多羟基环状聚合物改性有机硅树脂及其制备方法和有机硅灌封胶与流程

1.本发明涉及有机硅树脂技术领域，特别涉及一种多羟基环状聚合物改性有机硅树脂及其制备方法和有机硅灌封胶。


背景技术：

2.mdt硅树脂是由单官能度硅氧链接（m链接单体）、双官能度硅氧链接（d链接单体）、三官能度硅氧链接（t链接单体）构成的三维结构的有机硅树脂，因其具有良好的耐热性能、介电性能、阻燃性能、耐候性能等性能而被广泛应用于硅橡胶领域，但在有机硅灌封胶领域却应用较少。由于mdt硅橡胶制备工艺复杂，而且采用酸催化水解法、碱催化水解法、金属盐催化水解法等常规的催化合成方法制备mdt有机硅树脂时，通常存在收率低、成本高、透明度差、分子分布宽等不足，导致其一直无法得到大规模的应用。目前，有机硅灌封胶因其具有良好的绝缘性能、可修复性能、耐热性能、高附着力等性能已被广泛应用于电子电器的灌封中，而且随着电子电器应用领域的逐渐增多，对电子元器件的封装材料的粘接性能和强度也提出了越来越高的性能要求，究其原因在于低粘接容易导致防护失败，水汽、灰尘容易进入体系内部，导致封装效果降低。而现有的mdt硅树脂虽然在补强上存在较为明显的性能优势，但是在粘接性能上却还存在较大不足，亟待提升。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种包含多羟基环状聚合物的改性有机硅树脂，以提升有机硅树脂的粘接性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下方案：多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，由包括m链接单体、d链接单体、t链接单体和多羟基环状聚合物在内的原料制成。
5.优选地，所述多羟基环状聚合物为纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质及其衍生物中的一种或多种。
6.优选地，原料中四种单体的用量（质量）比例为m链接单体：（d链接单体和t链接单体）：多羟基环状聚合物=100：（150～300）：10，具体来说：所述m链接单体、d链接单体、t链接单体、多羟基环状聚合物之间的用量配比为100g的m链接单体对应150～300g的d链接单体和t链接单体以及10g的多羟基环状聚合物，其中，所述t链接单体与d链接单体的摩尔比为10:(4～5)。
7.优选地，所述m链接单体选自二甲基乙氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、甲基乙氧基硅、乙基乙氧基硅烷、苯基乙氧基硅烷中的至少一种。
8.优选地，所述d链接单体选自苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。
9.优选地，所述t链接单体选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
10.本发明的另一目的在于提供一种多羟基环状聚合物改性有机硅树脂的制备方法，其包括以下步骤：将多羟基环状聚合物溶解到溶剂中，加入m链接单体，充分混合后，滴加0.1份～1份催化剂b，于80℃～200℃温度下充分搅拌5h～10h，其后将混合产物与去离子水、混合溶剂及酸催化剂混合，升温至50℃～100℃，滴加t链接单体与d链接单体，当反应液ph值为1～2时停止滴加，于70℃～120℃温度下搅拌反应 3h～5h；静置分层，去除酸水层，有机层用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去残留水分至澄清透明；将产物置于真空烘箱于120℃～170℃温度下真空保压1h～3h去除低沸物，即可制得多羟基环状聚合物改性有机硅树脂。
11.优选地，所述溶剂为醇类有机溶剂或者苯类有机溶剂或者醇类及苯类有机溶剂的混合溶剂，包括甲苯、二甲苯、乙醇、丁醇中的一种或者几种组合物；所述酸催化剂为对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸中的一种或者几种的组合物；所述催化剂b为第八族元素或者包含第八族元素的化合物。
12.本发明的另一目的在于提供一种有机硅灌封胶，其包括按重量份数计的以下组分：50～250份乙烯基硅油；1～10份含氢硅油；10～30份多羟基环状聚合物改性有机硅树脂；0.1～1份抑制剂；0.1～0.5份催化剂a。
13.优选地，乙烯基硅油为100份，含氢硅油为2份，多羟基环状聚合物改性有机硅树脂为10份，抑制剂为0.1份，催化剂a为0.1份，其中还可以添加100份硅微粉作为填料。
14.优选地，所述乙烯基硅油的乙烯基含量（wt%）为0.1%～5%，粘度为500～5000；所述含氢硅油的氢含量（wt%）为0.1%～1%。
15.优选地，所述催化剂a为铂催化剂；所述抑制剂为炔醇类化合物。
