咔唑的膦酸衍生物及量子点发光器件和钙钛矿太阳能电池的制作方法

1.本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于咔唑的膦酸化合物的衍生物。此外，本发明还涉及采用所述的基于咔唑的膦酸衍生物制备的量子点发光器件和钙钛矿太阳能电池。
技术背景
2.上世纪80年代初，alexei ekimov和alexander efros首次在半导体掺杂的玻璃中发现量子点纳米晶的存在及其独特的光学性能。其后，研究发现，通过对这类纳米半导体材料施加一定的电场或光压，其便会发出特定频率的光，而发出的光的频率会随着纳米材料的尺寸的改变而变化，因而通过调节纳米材料的尺寸就可以控制其发出的光的颜色，由于这类纳米半导体材料拥有限制电子和电子空穴(electron hole)的特性，其类似于自然界中的原子或分子，因而被称为“量子点(quantum dot，qd)”。随着对量子点材料及制备技术研究的不断深入，人们逐渐认识到量子点具有光谱随尺寸可调、斯托克斯位移大、发光效率高、发光稳定性好等一系列独特的光学性能。由于量子点材料电激发后可以产生高纯度荧光且具有良好的生物相容性，故基于生物荧光标记的量子点生物技术首先在医药学上得到了应用。2014年12月，中国第一台量子点电视就由tcl正式发布，率先推开了全球彩电业量子点时代的大门。
3.目前研究和应用的量子点材料主要是由iv、ii
‑ⅵ
，iv-vi或iii-v元素组成的无机量子点材料，包括硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点等。无机量子点虽然具有荧光量子效率高、亮度高、缺陷容忍度高等优点，但是无机量子产率低，并且其表面缺陷和表面有机配体的绝缘特性对其荧光量子效率、光电器件性能等具有显著的影响，由其制备的发光器件的产品性能一致性、稳定性较差。当前的量子点器件通常包含有机的空穴注入层、有机空穴传输层、无机量子点发光层和无机电子传输层。在量子点器件结构中，电子传输材料的迁移率往往高于空穴传输材料的迁移率1-2个数量级，并且有机空穴传输层在光照下容易分解变质，影响量子点发光器件的效率和寿命，因此开发高迁移率的空穴传输材料尤为重要。
4.作为第三代太阳能电池，钙钛矿太阳能电池以其较高光电转换效率以及低成本无污染的特点，在清洁绿色能源开发和环境保护领域，显示出强大的商业应用前景。空穴传输层(hole-transporting layer,htl)在钙钛矿器件中承担了载流子传输，抑制空穴非辐射性复合的重要作用，目前普遍采用的空穴传输和空穴注入传输层材料主要为有机材料，如sprio-ometad、pedot:pss、ptaa等，但这些有机空穴传输层材料通常制作工艺复杂、成本昂贵，同时热稳定性差，且跟钙钛矿界面结合能力差，容易漏电，而且使用寿命短，因此需要开发性能更好的空穴传输和注入层。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种基于咔唑的膦酸化合物的衍生物，该衍生物作为量子点器件的空穴传输层材料，在测试条件下表现出较高的电子迁移率。利用该衍生物优异的光电性能，本发明还开发了一种量子点发光器件以及一种钙钛矿太阳能电池。
6.本发明实现上述目的所采用的技术方案如下。
7.一种含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物，具有如式i所示的化学结构式：
[0008][0009]
式中，r
1-r8至少有一个基团为苯甲醚基或者苯甲硫醚，其他的表示为氢、氘原子、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、c
1-c
12
烷基、c
1-c8烷氧基、c
6-c
30
的取代或者未取代的芳基、c
3-c
30
的取代或者未取代的杂芳基、c
2-c8的取代或者未取代的烯烷基、c
2-c8的取代或者未取代的炔烷基；
[0010]
l表示为c
1-c
12
亚烷基，c
6-c
30
的取代或者未取代的亚芳基，c
3-c
30
的取代或者未取代的亚杂芳基；
[0011]
优选地，r
1-r8至少有一个基团为
[0012][0013]
*表示该基团在结构式i上的连接位点；其他的独立地表示为氢，氘，卤素，氰基，硝基，c
1-c8烷基、c
1-c8烷氧基，c
1-c4烷基取代或未取代的苯基。
[0014]
优选地，l优选为亚甲基，亚乙基，亚并基，亚异丙基，亚丁基，亚戊基，亚己烷基，亚环戊基，亚环己基，苯基，萘基，联苯基，蒽基，菲基，芘基，苝基，荧蒽基，(9,9-二烷基)芴基。
[0015]
更为优选地，所述的基于咔唑的膦酸化合物1-化合物60中的任意一种：
[0016]
[0017]
[0018]
[0019][0020]
