含铬钴永磁废料的铬去除方法与流程

1.本发明涉及永磁废料回收技术领域，尤其是涉及一种含铬钴永磁废料的铬去除方法。


背景技术：

2.永磁材料，又称硬磁材料，是指一经磁化即能保持恒定磁性的材料，常用的永磁材料包括铝镍钴系永磁材料、铁铬钴系永磁材料、永磁铁氧体、稀土永磁材料和复合永磁材料等。其中铁铬钴系永磁材料自七十年代研制成功以来，因其相对低的生产成本、高的延展性、良好的耐腐蚀性、优异的高温稳定性等优异的性能而备受关注。研究表明，掺杂钨元素能显著提升铁铬钴系永磁合金的磁滞性能以及矫顽力温度的稳定性。
3.永磁材料在生产和使用过程中都会产生废弃料，这些废弃料的处理往往伴随着土地资源的占用及环境的污染。同时，永磁废料中常含有钴、镍等有价金属，具有较高的回收价值，因此永磁废料的资源化回收利用具有重要的战略意义。
4.目前永磁废料的回收主要以湿法和火法为主。其中湿法有盐酸全溶、盐酸优溶、硫酸复盐法等，工业中主要以全浸出为主，后需进行各元素的沉淀或萃取分离，因此工艺长、酸耗大、伴随着较高的环境负荷，且为了达到高浸出率，对废料的目数要求严苛，需预破碎，无疑进一步提高了回收成本。火法工艺具有流程短、环境友好、产品附加值高等优点，但与湿法工艺比较，火法工艺处理量小，回收率低，能耗高，回收成本高。近年来，以清洁电子作为载体的电化学辅助溶解技术在永磁废料回收领域备受关注，通过控制电位，它可以实现有价金属的高效选择性溶解，是一种绿色、高效的回收技术。
5.然而，对于铁铬钴系永磁废料，在利用上述电化学辅助溶解技术回收钴、镍等有价金属的同时会造成cr的溶解从而产生cr
6+
，cr
6+
含有毒性，会对环境和人体造成伤害，因而需要去除。因此，如何选择性去除cr
6+
成为电化学技术回收铁铬钴系永磁废料的关键所在。


技术实现要素：

6.基于此，有必要提供一种可以解决上述问题的含铬钴永磁废料的铬去除方法。
7.一种含铬钴永磁废料的铬去除方法，包括如下步骤：
8.以含铬钴永磁废料为阳极，电化学电解后得到电解液原液，其中，所述电解液原液中含有cr
6+
；
9.向所述电解液原液中加入还原剂，并将ph调节至1～7，充分反应使得cr
6+
还原为cr
3+
后得到中间反应液，其中，所述还原剂的添加量为cr
6+
的理论还原量的1倍～10倍；
10.向所述中间反应液中加入可溶性磷酸盐，并将ph调节至1～7，充分反应使得cr
3+
沉淀，其中，所述可溶性磷酸盐的添加量为cr
3+
的理论沉淀量的1倍～2倍。
11.在一个实施例中，所述以含铬钴永磁废料为阳极，电化学电解后得到电解液原液的操作中，阴极和所述阳极的距离为4cm～10cm，电解的电压为2v～6v。
12.在一个实施例中，所述以含铬钴永磁废料为阳极，电化学电解后得到电解液原液
的操作中，电解液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液，所述电解液的浓度为2mol/l～4mol/l。
13.在一个实施例中，向所述电解液原液中加入还原剂，并将ph调节至1～7，充分反应使得cr
6+
还原为cr
3+
后得到中间反应液的操作中，所述还原剂的添加量为cr
6+
的理论还原量的2倍～5倍，ph调节至2～4，反应时间为0.5h～4h，反应温度为20℃～80℃。
14.在一个实施例中，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、铁屑、铁粉或二氧化硫。
15.在一个实施例中，向所述中间反应液中加入可溶性磷酸盐，并将ph调节至1～7，充分反应使得cr
3+
沉淀的操作中，所述可溶性磷酸盐的添加量为cr
3+
的理论沉淀量的1.2倍～1.5倍，ph调节至2～4，反应时间为0.5h～4h，反应温度为25℃～100℃。
16.在一个实施例中，所述可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸钾。
17.在一个实施例中，所述含铬钴永磁废料为铁铬钴系永磁废料。