16.上述多羟基环状聚合物改性有机硅树脂在原料选取上不同以往，选用单官能度硅氧链接（m链接单体）、双官能度硅油链接（d链接单体）、三官能度硅氧链接（t链接单体）、多羟基环状聚合物链接制备而成，其中多羟基环状聚合物提供多羟基化合物结构，m链接单体提供硅氢官能团，可与多羟基环状聚合物发生链接反应，d链接与t链接单体提供交联结构的产生，其中t链接含量越高，合成的mdt硅树脂交联密度越大，相对应的补强作用及粘度越大，四种单体的比例对硅树脂的性能有较大影响。值得一提的是，上述多羟基环状聚合物改性有机硅树脂选用生物基多羟基环状聚合物作为材料基体，通过羟基的化学反应与氢键，提高粘接性能，使改性有机硅树脂具有优异的粘接性能，将其添加至有机硅灌封胶中，应用至pcb线路板、玻璃、金属铝、金属铜、塑料等大部分基材上，能够展现出十分优异的粘接性能。不仅如此，m链接单体、（d链接单体和t链接单体）、多羟基环状聚合物的用量比例为100：（150～300）：10，也有助于提升多羟基环状聚合物改性有机硅树脂的粘接性能，并且t链接单体与d链接单体的摩尔比n(t):n(d)=10:(4～5)，还使得多羟基环状聚合物改性有机硅树脂具有良好的透光性和交联密度。
具体实施方式
17.为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。
18.实施例1：本实施例制备多羟基环状聚合物改性有机硅树脂的原料包括：m链接单体（选用二甲基乙氧基硅烷）、d链接单体（选用苯基甲基二甲氧基硅烷）、t链接单体（选用苯基三乙氧基硅烷）、多羟基环状聚合物（选用酸木质素）。
19.多羟基环状聚合物改性有机硅树脂通过下述方法制备得到，具体合成过程如下：将10g 酸木质素溶解到1000ml 二甲苯溶剂中，抽滤除去杂质，加入100g m链接单体，充分混合后，滴加0.5g铂金催化剂（pt催化剂），100℃下充分搅拌5 h，其后将混合产物与去离子水（100 ml）、混合溶剂(无水乙醇（200 ml）和甲苯（200 ml）) 及三氟甲烷磺酸(0.2 g)混合，升温至60℃，滴加t链接单体与d链接单体混合液体（总量300 g, 其中摩尔比n(t):n(d)=10：4），当反应液ph值约为1（可以是1或1.5或2）时停止滴加，70℃温度下搅拌反应 5h。静置分层，去除酸水层，油相层用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去残留水分至澄清透明。将产物置于真空烘箱于170℃真空保压1h去除低沸物，制得多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，产率为93.2%。
20.对制得的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂进行性能测试，测试结果参见表1（对应于表1中的胶状液体ⅰ）。
21.将制得的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂加入到有机硅灌封胶中，进行性能测试，测试结果参见表2。
22.实施例2：本实施例制备多羟基环状聚合物改性有机硅树脂的原料包括：m链接单体（选用二苯基乙氧基硅烷）、d链接单体（选用二苯基二甲氧基硅烷）、t链接单体（选用苯基三甲氧基硅烷）、多羟基环状聚合物（选用纤维素）。
23.多羟基环状聚合物改性有机硅树脂通过下述方法制备得到，具体合成过程如下：将10 g纤维素溶解到1000 ml甲苯溶剂中，抽滤除去杂质，加入100g m链接单体，充分混合后，滴加0.3g铂金催化剂（pt催化剂），120℃下充分搅拌5 h，其后将混合产物与去离子水(100 ml)、无水乙醇(200 ml)、二甲苯(200ml)及对甲苯磺酸磺酸(0.5 g)混合，升温至70℃，滴加t链接单体与d链接单体混合液体（总量150 g，其中摩尔比n(t):n(d)=10：5），当反应液ph值约为1（可以是1或1.5或2）时停止滴加，80℃温度下搅拌反应 4h。静置分层，去除酸水层，油相层用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去残留水分至澄清透明。将产物置于真空烘箱于150℃真空保压1h去除低沸物，制得多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，产率为91.5%。
24.对制得的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂进行性能测试，测试结果参见表1（对应于表1中的胶状液体ⅱ）。
25.将制得的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂加入到有机硅灌封胶中，进行性能测试，测试结果参见表2。
26.实施例3：本实施例制备多羟基环状聚合物改性有机硅树脂的原料包括：m链接单体（选用二甲基乙氧基硅烷）、d链接单体（选用二苯基二乙氧基硅烷）、t链接单体（选用苯基三甲氧基硅烷）、多羟基环状聚合物（选用碱木质素）。
27.多羟基环状聚合物改性有机硅树脂通过下述方法制备得到，具体合成过程如下：