本发明所述的含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物可以应用于有机量子点电致显示技术领域、生物传感器分析与检测领域和太阳能电池领域等，例如有机量子点电致发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机量子点有机薄膜晶体管或有机量子点光感受器等。
[0021]
本发明还提供一种量子点电致发光器件，含有空穴传输层，其特征在于，所述的空
穴传输层中含有如上所述的空穴传输材料。
[0022]
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，将上述基于吲哚并咔唑的自组装单分子层空穴传输材料作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池上。
[0023]
所述的空穴传输层可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印法制得。
[0024]
所述空穴传输层的厚度为1～500nm，优选为10～100nm，更优选为20～60nm。
[0025]
相对于现有的空穴传输层所采用的光电材料，本发明的有益效果在于：
[0026]
1、本发明的一种含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物，引入具有强推电子能力的苯甲醚或苯硫醚基团，提升了化合物的空穴传输能力，并能提升化合物的homo能级，缩小ito玻璃和钙钛矿层的能隙，提升空穴注入能力，制备的器件可以有效降低器件的工作电压和提升器件效率。
[0027]
2、本发明的一种含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物，苯甲醚/苯甲硫醚基的引入，由于氧和硫原子具有孤对电子，可以跟氢原子形成氢键，增强分子间的相互作用，可以增强材料的热稳定性，并更容易形成致密层，增加分子间的电荷传输，且致密层可以更有效地阻挡空气和氧气对器件地侵蚀，同时还能改善空穴传输层和量子发光层的界面。
[0028]
3、本发明的一种含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物，膦酸基团的引入，有利于整体分子平面与钙钛矿层键合，形成完整覆盖，钝化钙钛矿层表面，从而减少电子传输过程的能量损失。
[0029]
4、本发明的一种含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物，可以有效地实现自组装形成单分子空穴传输材料，无需添加掺杂剂，器件制备简单，成本低，有利于推动钙钛矿太阳能电池和钙钛矿量子点实现产业化。
[0030]
5、本发明的一种含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物作为空穴传输材料，既可以应用在量子点器件上面，提高器件的发光亮度和效率，降低工作电压，也可以应用在钙钛矿太阳能电池领域，提高其光电转化效率和利用途径。
附图说明
[0031]
图1为利用本发明的化合物制备的量子点电致发光器件的结构示意图；
[0032]
图2为本发明的量子点电致发光器件的电压和电流密度关系图；
[0033]
图3为本发明的量子点电致发光器件的电压和亮度关系图；
[0034]
图4为本发明的量子点电致发光器件的电流密度和外量子效率关系图。
[0035]
图5基于本发明的化合物1制备的钙钛矿电池电压和电流密度关系图；
[0036]
图6基于本发明的化合物7制备的钙钛矿电池电压和电流密度关系图。
具体实施方式
[0037]
下面结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0038]
实施例1
[0039]
化合物1的合成
[0040][0041]
第一步：中间体1-1的合成
[0042]
将3-溴咔唑(2.0g，8.13mmol)，对甲氧基苯硼酸(1.3g，8.55mmol)，碳酸钾(1.7g，12.30mmol)加入到三口烧瓶中，再加入甲苯(20ml)，乙醇(10ml)和去离子水(10ml)，氮气保护下加入pd(pph3)4(0.1g)，加热回流反应10h，冷却，分液，有机相减压旋干后柱色谱分离，得到1.8g白色固体产物，产率81％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
19h16
no,274.1,found,274.3.
[0043]
第二步：中间体1-2的合成
[0044]
将中间体1-1(1.5g，5.49mmol)，氢化钠(0.44g，11.00mmol)和dmf(20ml)加入到三口烧瓶中，氮气保护下搅拌0.5h，再加入2-溴乙基磷酸二乙酯(1.6g，和6.53mmol)继续搅拌5h。减压蒸馏除去溶剂，粗品柱色谱分离，得到1.8g产物，产率75％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
25h29
no4p,438.2,found,438.0.