18.在一个实施例中，还包括在电化学电解后得到电解液原液的操作之后，向所述电解液原液中加入还原剂的操作之前，进行如下操作：对所述电解液原液中的cr
6+
浓度进行测量。
19.本发明的含铬钴永磁废料的铬去除方法通过电化学电解含铬钴永磁废料后得到含有cr
6+
的电解液原液，接着通过还原剂将cr
6+
还原为cr
3+
，最后通过可溶性磷酸盐实现cr
3+
的选择性沉淀，实现了电化学技术回收含铬钴永磁废料过程中cr
6+
的去除。
20.结合具体实施例部分，本发明的含铬钴永磁废料的铬去除方法，可以很好的实现cr
6+
的选择性去除。
21.本发明的含铬钴永磁废料的铬去除方法方法简单、工艺流程短、回收效率高，适用范围广，铬去除的以cr
3+
沉淀的形式存在，并且cr
3+
无毒无害可直接填埋或排放，同时铬去除后得到的溶液可以回收得到高品质钴产品。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.其中：
24.图1为一实施方式的含铬钴永磁废料的铬去除方法的流程图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.结合图1，本发明提供了一实施方式的含铬钴永磁废料的铬去除方法，包括如下步骤：
27.s10、以含铬钴永磁废料为阳极，电化学电解后得到电解液原液。
28.需要指出的是，含铬钴永磁废料作为阳极，电化学电解过程中，各种金属成分均转变成金属阳离子，其中，铬(cr)转变成cr
6+
。
29.因此，s10得到的电解液原液中含有cr
6+
。
30.优选的，电化学电解时，阴极和阳极的距离为4cm～10cm，电解的电压为2v～6v，电解液为盐酸溶液。
31.具体来说，本实施方式中，电化学电解时，阴极为钛板，阴极和阳极的距离为8cm，电解的电压为4v，电解液为盐酸溶液。
32.电化学电解的具体时间需要根据含铬钴永磁废料的量来确定，只需要确保含铬钴永磁废料内的待回收金属成分全部溶解即可。
33.一般来说，电化学电解的温度为室温。
34.本实施方式中，含铬钴永磁废料为铁铬钴系永磁废料。在其他的实施方式中，含铬钴永磁废料还可以为其他类型的永磁废料。
35.s20、向s10得到的电解液原液中加入还原剂，并将ph调节至1～7，充分反应使得cr
6+
还原为cr
3+
后得到中间反应液。
36.还原剂需要满足如下条件：酸性条件下，可以选择性的将cr
6+
还原为cr
3+
，避免与铁、钴、镍等金属离子发生反应。
37.具体来说，还原剂可以为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、铁屑、铁粉或二氧化硫。
38.一般来说，还原剂的添加量为cr
6+
的理论还原量的1倍～10倍。
39.优选的，s20中，还原剂的添加量为cr
6+
的理论还原量的2倍～5倍，ph调节至2～4，反应时间为0.5h～4h，反应温度为20℃～80℃。
40.特别优选的，s20中，还原剂的添加量为cr
6+
的理论还原量的3倍，ph调节至3，反应时间为0.5h，反应温度为20℃。
41.需要指出的是，s20中，通过naoh溶液实现ph的调节。
42.本实施方式中，含铬钴永磁废料的铬去除方法还包括在电化学电解后得到电解液原液的操作之后，向电解液原液中加入还原剂的操作之前，进行如下操作：对电解液原液中的cr
6+
浓度进行测量。
43.通过对电解液原液中的cr
6+
浓度进行测量，可以得到电解液原液中cr
6+
的含量，进而可以确定还原剂的添加量。
44.s30、向s20得到的中间反应液中加入可溶性磷酸盐，并将ph调节至1～7，充分反应使得cr
3+
沉淀。
45.可溶性磷酸盐中的磷酸根离子可以与cr
3+
结合生成crpo4沉淀，铁、钴、镍等金属的磷酸盐在酸性条件下可溶，而crpo4在酸性条件下不溶，从而可以实现cr
3+
的选择性沉淀去除。
46.通过电解液原液中的cr
6+
的含量，可以得到电解液原液中的cr
3+
的含量，进而可以确定可溶性磷酸盐的添加量。