将10g 碱木质素溶解到1000ml二甲苯溶剂中，抽滤除去杂质，加入100g m链接单体，充分混合后，滴加0.5g铂金催化剂（pt催化剂），100℃下充分搅拌5 h，其后将混合产物链接单体与去离子水(100 ml)、无水乙醇(200 ml)、甲苯(200 ml)及三氟甲烷磺酸(0.3 g)混合，升温至70℃，滴加t链接单体与d链接单体混合液体（总量150 g，其中摩尔比n(t):n(d)=10：4.5），当反应液ph值约为1（可以是1或1.5或2）时停止滴加，90℃温度下搅拌反应 3h。静置分层，去除酸水层，油相层用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去残留水分至澄清透明。将产物置于真空烘箱于160℃真空保压1h去除低沸物，制得多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，产率为99.4%。
28.对制得的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂进行性能测试，测试结果参见表1（对应于表1中的胶状液体ⅲ）。
29.将制得的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂加入到有机硅灌封胶中，进行性能测试，测试结果参见表2。
30.表1 各实施例制备的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂基本性能检测结果。
31.表2 各实施例制备的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂对有机硅灌封胶的性能影响检测结果。
32.其中，实施例1-3的有机硅灌封胶由以下原料混合制备而成：乙烯基硅油（1000粘度）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份；含氢硅油（0.5% wt）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2份；抑制剂(乙烯基环体，乙烯基含量为0.05%)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1份；硅微粉(5um)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份；催化剂(pt含量5000ppm )
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1份；多羟基环状聚合物改性有机硅树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10份。
33.其中，对比例1的有机硅灌封胶由以下原料混合制备而成：乙烯基硅油（1000粘度）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份；
含氢硅油（0.5% wt）
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2份；抑制剂(乙烯基环体，乙烯基含量为0.05%)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1份；硅微粉(5um)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份；催化剂(pt含量5000ppm )
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1份。
34.在表2中，实施例1-3与对比例1相比较而言，实施例1-3的原料在对比例1的基础上还添加有10份多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，而对比例1则作为参照组，为空白样例，其中并未加入多羟基环状聚合物改性有机硅树脂。
35.综合上述实施例的试验结果可知，本发明制备多羟基环状聚合物改性有机硅树脂的工艺具有产物收率高的优点，可达到90%（甚至是99%）以上。由表2中的测试结果可知，本发明制备的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂添加入有机灌封胶中，可有效提高有机硅灌封胶的粘接性能，通过前后对比可知，添加多羟基环状聚合物改性有机硅树脂的有机硅灌封胶与金属铜、玻璃、pcb的粘接性能都有了明显的提升，且其拉伸强度与硬度也得到了明显改善。另外，其绝缘性能也因为苯基基团的引入，得到了明显的改善。
36.此外，本发明在原料上多选自苯基硅烷原料，苯基含量高，使得制备的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂具有优异的耐热性和力学强度。其中，多羟基环状聚合物改性有机硅树脂合成的硅氧烷单体溶于醇类溶剂，相应的水解反应也在醇类溶剂中发生，而多羟基环状聚合物与合成的硅树脂在苯类溶剂中有更好的相容性，因此本发明选用醇类与苯类有机溶剂的混合溶剂作为溶剂，有助于提升多羟基环状聚合物改性有机硅树脂的产率，使得产率可达到90%（甚至是99%）以上，且产物具有较好的透光性。