[0045]
第三步：化合物1的合成
[0046]
将中间体1-2(1.5g，3.43mmol)和1,4-二氧六环(50ml)加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加三甲基溴硅烷(5.2g，33.97mmol)，常温搅拌48h后，滴加甲醇(20ml)继续搅拌3h，再加入去离子水至反应液变浑浊，继续搅拌过夜，过滤出固体，依次用水和乙醚洗涤，烘干，得到1.1g产物，产率84％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ:8.10-8.15(m,2h),7.46-7.53(m,4h),7.38-7.40(m,1h),7.19-7.24(m,2h),6.91-6.95(m,2h),4.37(t,j＝8.8hz,2h),3.82(s,3h),2.51(t,j＝8.8hz,2h).hrms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
21h21
no4p,382.1203,found,382.1205.anal.:calcd:c,66.14；h,5.29；n,3.67；o,16.78；p,8.12；found:c,66.15；h,5.31；n,3.64；p,8.10.
[0047]
实施例2
[0048]
化合物7的合成
[0049][0050]
第一步：中间体7-1的合成
[0051]
合成方法同中间体1-1，产率58％。ms(esi,m/z):[m]
+
calcd for:c
19h15
brno,352.0,found,352.4.
[0052]
第二步：中间体7-2的合成
[0053]
合成方法同中间体1-2，产率72％。ms(esi,m/z):[m]
+
calcd for:c
25h28
brno4p,516.1,found,515.9.
[0054]
第三步：化合物7的合成
[0055]
合成方法同化合物1，产率81％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.13-8.17(m,2h),7.50-7.54(m,3h),7.45-7.47(m,3h),6.93-6.97(m,2h),4.35(t,j＝8.8hz,2h),3.84(s,3h),2.52(t,j＝8.8hz,2h).hrms(esi,m/z):[m]
+
calcd for:c
21h20
brno4p,460.0308,found,460.0306.anal.:calcd:c,54.80；h,4.16；br,17.36；n,3.04；o,13.90；p,6.73；found:c,54.72；h,4.21；n,3.01；p,6.78.
[0056]
实施例3
[0057]
化合物15
[0058][0059]
第一步：中间体15-1的合成
[0060]
合成方法同中间体1-1，产率81％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
21h20
no3,334.1,found,334.3.
[0061]
第二步：中间体15-2的合成
[0062]
合成方法同中间体1-2，产率74％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
27h33
no6p,498.2,found,498.1.
[0063]
第三步：化合物15的合成
[0064]
合成方法同化合物1，产率78％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.13-8.17(m,2h),7.50-7.54(m,3h),7.45-7.47(m,3h),6.93-6.97(m,2h),4.35(t,j＝8.8hz,2h),3.84(s,3h),2.52(t,j＝8.8hz,2h).hrms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
23h25
no6p,442.1414,found,442.1417.anal.:calcd:c,62.58；h,5.48；n,3.17；o,21.75；p,7.02；found:c,62.62；h,5.51；n,3.12；p,6.98.
[0065]
实施例4
[0066]
化合物21的合成
[0067][0068]
第一步：中间体21-1的合成
[0069]
合成方法同中间体1-1，产率77％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
28h26
no4,440.2,found,440.2.
[0070]
第二步：中间体21-2的合成
[0071]
合成方法同中间体1-2，产率79％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
34h39
no7p,604.2,found,604.3.
[0072]
第三步：化合物21的合成
[0073]
合成方法同化合物1，产率85％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.08-8.12(m,2h),7.61-7.63(m,2h),7.45-7.49(m,4h),6.75-6.78(m,2h),6.56-6.58(m,2h),4.34(t,j＝8.8hz,2h),3.86(s,6h),3.80(s,6h),2.51(t,j＝8.8hz,2h).hrms(esi,m/z):[m+h]
+
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30h31
no7p,548.1833,found,548.1835.anal.:calcd:c,65.81；h,5.52；n,2.56；o,20.45；p,5.66；found:c,65.86；h,5.55；n,2.62；p,5.69.
[0074]
实施例5
[0075]
化合物27的合成
[0076][0077]
第一步：中间体27-1的合成
[0078]
将3,6-而溴咔唑(5g，15.38mmol)，1,4-二溴丁烷(10.0g，46.31mmol)和四氢呋喃(100ml)加入到三口烧瓶中，再加入四丁基溴化铵(0.5g，1.55mmol)和50wt％koh水溶液(15ml)，回流反应5h。浓缩掉四氢呋喃，再用二氯甲烷萃取，有机相干燥后浓缩干，柱色谱分离，得到5.1g产物，产率72％。ms(esi,m/z):[m]
+
calcd for:c
16h14
br3n,456.9,found,457.3.