47.一般来说，可溶性磷酸盐的添加量为cr
3+
的理论沉淀量的1倍～2倍。
48.优选的，s30中，可溶性磷酸盐的添加量为cr
3+
的理论沉淀量的1.2倍～1.5倍，ph调
节至2～4，反应时间为0.5h～4h，反应温度为25℃～100℃。
49.特别优选的，s30中，可溶性磷酸盐的添加量为cr
3+
的理论沉淀量的1.2倍，ph调节至2，反应时间为1h，反应温度为40℃。
50.需要指出的是，s20中，通过naoh溶液实现ph的调节。
51.优选的，可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸钾。
52.本发明的含铬钴永磁废料的铬去除方法通过电化学电解含铬钴永磁废料后得到含有cr
6+
的电解液原液，接着通过还原剂将cr
6+
还原为cr
3+
，最后通过可溶性磷酸盐实现cr
3+
的选择性沉淀，实现了电化学技术回收含铬钴永磁废料过程中cr
6+
的去除。
53.结合具体实施例部分，本发明的含铬钴永磁废料的铬去除方法，可以很好的实现cr
6+
的选择性去除。
54.本发明的含铬钴永磁废料的铬去除方法方法简单、工艺流程短、回收效率高，适用范围广，铬去除的以cr
3+
沉淀的形式存在，并且cr
3+
无毒无害可直接填埋或排放，同时铬去除后得到的溶液可以回收得到高品质钴产品。
55.以下为具体实施例。
56.具体实施例中，铁铬钴系永磁废料，其型号为hp 983。
57.实施例1
58.以形状为长方形，重量为1.2kg的铁铬钴系永磁废料为阳极，钛板为阴极，置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中，保持阴阳极极距为8cm，保持电解槽输出电压为4v，控制电解时间75h，室温环境中电解，得到电解液原液。
59.通过icp对电解液原液中的cr离子的浓度进行表征测试，测得电解液原液中cr离子的浓度为17.4g/l。
60.取五份电解液原液，每份300ml，分别向其中加入1倍、2倍、3倍、4倍、5倍理论还原cr
6+
的亚硫酸钠添加量，同时加入5m的naoh溶液使混合液的ph为2，在20℃下搅拌0.5h，反应完成后得到中间反应液。
61.向中间反应液中加入1.2倍理论沉淀cr
3+
的磷酸钠添加量，保持混合液的ph为2，在40℃下搅拌1h，过滤洗涤。
62.通过icp表征滤液中cr的离子浓度，并计算出cr离子的去除率分别为38.78％、98.3％、99.97％、99.98％、99.98％。
63.结合cr离子的去除率可以看出，当理论还原cr
6+
的亚硫酸钠添加量为3倍时，其对于cr的去除率达到99.97％，随后再增加亚硫酸钠的添加量，其cr的去除率并没有明显变化，因此综合考虑选取3倍理论还原cr
6+
的亚硫酸钠添加量。
64.实施例2
65.取五份实施例1得到的电解液原液，每份300ml，向其中加入3倍理论还原cr
6+
的亚硫酸钠添加量，同时分别加入5m的naoh溶液使混合液的ph为1、2、3、4、5，在20℃下搅拌0.5h，反应完成后得到中间反应液。
66.向中间反应液中加入1.2倍理论沉淀cr
3+
的磷酸钠添加量，保持混合液的ph为2，在40℃下搅拌1h，过滤洗涤。
67.通过icp表征滤液中cr的离子浓度，并计算出cr离子的去除率分别为39.99％、99.97％、99.12％、99.92％、99.98％。
68.结合cr离子的去除率可以看出，当还原cr
6+
的ph为2时，其对于cr的去除率达到99.97％，随后再增加还原的ph，其cr的去除率并没有明显变化，因此综合考虑选取还原的ph为2。
69.实施例3
70.取四份实施例1得到的电解液原液，每份300ml，向其中加入3倍理论还原cr
6+
的亚硫酸钠添加量，同时加入5m的naoh溶液使混合液的ph为2，分别在20℃、40℃、60℃、80℃下搅拌0.5h，反应完成后得到中间反应液。
71.向中间反应液中加入1.2倍理论沉淀cr
3+