37.上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
38.最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本技术文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。

技术特征：
1.多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，其特征在于：由包括m链接单体、d链接单体、t链接单体和多羟基环状聚合物在内的原料制成。2.根据权利要求1所述的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，其特征在于：所述多羟基环状聚合物为纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质及其衍生物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，其特征在于：所述m链接单体、d链接单体、t链接单体、多羟基环状聚合物之间的用量配比为100g的m链接单体对应150～300g的d链接单体和t链接单体以及10g的多羟基环状聚合物，其中，所述t链接单体与d链接单体的摩尔比为10:(4～5)。4.根据权利要求1所述的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，其特征在于：所述m链接单体选自二甲基乙氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、甲基乙氧基硅、乙基乙氧基硅烷、苯基乙氧基硅烷中的至少一种。5.根据权利要求1所述的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，其特征在于：所述d链接单体选自苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。6.根据权利要求1所述的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂，其特征在于：所述t链接单体选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。7.权利要求1～6中任意一项所述的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于：将多羟基环状聚合物溶解到溶剂中，加入m链接单体，充分混合后，滴加催化剂b，充分搅拌，其后将混合产物与去离子水、混合溶剂及酸催化剂混合，升温，滴加t链接单体与d链接单体，搅拌；静置分层，去除酸水层，有机层用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去残留水分至澄清透明；去除产物中的低沸物，即可制得多羟基环状聚合物改性有机硅树脂。8.根据权利要求7所述的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醇类有机溶剂或者苯类有机溶剂或者醇类及苯类有机溶剂的混合溶剂；所述酸催化剂为对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸中的一种或者几种的组合物；所述催化剂b为第八族元素或者包含第八族元素的化合物。9.有机硅灌封胶，其特征在于，包括按重量份数计的以下组分：50～250份乙烯基硅油；1～10份含氢硅油；10～30份权利要求1～6中任意一项所述的多羟基环状聚合物改性有机硅树脂；0.1～1份抑制剂；0.1～0.5份铂催化剂。10.根据权利要求9所述的有机硅灌封胶，其特征在于：所述乙烯基硅油的乙烯基含量（wt%）为0.1%～5%；所述含氢硅油的氢含量（wt%）为0.1%～1%；所述抑制剂为炔醇类化合物。

技术总结
多羟基环状聚合物改性有机硅树脂及其制备方法和有机硅灌封胶，涉及有机硅树脂技术领域。其中，多羟基环状聚合物改性有机硅树脂由包括M链接单体、D链接单体、T链接单体和多羟基环状聚合物在内的原料制成。上述多羟基环状聚合物改性有机硅树脂选用生物基多羟基环状聚合物作为材料基体，通过羟基的化学反应与氢键，提高粘接性能，使改性有机硅树脂具有优异的粘接性能，将其添加至有机硅灌封胶中，应用至PCB线路板、玻璃、金属铝、金属铜、塑料等大部分基材上，能够展现出十分优异的粘接性能。能够展现出十分优异的粘接性能。


技术研发人员：黎超华 颜永杰
受保护的技术使用者：湖南广信科技发展有限公司
技术研发日：2022.12.30
技术公布日：2023/7/12