[0079]
第二步：中间体27-2的合成
[0080]
将中间体27-1(5g，10.87mmol)和磷酸三乙酯(30ml)加入到单口烧瓶中，回流反应6h，减压蒸馏除掉磷酸三乙酯，粗产品柱色谱分离，得到产物4.8g，产率85％。ms(esi,m/z):[m]
+
calcd for:c
20h24
br2no3p,515.0,found,515.1.
[0081]
第三步：中间体27-3的合成
[0082]
将中间体27-2(1.5g，2.90mmol)，2,4-二甲氧基苯硼酸(1.2g，6.59mmol)和碳酸钾(1.2g，8.68mmol)加入到三口烧瓶中，再加入甲苯(20ml)，乙醇(10ml)和去离子水(10ml)，氮气保护下加入二氯二三苯基膦钯(0.03g)，回流反应8h，冷却，分液，有机相浓缩干柱色谱分离，得到产物1.3g，产率72％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
36h43
no7p,632.3,found,632.2.
[0083]
第四步：化合物27的合成
[0084]
合成方法同化合物1，产率82％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.08-8.10(m,2h),7.63-7.64(m,2h),7.38-7.40(m,2h),7.28-7.31(m,2h),6.71-6.72(m,2h),6.64-6.67(m,2h),4.95(s,2h),4.38-4.45(m,2h),3.81(s,6h),3.80(s,6h),1.88-1.92(m,2h),1.66-1.68(m,4h).hrms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
32h35
no7p,576.2146,found,576.2145.anal.:calcd:c,66.77；h,5.95；n,2.43；o,19.46；p,5.38；found:c,66.81；h,5.86；n,2.42；p,5.39.
[0085]
实施例6
[0086]
化合物36的合成
[0087][0088]
第一步：中间体36-1的合成
[0089]
合成方法同中间体27-1，产率70％。ms(esi,m/z):[m]
+
calcd for:c
16h14
br3n,456.9,found,457.1.
[0090]
第二步：中间体36-2的合成
[0091]
合成方法同中间体27-2，产率81％。ms(esi,m/z):[m]
+
calcd for:c
20h24
br2no3p,515.0,found,514.8.
[0092]
第三步：中间体36-3的合成
[0093]
合成方法同中间体27-3，产率72％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
36h43
no7p,
632.3,found,632.4.
[0094]
第四步：化合物36的合成
[0095]
合成方法同化合物1，产率79％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.08-8.10(m,2h),7.64(s,2h),7.38-7.40(m,2h),7.28-7.31(m,2h),6.71-6.72(m,2h),6.64-6.67(m,2h),4.95(s,2h),4.40-4.43(m,2h),3.83(s,6h),3.82(s,6h),1.88-1.92(m,2h),1.66-1.68(m,4h).hrms(esi,m/z):[m+h]
+
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32h35
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[0096]
实施例7
[0097]
化合物47的合成
[0098][0099]
第一步：中间体47-1的合成
[0100]
合成方法同中间体1-1，产率79％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
28h26
no4,440.2,found,440.1.
[0101]
第二步：中间体47-2的合成
[0102]
合成方法同中间体1-2，产率84％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
38h39
no7p,652.2,found,652.0.
[0103]
第三步：化合物47的合成
[0104]
合成方法同化合物1，产率74％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.06-8.09(m,2h),7.75-7.77(m,2h),7.59-7.63(m,4h),7.50-7.52(m,2h),7.40-7.43(m,2h),6.75-6.78(m,2h),6.56-6.57(m,2h),3.86(s,6h),3.78(s,6h).hrms(esi,m/z):[m+h]
+
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34h31
no7p,596.1833,found,596.1831.anal.:calcd:c,68.57；h,5.08；n,2.35；o,18.80；p,5.20；found:c,68.61；h,5.11；n,2.32；p,5.15.
[0105]
实施例8
[0106]
化合物56的合成
[0107][0108]
第一步：中间体56-1的合成
[0109]
合成方法同中间体27-3，产率78％。ms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
34h39
no3ps2,604.2,found,604.4.
[0110]
第二步：化合物27的合成
[0111]
合成方法同化合物1，产率77％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.03-8.06(m,2h),7.64-7.68(m,6h),7.45-7.47(m,2h),7.28-7.32(m,4h),4.03-4.07(m,2h),2.49(s,6h),2.14-2.20(m,2h),1.76-1.88(m,4h).hrms(esi,m/z):[m+h]
+
calcd for:c
30h31
no3ps2,548.1477,found,548.1474.anal.:calcd:c,65.79；h,5.52；n,2.56；o,8.76；p,5.66；s,11.71；found:c,65.83；h,5.48；n,2.52；p,5.59；s,11.76.