的磷酸钠添加量，保持混合液的ph为2，在40℃下搅拌1h，过滤洗涤。
72.通过icp表征滤液中cr的离子浓度，并计算出cr离子的去除率分别为99.97％、99.98％、99.98％、99.99％。
73.结合cr离子的去除率可以看出，当还原cr
6+
的温度为20℃时，其对于cr的去除率达到99.97％，随后再增加还原温度，其cr的去除率并没有明显变化，因此综合考虑选取还原温度为20℃。
74.实施例4
75.取五份实施例1得到的电解液原液，每份300ml，向其中加入3倍理论还原cr
6+
的亚硫酸钠添加量，同时加入5m的naoh溶液使混合液的ph为2，分别在20℃下搅拌0.5h、1h、2h、3h、4h，反应完成后得到中间反应液。
76.向中间反应液中加入1.2倍理论沉淀cr
3+
的磷酸钠添加量，保持混合液的ph为2，在40℃下搅拌1h，过滤洗涤。
77.通过icp表征滤液中cr的离子浓度，并计算出cr离子的去除率分别为99.97％、99.98％、99.98％、99.99％、99.98％。
78.结合cr离子的去除率可以看出，当还原cr
6+
的时间为0.5h时，其对于cr的去除率达到99.97％，随后再增加还原时间，其cr的去除率并没有明显变化，因此综合考虑选取还原搅拌时间为0.5h。
79.实施例5
80.取六份实施例1得到的电解液原液，每份300ml，向其中加入3倍理论还原cr
6+
的亚硫酸钠添加量，同时加入5m的naoh溶液使混合液的ph为2，在20℃下搅拌0.5h，反应完成后得到中间反应液。
81.向中间反应液中分别加入1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5倍理论沉淀cr
3+
的磷酸钠添加量，保持混合液的ph为2，在40℃下搅拌1h，过滤洗涤。
82.通过icp表征滤液中cr的离子浓度，并计算出cr离子的去除率分别为38.78％、55.24％、99.97％、99.98％、99.98％、99.99％。
83.结合cr离子的去除率可以看出，当磷酸钠添加量为1.2倍时，其对于cr的去除率达到99.97％，随后再增加磷酸钠的添加量，其cr的去除率并没有明显变化，因此综合考虑选取1.2倍理论沉淀cr
3+
的磷酸钠添加量。
84.实施例6
85.取五份实施例1得到的电解液原液，每份300ml，向其中加入3倍理论还原cr
6+
的亚硫酸钠添加量，同时加入5m的naoh溶液使混合液的ph为2，在20℃下搅拌0.5h，反应完成后
得到中间反应液。
86.向中间反应液中加入1.2倍理论沉淀cr
3+
的磷酸钠添加量，分别保持混合液的ph为1、2、3、4、5，在40℃下搅拌1h，过滤洗涤。
87.通过icp表征滤液中cr的离子浓度，并计算出cr离子的去除率分别为39.99％、99.97％、99.12％、99.92％、99.98％，
88.结合cr离子的去除率可以看出，当沉淀cr
3+
的ph为2时，其对于cr的去除率达到99.97％，随后再增加沉淀时的ph，其cr的去除率并没有明显变化，因此综合考虑选取沉淀时的ph为2。
89.实施例7
90.取四份实施例1得到的电解液原液，每份300ml，向其中加入3倍理论还原cr
6+
的亚硫酸钠添加量，同时加入5m的naoh溶液使混合液的ph为2，在20℃下搅拌0.5h，反应完成后得到中间反应液。
91.向中间反应液中加入1.2倍理论沉淀cr
3+
的磷酸钠添加量，保持混合液的ph为2，分别在20℃、40℃、60℃、80℃下搅拌1h，过滤洗涤。
92.通过icp表征滤液中cr的离子浓度，并计算出cr离子的去除率分别为38.73％、99.12％、99.92％、99.97％。
93.结合cr离子的去除率可以看出，当沉淀cr
3+
的温度为40℃时，其对于cr的去除率达到99.12％，随后再增加沉淀时的温度，其cr的去除率并没有明显变化，因此综合考虑选取沉淀时的温度为40℃。
94.实施例8
95.取五份实施例1得到的电解液原液，每份300ml，向其中加入3倍理论还原cr
6+
