醇甲醚、二甲苯、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种的混合。10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种异方性导电膜，其特征在于，还包括一种使用异方性导电膜做粘合剂进行电连接的连接体，所述连接体由对称的第一电路部件和第二电路部件以及置设在第一电路部件与第二电路部件之间的异方性导电膜组成，所述第一电路部件包括第一基板和第一电路电极，所述第二电路部件包括第二基板和第二电路电极，连接体通过如下制成：使具有第一电路电极的第一基板和具有第二电路电极的第二基板，按照使第一电路电极和第二电路电极相对的方式配置，用异方性导电膜介于相对配置的第一基板和第二基板间，加热加压，使第一电路电极和第二电路电极电连接。

技术总结
本发明公开了一种异方性导电膜及其连接体，所述的异方性导电膜制备用浆料的组分及其重量份为：主树脂：20～100份，成膜树脂：20～60份，单体1：1～30份，单体2：0～20份，引发剂：0.01～10份，导电粒子：1～20份，填料：0～10份，助剂：0.01～10份，溶剂：50～400份。本发明异方性导电膜引入分子量1000以下的小分子丙烯酸酯单体，由于芴基含有的苯环作为刚性结构，可以提高本发明异方性导电膜在自由基聚合固化形成的固化物的弹性模量和玻璃化转变温度，提高固化物的凝聚性，增大粘结力。增大粘结力。增大粘结力。


技术研发人员：宋建龙 朴雄权 范荣华 郑万凯
受保护的技术使用者：安徽昱微材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.06
技术公布日：2023/7/12