[0112]
实施例9
[0113]
使用本发明的空穴传输材料制备量子点电致发光器件。器件结构为：
[0114]
ito/空穴注入层/空穴传输层(本发明化合物)/量子点/电子传输层/电子注入层/阴极。具体器件结构如图1。
[0115]
本实施例中制备的器件9至16中所采用的电子传输层tpbi材料的结构式如下：
[0116][0117]
器件的制备：pedot:pss(pedot是3，4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物，pss是聚苯乙烯磺酸盐)溶液(baytron pvpal 4083，通过0.22μm过滤头过滤)在空气环境中通过旋涂法在洁净的ito玻璃上制备成膜(3000r/min,60s)，140℃退火15min后作为空穴注入层，然后转移到氮气气氛的手套箱中。将溶于乙醇的空穴传输材料化合物1(浓度为15mg/ml)旋涂在pedot:dss层上，150℃退火15min。然后将溶于正辛烷的钙钛矿量子点以3000r/min,60s旋涂在空穴传输层上，量子点层60℃退火10min。将样品转移到热蒸发系统中，在～2
×
10-4
pa的高真空环境下分别沉积40nm tpbi作为电子传输层，然后蒸镀1nmlif作为电子注入层，然后蒸镀100nmal作为阴极。器件结构如图1，器件的发光面积是9平方毫米，这由ito阳极和al阴极的重叠区域确定。
[0118]
器件的el光谱、j-v-l曲线、外量子效率都是通过一个集成的led测试系统获得的，包括积分球，keithley 2400光源，pma-12光谱仪(测量设备由滨松光电有限公司设计)。fibre integration sphere，keithley 2400source，pma-12spectrometer(hamamatsu photonics co.,ltd.)所得数据是未封装器件在室温下氮气气氛的手套箱中测试得到，测试结果分别见如图2-4和表1，表1为量子点器件在20ma/cm2下的性能参数。
[0119]
实施例10-16
[0120]
使用本发明的空穴传输材料制备量子点电致发光器件。器件结构为：
[0121]
ito/空穴注入层/空穴传输层(本发明化合物)/量子点/电子传输层/电子注入层/阴极。具体的器件和测试方法跟实施例9的一样，所用的空穴传输层为本发明的其他化合物，具体的器件结果表1.
[0122]
对比例1
[0123]
使用化合物czp(结构式如下)作为空穴传输材料制备量子点发光器件，其他的制备方法跟实施例9一样。
[0124][0125]
表1量子点发光器件性能参数
[0126][0127]
如图2-4和表1，在相同条件下制备的量子点发光器件，本发明的化合物作为空穴传输材料应用在量子点器件中，由于苯甲醚和苯硫醚的引入，增加了空穴传输能力，电压从
3.88v降低到3.5v-3.7v，最大发光亮度从5278cd/m2提升到6113到7147cd/m2，达到50％-100％的提升，并且，最大量子效率也从6.8％提升到8％-9.4％。可以看出，本发明化合物作为空穴传输材料可以有效地降低器件的工作电压，并显示出更高的发光亮度和发光效率。
[0128]
实施例17
[0129]
使用本发明的空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池上，器件结构为：ito/本发明化合物(空穴传输层)/钙钛矿/c60/bcp/cu。
[0130][0131]
钙钛矿太阳能电池的制备方法：
[0132]
本发明化合物1作为空穴传输材料制作钙钛矿太阳能电池器件，包括如下步骤：
[0133]
1)空穴传输层的制备：使用超干乙醇配置空穴传输材料溶液(1mmol l-1)，将溶液旋涂在洁净ito表面，100℃退火10分钟，冷却至室温待用；
[0134]
2)钙钛矿层的制备：将pbi2、mabr、pbbr2、fai、csi溶于dmf:dmso＝4:1的混合溶液中(1.5m)形成化学式为cs0.05(ma0.05fa0.95)0.95pb(br0.05i0.95)3钙钛矿前驱体溶液,50℃搅拌12小时，再以氯苯为反溶剂，通过“一步法”在空穴传输层上沉积一层钙钛矿膜；
[0135]
3)电子传输层和空穴阻挡层的制备：使用氯苯配制[6,6]-phenyl-c61-butyric acidmethyl ester(pcbm)溶液(20mg ml-1),50℃搅拌过夜，然后将此溶液旋涂于钙钛矿层上，空穴阻挡层由旋涂浴灵铜(bcp)的饱和溶液得到；
[0136]
4)在空穴阻挡层上真空蒸镀100nm的银作为对电极。
[0137]
钙钛矿太阳能电池的性能测试：
[0138]
将此钙钛矿太阳能电池，放置于am1.5的模拟太阳光下测量其电流密度-电压曲线(测试仪器为(keithley 2400数字源表(美国keithley公司))。测试结果如表2和图
[0139]
实施例18-24
[0140]
器件的制备方法跟实施例17一样，除了空穴传输层材料不一样外，具体的器件结果如表2。
[0141]
对比例2
[0142]