的亚硫酸钠添加量，同时加入5m的naoh溶液使混合液的ph为2，在20℃下搅拌0.5h，反应完成后得到中间反应液。
96.向中间反应液中加入1.2倍理论沉淀cr
3+
的磷酸钠添加量，保持混合液的ph为2，分别在80℃下搅拌0.5h、1h、2h、3h、4h，过滤洗涤。
97.通过icp表征滤液中cr的离子浓度，并计算出cr离子的去除率分别为60.78％、99.97％、99.98％、99.99％、99.98％。
98.结合cr离子的去除率可以看出，当沉淀cr
3+
的时间为1h时，其对于cr的去除率达到99.97％，随后再增加沉淀搅拌时间，其cr的去除率并没有明显变化，因此综合考虑选取沉淀时的搅拌时间为1h。
99.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种含铬钴永磁废料的铬去除方法，其特征在于，包括如下步骤：以含铬钴永磁废料为阳极，电化学电解后得到电解液原液，其中，所述电解液原液中含有cr
6+
；向所述电解液原液中加入还原剂，并将ph调节至1～7，充分反应使得cr
6+
还原为cr
3+
后得到中间反应液，其中，所述还原剂的添加量为cr
6+
的理论还原量的1倍～10倍；向所述中间反应液中加入可溶性磷酸盐，并将ph调节至1～7，充分反应使得cr
3+
沉淀，其中，所述可溶性磷酸盐的添加量为cr
3+
的理论沉淀量的1倍～2倍。2.根据权利要求1所述的含铬钴永磁废料的铬去除方法，其特征在于，所述以含铬钴永磁废料为阳极，电化学电解后得到电解液原液的操作中，阴极和所述阳极的距离为4cm～10cm，电解的电压为2v～6v。3.根据权利要求2所述的含铬钴永磁废料的铬去除方法，其特征在于，所述以含铬钴永磁废料为阳极，电化学电解后得到电解液原液的操作中，电解液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液，所述电解液的浓度为2mol/l～4mol/l。4.根据权利要求1所述的含铬钴永磁废料的铬去除方法，其特征在于，向所述电解液原液中加入还原剂，并将ph调节至1～7，充分反应使得cr
6+
还原为cr
3+
后得到中间反应液的操作中，所述还原剂的添加量为cr
6+
的理论还原量的2倍～5倍，ph调节至2～4，反应时间为0.5h～4h，反应温度为20℃～80℃。5.根据权利要求4所述的含铬钴永磁废料的铬去除方法，其特征在于，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、铁屑、铁粉或二氧化硫。6.根据权利要求1所述的含铬钴永磁废料的铬去除方法，其特征在于，向所述中间反应液中加入可溶性磷酸盐，并将ph调节至1～7，充分反应使得cr
3+
沉淀的操作中，所述可溶性磷酸盐的添加量为cr
3+
的理论沉淀量的1.2倍～1.5倍，ph调节至2～4，反应时间为0.5h～4h，反应温度为25℃～100℃。7.根据权利要求6所述的含铬钴永磁废料的铬去除方法，其特征在于，所述可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸钾。8.根据权利要求1～7中任意一项所述的含铬钴永磁废料的铬去除方法，其特征在于，所述含铬钴永磁废料为铁铬钴系永磁废料。9.根据权利要求8所述的含铬钴永磁废料的铬去除方法，其特征在于，还包括在电化学电解后得到电解液原液的操作之后，向所述电解液原液中加入还原剂的操作之前，进行如下操作：对所述电解液原液中的cr
6+
浓度进行测量。

技术总结
本发明公开了一种含铬钴永磁废料的铬去除方法，包括如下步骤：以含铬钴永磁废料为阳极，电化学电解后得到电解液原液；向所述电解液原液中加入还原剂，并将pH调节至1～7，充分反应使得Cr


技术研发人员：冯浩 何鑫涛 黄毅 赵兰刚 胡继承
受保护的技术使用者：湖北绿钨资源循环有限公司
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/7/12