器件的制备方法跟实施例17一样，除了空穴传输层材料用czp不一样外，具体的器件结果如表2。czp的结构式、表2分别如下所示：
[0143][0144]
表2钙钛矿太阳能性能参数
[0145][0146][0147]
如图5-6和表2，在相同条件下制备的钙钛矿电池，利用本发明的化合物作为空穴传输材料应用在电池中，由于苯甲醚和苯硫醚的引入，增加了空穴传输能力，电池的开路电压从1.01v升到1.04-1.17v，填充因子从0.73提升到0.75-0.81，光电转换效率也从21.2％提升到22.7-23.8％，短路电流从19.8提升到20.3-21.9ma cm-2
。可以看出引入苯甲醚和苯硫醚，可以提升化合物的能级，增加空穴注入能力，提升光电转换性能。
[0148]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物，具有如式i所示的化学结构式：式中，r
1-r8至少有一个基团为苯甲醚基或者苯甲硫醚，其他的表示为氢、氘、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、c
1-c4的烷基取代或未取代的苯基、c
1-c
12
的烷基、c
1-c8的烷氧基、c
6-c
30
的取代或者未取代的芳基、c
3-c
30
的取代或者未取代的杂芳基、c
2-c8的取代或者未取代的烯烷基、c
2-c8的取代或者未取代的炔烷基；l表示为c
1-c
12
亚烷基，c
6-c
30
的取代或者未取代的亚芳基，c
3-c
30
的取代或者未取代的亚杂芳基。2.如权利要求1所述的含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物，其特征在于，r
1-r8中除至少有一个基团为苯甲醚基或者苯甲硫醚外，至少还有一个基团为下列基团中的一种：3.如权利要求1所述的含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物，其特征在于，l优选亚甲基，亚乙基，亚并基，亚异丙基，亚丁基，亚戊基，亚己烷基，亚环戊基，亚环己基，苯基，萘基，联苯基，蒽基，菲基，芘基，苝基，荧蒽基，(9,9-二烷基)芴基中的任意一种。4.如权利要求1所述的含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物，其特征在于，所述的基于咔唑的膦酸化合物1-化合物60中的任意一种：
5.权利要求1至4中任一项所述的含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物作为空穴传输材料的应用。6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，应用领域为有机量子点电致显示技术领域、生物传感器分析与检测领域、太阳能电池领域。7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，作为空穴传输层中空穴传输材料应用于有机量子点电致发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机量子点有机薄膜晶体管或有机量子点光感受器；所述的空穴传输层通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印法中的任意一种方法制得。8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的空穴传输层的厚度为1～500nm。9.一种量子点电致发光器件，含有空穴传输层，其特征在于，所述的空穴传输层中空穴传输材料含有如权利要求1至4中任一项所述的含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物。
10.一种钙钛矿太阳能电池，含有空穴传输层，其特征在于，所述的空穴传输层为含有如权利要求1至4中任一项所述的含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物的单分子层。

技术总结
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于咔唑的膦酸化合物的衍生物以及基于咔唑的膦酸衍生物制备的量子点发光器件和钙钛矿太阳能电池。本发明的含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物，具有如下所示的化学结构式采用本发明的一种含有苯甲醚/苯甲硫醚基咔唑的膦酸化合物的衍生物制备的器件可以有效降低器件的工作电压和提升器件效率，降低电子器件的工作电压，减少电子传输过程的能量损失。减少电子传输过程的能量损失。减少电子传输过程的能量损失。


技术研发人员：徐勃 黄静 黄锦海
受保护的技术使用者：上海辉纳思光电科技有限公司
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/7/12